JPS63275604A - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オレフィン重合体の製造方法に関する。更
に詳しくは、特定の固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物及び必要に応じて更に電子供与性化合物を組み合せ
てなる触媒の存在下に、エチレン、プロピレン、ブテン
−７％弘−メチルペンテン−７、Ｊ−メチルブテンーノ
などのオレフィンを重合させてオレフィン重合体を製造
する方法に関するものである。とくには、炭素数３以上
のα−オレフィンの重合に適用した場合に、高立体規則
性の重合体が高活性で得られるオレフィン重合体の製造
法に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来、マグネシウム化合物を担体としたチタン含有固体
触媒成分を用いて炭素数３以上のα−オレフィンを立体
規則性重合させる方法は数多く提案されている。

例えば特開昭ｓｏ−ｉｏｇ、ｙｇｓ号、同左Ｏ−／、２
４！；９０号、同タ／−２１１１９号、同！；２−／ｊ
ｔ／１，９／号、同！Ａ−／！−ｇｉ。

号、同！；’！−４３３１０号、同５ｔ−４，７，？／
／号、同＆ｇ−ｇ、？００６号、同！；ｇ−１３１Ｐ７
０！号、同！；ｇ−／４’７９０９号、同ｊｇ−／＆？
’１１０号等においては、ハロゲン化マグネシウム化合
物、好ましくは塩化マグネシウムを担体原料に用いて得
られたチタン含有固体触媒成分を重合に用いる方法が、
また特公昭グロー３’１０９ｇ号、同ダ？　−／　７６
１号、同Ｑ？−グ、２／、？？号、特開昭５３−一５ｇ
θ号、同５３−弘ＪＯ９ｌＩ号、同！；！；−１！；２
７／θ号、同３６−２１．９０’１号等においては、ア
ルコキシマグネシウムを担体原料に用いて得られたチタ
ン含有固体触媒成分を重合に用いる方法が提案されてい
るが、これらの方法は、いずれも炭素数３以上のα−オ
レフィンの高立体規則性かつ高活性の重合に対して、充
分満足しうるとはいえなかった。

これら従来方法においては、チタン含有固体触媒成分の
製造に際し、少なくともマグネシウム化合物、チタン化
合物及び電子供与性化合物を反応させた後、遊離のチタ
ン成分が検出されなくなる迄、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、灯油等の液状炭化水素で洗浄するのが、高活性でか
つ高立体規則性重合をさせるうえで好ましいとされてい
た。例えば特開昭Ｓλ−／！；／６９／号公報、同！Ａ
−／！；−ｇｉｏ号公報には、ノーロゲン化マグネシウ
ム化合物、９価のチタン化合物及び電子供与性化合物と
の反応生成物を、それに含有される弘価のチタン化合物
の少なくとも３０重量％が沸騰ｎ−ヘプタンに不溶とな
るように、充分洗浄する方法が提案されておシ、その理
由としてヘプタン可溶性のチタン化合物の存在は触媒の
活性と立体規則性に対して不利となることが挙げられて
いる。

本発明者等は、従来方法に対して重合活性と立体規則性
が更に改良されたチタン含有固体触媒成分を得るべく、
鋭意検討を重ねた結果、意外にも炭化水素可溶性のチタ
ン化合物の存在は、重合活性と立体規則性に対して決し
て不利とはならず、むしろ両者のバランスを向上させる
効果があることを見い出し、本発明に到達したもので、
それ自体ではプロピレンの立体規則性重合能のない本発
明における炭化水素可溶性のチタン化合物の存在が、か
かる効果をもたらすことは驚くべきことである。

さらに、本発明によれば、チタン含有固体触媒成分の製
造に際し、炭化水素での洗浄工程が簡略化される為、工
業的にも有利である。

〔問題点を旬決するための手段〕

即ち、本発明は、 囚　マグネシウム、チタン、７１０ゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体触媒成分であって、かつそ
れに含有される弘価のチタン化合物の少なくとも２０重
量％を超える量が沸騰ｎ−ヘプタンに可溶である固体触
媒成分 （６）　周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合
物、及び必要に応じて （Ｑ　電子供与性化合物 よシ成る触媒の存在下にオレフィンを単独重合または共
重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造法
、 に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する固体触媒成分（４）は、少なくともマ
グネシウム化合物とチタン化合物および電子供与性化合
物、更に必要に応じてケイ素化合物、ハロゲン化剤等の
助剤とを一時的、または段階的に接触、反応させて得ら
れるマグネシウム、Ｊチタン、・・ロゲン、電子供与性
化合物を含有する複合固体である。

