JPS63277238A - ポリエ−テルエステルアミドエラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハードセグメントをポリアミド鎖、ソフトセグ
メントをポリエーテル鎖とするポリエーテルエステルア
ミド、すなわちポリアミド系エラストマーの製造方法釦
関する。

更に詳しくはポリアミド鎖を実質的にナイロン６６、ポ
リエーテル鎖をポリテトラメチレンオキシド鎖とするポ
リエーテルエステルアミドエラストマーの製造方法に関
する。

（従来の技術） ポリアミド弾性体としてポリエーテルエステルアミド（
以下ＰＥＥＡと略する）は既に公知であり、優れた成形
加工性や耐衝撃性を有する熱可塑性弾性体であることも
公知である。

ところが現在製品化されているＰＥＥＡは、ポリ２ウリ
ルラクタム（ナイロン１２）をハードセグメント、ポリ
オキシテトラメチレングリコールをソフトセグメントと
するものであり、上記のような特長を有するものの、高
温特性や耐油・耐薬品性が不十分であり、また繊維化し
た場合に弾性糸としての性質に全く欠けるようなものし
か得られないという欠点を有している。

上記の欠点を改良する試みとして、ポリカプラミド（ナ
イロン６）やポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６６）をハードセグメントに用いることが行なわれてい
るが、溶融重合で行なおうとする限り、これらのポリア
ミドはポリオキシテトラメチレングリコール（以下、Ｐ
ＴＭＧと略する）のようなポリエーテルとの相溶性が悪
く、ナイロン６６は特に悪く、殆んど全共重合組成にわ
たって二相分離を惹き起こし、ハードセグメントとソフ
トセグメントのエステル化反応が十分に進まず、不均質
なポリマーしか得られない。

特開昭５９−２１３７２４号公報には、ポリアミドとＰ
ＴＭＧは相溶性が悪く、更にポリアミドがナイロン６６
の場合には、その傾向が一段と顕著であり、満足な重合
体を得るとは特定のポリアミドを選ぶ必要であることが
開示されている。

更に特公昭５６＝４５４１９号公報、特公昭５８−１１
４５９号公報においては、両末端にカルボキシル基を有
するポリアミドとＰＴＭＧをＴｉあるいはＺｒ触媒を用
いて迅速に脱水重縮合させる方法が開示されているが、
本方法においても、ポリアミド成分としてナイロン６６
を用いると、やはり満足な重合体は得られず、更ＫＰＴ
ＭＧの分子量が大きく（平均分子量２０００以上）なる
と一段と重合性が悪く、ナイロン６６を用いた満足でき
るＰＥＥＡは得られない。

一方、米国特許３０４４９８７においてはこの相溶性の
問題を回避するため、次のような溶液重合法を提案して
いる。

末端を酸クロリド化したポリオキシアルキレングリコー
ルを一旦ベンゼン溶液中で合成した後、これとアジピン
酸クロリド、ヘキサメチレンジアミンをジオキサン溶液
中で急速に撹拌することでアミド化反応を行ないＰＥＥ
Ａを得ている。

しかし、醸クロリドの合成、更に各溶剤の回収、精製、
及び塩酸の除去、と工程がコスト的に極めて不利であり
、工業的な方法とはとても言えない。

（発明が解決しようとする問題点） ポリマーのコストを低く抑えるためＫは、醗クロリドを
使う溶液重合法ではなく、全て溶融系で行なう重合法が
必要である。

本発明の目的は、ナイロン６６系ポリアミド弾性体の製
造法に関わる従来の欠点を改良し、均質で高温特性、ゴ
ム的性質に優れ、また繊維化した場合にも弾性系として
極めて優わた性質を示すＰＥＥＡを、溶融重合法により
与える製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 通常のＰＥＥＡを製造するにあたっては、まずナイロン
塩かラクタム或いはα、Ｗ−アミノカルボン酸にジカル
ボン酸を加え重合させることＫより、連鎖末端にカルボ
キシル基を有するジカルボン酸ポリアミド（ＤＣ’ＰＡ
と略する