具体的、には−支、 （１）　　ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及
び電子供与性化合物を任意の順序で反応させた後、液状
炭化水素で適宜洗浄する方法（２）　　塩化マグネシウ
ム、チタン化合物及び電子供与性化合物を任意の順序で
接触、反応させた後、液状炭化水素で適宜洗浄する方法
（３）　　有機マグネシウム化合物と、水、アルコール
、フェノールあるいはシラノールとの反応生成物、チタ
ン化合物及び電子供与性化合物を任意の順序で反応させ
た後、液状炭化水素で適宜洗浄する方法 等の方法によって製造される。

また、これらの方法以外に、担体原料として、ＭｇＯ、
Ｍｇ（，０Ｈ）２、Ｍｇ（ＯＨ）Ｃ／Ｓ、　Ｍｇ　　カ
ーボネート、有機酸のＭｇ塩、Ｍｇ　　シリケート、Ｍ
ｇ　アルミネート、Ｍｇ（ＯＲ）Ｃ２等を用いることも
出来る。

更に、これらの反応時にケイ素化合物、ハロゲン化合物
、あるいは不活性固体、例えば５ｉｎ２Ａ　ｌ　２０　
ｓ　、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−３メチル
ブテンｌ、ボリーグメチルベンテン／　、　ＴｉＯ２、
Ｂ２Ｏ５、ＣａＣＯ２等を添加してもよい。

用いられるチタン化合物は、ＴｉＣ２，、ＴｉＢｒ、、
Ｔｉ　工、　、　Ｔｉ　（ＯＲ”）ｎＸ、−ｎ（Ｒ”は
炭化水素、Ｘはハロゲン、ｎはｏくｎ≦９を示す）、 Ｔｉ（ＯＲ”）ｍＸ、−ｍ（Ｒ２は炭化水素、Ｘはハロ
ゲン、ｍはＯ（ｍ≦３を示す）、あるいは、これらの混
合物等の中から選ばれる。

電子供与性化合物としては、一般に含リン化合物、含酸
素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物等が挙げられる
。このうち好ましくは、含酸素化合物が挙げられる。

含酸素化合物としては、例えば下記一般式（式中、Ｒｓ
はアルコキシ基で置換されていてもよい炭化水素基を示
しく同じでなくてもよい）、相互に結合して環状基を形
成してもよい。またｋは７〜３の数を示す。）で表わさ
れる化合物が挙げられる。

好ましくは、酢酸エチル、プロピレン酸メチル、アクリ
ル酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、
フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、安息香酸グロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸フロビル、トルイル
酸ブチル、エチル息香酸エチル、エチル安息香酸エチル
、キシレンカルボン酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安息香酸
エチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル
、フタル酸ジオクチルの様なカルボン酸のエステル類あ
るいはγ−ブチルラクトンの様な環状エステル類が挙げ
られる。また、Ｓｌ−ＯＲ４，５ｉ−ＯＣＯＲ’又は５
ｉ−ＮＲ：結合を有するケイ素化合物（式中、Ｒ′は炭
素数／−２０個の炭化水素基を示す）も好適に用いられ
る。

本発明方法において重要なことは、チタン含有固体触媒
成分に含有されるグ価のチタン化合物の一部が液状炭化
水素に可溶である、好ましくは７価のチタン化合物の一
〇重量Ｓを超える量で約ｇｏ重量％以下は沸騰ｎ−ヘプ
タンに可溶であるということである。かかるチタン含有
固体触媒成分を得るには特に制限はなく、例えば前述し
た各種の方法、即ち、少なくともマグネシウム化合物、
チタン化合物および電子供与性化合物を反応させた後、
液状の炭化水素１例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン。

キシレン等の芳香族炭化水素等で前述の可溶チタン量が
残される様な温度、通常はθ℃〜約１約１稈 用いる炭化水素に、少量のエーテル、エステル、アミン
、ケトン等の電子供与性化合物が含まれていてもよい。

なお、チタン含有固体触媒成分のコ３℃におけるヘプタ
ンに対する可溶分については、Ｏ，Ｓ重量％以下が好ま
しい。

以上述べた方法の内、好ましくは（１）、（３）の方法
であシ特に好ましくは（１）の方法であるが、更にその
具体例を示すと、 （１）−（イ）　ジアルコキシマグネシウム、テトラア
ルコキシシラン及び必要によシテトラアルコキシチタン
を反応せしめて得られた固体をＴｉＣ４及び芳香族カル
ボン酸エステルと反応させ分離した後、更にＴ　ｉ　Ｃ
ｔ、及び芳香族カルボン酸エステルと反応させ、ついで
芳香族炭化水素で適宜洗浄する方法 （１）−（ロ）　ジアルコキシマグネシウム、テトラア
ルコキシシラン、ＴＩＣｔ、及ヒ芳香族カルホン酸エス
テルを反応せしめて得られた固体を分離した後、Ｔｉｃ
ｔ、及び芳香族カルボン酸エステルと反応させ、９いて
芳香族炭化水素で適宜洗浄する方法 （１）−（ハ）ピ）あるい￥ｉ（ロ）においてアルコキ
シ基が適宜アリロキシ基に置きかえたものである方法 （１）−に）（イ）〜ｅ３において付加的にアルコール
、フェノール、等を加える方法 等が挙げられるが、本発明はこれらの方法に限定される
ものではない。

チタン含有固体触媒成分の組成としては、ハロゲン／チ
タン（モル比）が／−３ｏｏｏ、７４゜子供与件化合物
／チタン（モル比）がｏ、ｉ　−ｓ、チタン／マグネシ
ウム（モル比）が０．０　／〜／、０、固体触媒成分中
のチタン含量（重量％）が０．０　／　−２０の範囲、
好ましくは・・ロダン／チタン（モル比）が３〜１００
、電子供与性化合物／チタン（モル比）がθ、Ｓ〜３、
チタン／マグネシウム（モル比）が０．０２〜０．５、
固体触媒成分中のチタン含量（重量Ｘ）が０．／〜１０
の範囲にある。

周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物の）と
しては、好ましくは、一般式ＡＩ　Ｒ５ｔＸ３−１で表
わされる化合物が挙げられる。上式においてＲ５は炭素
数／−２０個の炭化水素基を示し、特に脂肪族炭化水素
基が好ましい。Ｘはハロゲン、ｔｄ２〜３の数を示す。

この有機アルミニウム化合物の具体例としてはトリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイン
ブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド等が挙げられるが、好
ましくは、トリアルキルアルミニウムが用いられる。ま
た、ＯまたはＮ原子を介して結合した一個またはそれ以
上のＡｔ原子を含有する有機アルミニウム化合物も使用
することができる。

更に、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド等も用いられる。

必要に応じて使用される電子供与性化合物（Ｃ）として
は、チタン含有固体触媒成分（８の製造において使用さ
れた電子供与性化合物群の中から選ばれるが、好ましく
は芳香族カルボン酸エステル、５ｉ−０−Ｃ結合を含有
するケイ素化合物、ＡＬ−０−８ｉ−Ｃ結合を含有する
ケイ素化合物等である。

触媒各成分の使用割合は、触媒成分（６）中のチタン対
（Ｂ）成分の金属対（Ｃ）成分の電子供与性化合物のモ
ル比がｌ：３〜５００：θ〜／　００．好ましくはｌ：
２０〜コｏｏ：Ｊ−ｓｏになるよ重合するオレフィンと
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−／、３−メチ
ルブテン／、　＆−メチルペンテンー１等が挙げられ、
好ましくは炭素数３以上のα−オレフィン、特にプロピ
レンが挙げられる。また重合は単独重合のほか通常公知
のランダムまたはブロック共重合にも好適に適用できる
。

重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の
溶媒の存在下あるいは不存在下に行なわれる。温度はり
０〜１０θ℃、好ましくは３０〜９０℃であり、圧力は
特に制限されないが、通常大気圧〜１００気圧の範囲内
から選ばれる。

また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともできる。

その他、α−オレフィンの単独重合、共重合に当って通
常採られる手段を本発明に適用することもできる。例え
ば前記触媒二成分（ロ）、（８またば３成分（ロ）、（
Ｂ）、（Ｃ）を用いてα−オレフィンを前重合させ、つ
いで前重合温度よ）高い温度でα−オレフィンを本重合
させる方法である。

この際前重合量は触媒成分囚ｉｇ当シ約０．／〜１００
９程度から選ばれるが、一般的には約７〜３Ｉで充分で
ある。

〔実施例〕 次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限シこれら実施例によっ
て制約を受けるものでない。

又、第１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助ける
ためのツユ−チャート図であシ、本発明はその要旨を逸
脱しない限シフローチャート図によって制約を受けるも
のではない。

なお、実施例において、触媒効率（ＣＦとして示す）は
触媒成分の固体触媒成分（Ａｌｌｌｌ当市リマーの生成
量（ｉりであシ、重合活性（Ｋとして示す）は１時間に
つきα−オレフィン圧１ｋｇ／　、ｆｆｌ当シ固体触媒
成分■ノＩ当シのポリマー生成量（至）である。アイソ
タクチックインデック／（（工Ｉとして示す）は改良型
ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽
出した場合の残量（重量Ｘ）である。高密度（ρＢとし
て示す。単位は、９／ＣＣ）はＪＩＳ−に−４７２／ニ
従って測定した。メルトフローインデックス（ＭＦＩと
して示す）はＡ　Ｓ　ＴＭ−Ｄ−／　２．７　ｇに従っ
て測定した。

実施例１ 囚　固体触媒成分の製造 攪拌機、温度計を備えた５ＯＯ−フラスコに精製Ｎ、シ
ール下市販Ｍｇ（ＱＣ，Ｈ，）、を５１採取し、Ｔｉ（
ＱＣ，Ｈ，）、　　７．りＩおよびテトラエトキシシラ
ンｐ、ｘ　ｙを添加し、攪拌下昇温して１３０℃で１時
間反応させた。その後１００　７℃に降温しフェノール
ｇ、λｙのトルエン溶液を滴下した。滴下後昇温し１１
０℃で７時間反応させ黄色固体のスラリー状反応物を得
た。

このものに精製トルエンＩｒ？−を添加した後、−一θ
℃まで冷却し、−４θ℃においてτｉｃｌ、２！ｒｌを
添加した。添加抜栓々に昇温し、ｇｏ℃に昇温後安息香
酸エチルへ３Ｉを添加し、同温度で１時間保持した。そ
の後精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た。

次いで、ＴｉＣ４，ｇコＩ安息香酸エチル１．３Ｉを添
加し１ｇθ℃において１時間固体生成物を処理した。そ
の後、室温において精製トルエン−〇〇−で１回洗浄し
て固体触媒成分り、ざＩを得た。固体触媒成分中のＴｉ
’＋の沸騰ｎ−ヘプタン可溶景を測る為、その一部を加
熱、減圧下で乾燥し粉末とした。この粉末中ノＴ　ｉＭ
含量は２．６重量％であった。このものをソックスレー
抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘプタンで抽出したところＴ１
４＋含量はへ〇重量％に減少した。

抽出前の粉末がａＯＯ■であったのに対し、抽出後は、
／ｇＯηとなった。従って固体触媒成分中のＴ１′の沸
騰ニーへブタン可溶分は６５重量％となる。

（Ｂ）　　プロピレンの重合 精製アルゴンで充分置換し九２ｔの誘導攪拌式オートク
レーブに、アルゴンシール下、室温でトリエチルアルミ
ニウムへ〇ミリモル、ハラメチル安息香酸メチルｏ、Ｊ
ミ！Ｊモル’ＦＣ添加し、更に室温でＨ２を八０ｋｆｉ
／ｃｄになるようり に加え、液体プロピレン７００＄を仕込んだ。次いでＴ
１　含量２．６重量２の上記固体触媒成分ｌ！■を添加
し念後、り０℃に昇温し、１時間の重合を行った。その
後余剰のプロピレンをパージして、粉末ポリプロピレン
３θＯ１を得た。触媒効率ＣＥは２０．θｏｏｉ−ＰＰ
／ｆｉ−ｃａｔ、重合活性には６７０であった。得られ
た重合体のρＢは０．ｌ１３１／　ＣＣであ、９．ＩＩ
は９７．２％、ＭＦＩは、６．３であった。

実施例コ （ロ）　固体触媒成分の製造 実施例１と同様の手法で、市販Ｍｇ　（０ＣｚＨｓ）＊
ｓｙ、Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ９）、　７．グーを混合し、攪拌
下昇温し、１３０℃で１時間反応させた。ここに、トル
エンに溶解したテトラフエノキシシランｇ、ｕｙを添加
し、／　、？　０　’Ｃで更に１時間反応を続行し、黄
色固体のスラリー状反応物を得た。

この反応物分用いたことと、−２ｏＦ／、、でのＴｉＣ
６，添加量をｑｉｇにした以外は、実施例１と全く同様
に固体触媒成分を調製した。

この固体触媒成分の乾燥後のＴ１含量は、二、７重量％
であった。また、沸騰ｎ−ヘプタン抽出後のＴｉ含量は
へ９重量％となった。

固体触媒成分中のＴｉ４＋の沸騰ｎ−ヘプタン可溶分？
ｉ３６重量％であり念。

（Ｂ）　　プロピレンの重合 （ロ）で得られたＴ１含量−０７重量％の固体触媒成分
を用いること以外は実施例１の（６）と同様にしてプロ
ピレンの重合を行ったところ、触媒効率ＣＥ＝２９１；
０θ１１　　ＰＰ／ｊｌ−ｃａｔＪｃ合活性に＝４　＆
　０、Ｉ工＝？ｉコ％、ρＢ＝０．４ｔ２ｉ／ｃｃ、Ｍ
ＦＩ＝７．３であッｆｔ。

実施例３ 囚　固体触媒成分の製造 市販Ｍ、ｐ（ｏｃ２Ｈｓ）ｚ　ｓ　ｌ　、テ１ラブドキ
シシラン７ｇ、テトラフェノキシシランｇ、ｇ　ｇのト
ルエン溶液を室温で混合し、攪拌下昇温して１００℃で
２時間反応させた。この反応物は白色固体のスラリー状
であった。

このものに精製トルエン！ｇｍｌを添加した後−一〇℃
に冷却、し、ＴｉＣ６４コ３１を添加した。添加抜栓々
に昇温し、５０℃で安息香酸エチル１．、？　ｊｉを添
加し、同温度で１時間保持した後、精製トルエンで洗浄
し固体生成物を得た。

次いで、ＴｉＣｔ、　ｙ　／　ｇ、安息香酸エチル０．
７９を添加しｇｏ℃で１時間処理した後、実施例／（Ａ
）と同様にして精製トルエンで洗浄し、固体触媒成分を
得た。このものの乾燥後のＴｉ含量は３．３重量％であ
シ、沸騰ｎ−ヘプタン抽出後のＴ１含量は０．８重量％
であった。固体触媒成分中のＴｉ４＋の沸騰ｎ−ヘプタ
ン可溶分は７９重量％であった。

（６）　プロピレンの重合 囚で得られたＴｉ含量３．３重量％の固体触媒成分を用
いること以外は実施例１の０）と同様にしてプロピレン
の重合を行ったところ、触媒効率ＣＥ＝２７，０００１
／　　ＰＰ／、９　ＣａＪ合活性に＝ｙｏｏ、ｘｘ＝ｑ
ｑ、ｑｘ、ρＢ＝０．’Ｉ　／　１７／　ＣＣ。

ＭＦＩ＝４４であった。

実施例ダ 囚　固体触媒成分の製造 ＭＪ（ＯＣ４Ｈ，）２７．ｔ　１１１テトラフ工ノキシ
シランｇ０ｇ　ｇのトルエン溶液を用い、／　、？　ｏ
℃で２時間反応させて、白色固体のスラリー状反応物を
得た。

この反応物を用いた以外は、実施例３囚と同様にして固
体触媒成分を得た。

この固体触媒成分の乾燥後のＴ１含量は２．５重量％で
あった。このものを沸騰ｎ−ヘプタンで抽出したところ
Ｔ１含量はへ３重量見となった。Ｔ１４″の沸騰ｎ−ヘ
プタン可溶分は亭３重量％であった。

（ト）　プロピレンの重合 囚で得られたＴｉ含量２．５重量％の固体触媒成分を用
いること及びパラメチル安息香酸メチルをアニス酸メチ
ルに代えること以外ハ実施例１＠と同様にしてプロピレ
ンの重合を行ったところ、触媒効率ＣＥ＝／炙θ００９
−ＰＰ／１−Ｃａｔ、重合活性に＝ＡＯ０１１Ｉ＝９ｇ
、２％、ρＢ＝０．’ｌ　２ｊｉ／ＣＣ，ＭＦ　Ｉ＝３
．！；であった。

実施例よ 囚　固体触媒成分の製造 実施例１と同様の手法で、Ｍｇ　（ＯＣａｓｓ）　２を
５ｇ採取しテトラフェノキシシランｙ０ｇ　ｇ　。

安息香酸エチル０．７９％Ｔｌｃｔ、　ｙ　ｓ　ｇを添
加し、攪拌下徐々に昇温した。ざ０℃に昇温後、同温度
で一時間保持した後、精製トルエンで洗浄し、固体生成
物を得た。次いで安息香酸エチル（１）、Ｊ　＆　ｉ、
ＴｉＣ４，，２３＆を添加し、ざ０℃において１時間固
体生成物を処理した。

その後、実施例／（Ａ）と同様にして精製トルエンで室
温下洗浄し、固体触媒成分を得た。乾燥後の固体触媒成
分中のＴｉ含量は、２．７重量％であった。このものを
沸Ｉｉ＠　ｎ−ヘプタンで抽出したところＴ１含量は、
Ｕ、／重量％となった。固体触媒成分中のＴ１の沸騰ｎ
−ヘプタン可溶分は２３重量％であった。

（Ｂ）　　プロピレンの重合 （ロ）で得られたＴ１含量コ、７重量％の固体触媒成分
を用いること以外は実施例／　（Ｂ）と同様な手法でプ
ロピレンの重合を行ったところ、触媒効率ＣＥ：＝　２
　、ｊ　ｇ　００９−Ｐ　Ｐ／　９−Ｃａｔ、重合活性
に＝ｇＡＯであシ、工Ｉ＝９Ａ、Ｄ％、ρＢ二〇、ＩＩ
　／　ｇ／　ｃ　ｃ、　ＭＦ　工＝４．ざであった。

比較例／ 実施例１囚における固体触媒成分を沸騰ｎ　−ヘプタン
で抽出した後のＴｉ含量１．０重量％の固体触媒成分、
すなわち、沸騰ｎ−ヘプタンに可溶なＴ１成分の除去さ
れた固体触媒成分を用いて、実施例／　（Ｂ）と同様に
してプロピレンの重合を行った。その結果、触媒効率Ｃ
Ｅ＝２４＋、００！？−ＰＰ／　１−Ｃａｔ　、重合活
性に−４０であった。

また、工１＝９！；、ｊ％、ρＢ＝０．３ｇ！ｇ／ｃｃ
、上ＪＦ工＝３．５であった。

比較例コ 実施例２囚における固体触媒成分を沸騰ｎ　−ヘプタン
で抽出した後のＴ１含景八り重量％の固体触媒成分を用
いて、実施例／　（Ｂ）と同様にしてプロピレンの重合
を行った。その結果触媒効率ＣＥ＝Ｊ、　４００　ｇ−
Ｐ　Ｐ／ｇ−Ｃａｔ　、　　重合活性に＝／Ｕθ、ＩＩ
＝９６．θ！Ａ、　ｉ）　Ｂ＝Ｏ，Ｊ　９　ｉ　／　ｃ
　ｃ　、　ＭＦ　工＝６．３であった。

比較例３ 実施例１１囚における固体触媒成分を沸騰ｎ　−ヘプタ
ンで抽出した後のＴｉ含量八へ重量％の固体触媒成分を
用いて、実施例／　（Ｂ）と同様にしてプロピレンの重
合を行った。

その結果触媒効率ＣＥ＝２！；汐０９　　ｐｐ／ｙ　　
Ｃａｔ。

重合活性に一４！；、　工１＝９４．０％、ρＢ＝０．
．３９ｆ／／ｃｃ％ＭＦ工＝１．？であった。

比較例ダ 体触媒成分を用いて、実施例ｔ　（Ｂ）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

その結果、触媒効率ＣＥ＝よ５３θ、９−ＰＰ／ｇ−Ｃ
ａｔ　、重合活性に＝／１ｋ、エエ＝９４ｔ、Ａ％、ρ
Ｂ＝ｏ、、３７１／ｃｃ、ＭＦ工＝６．２であった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によると高立体規則性のオレフィン
重合体が高活性で得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の２態様を示すフローチャート図である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
   供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分であって、
   かつそれに含有される４価のチタン化合物の少なくとも
   ２０重量％を超える量が沸騰ｎ−ヘプタンに可溶である
   固体触媒成分 （Ｂ）周期律表第 I 〜III族の金属の有機金属化合物、
   及び必要に応じて （Ｃ）電子供与性化合物 より成る触媒の存在下にオレフインを単独重合または共
   重合させることを特徴とするオレフイン重合体の製造法
   。
2. （２）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
   化合物を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）が、一般式
   　Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿２〔Ｒ＾１は炭化水素基を示す〕
   で表わされるマグネシウム化合物、チタン化合物、及び
   電子供与性化合物との反応生成物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。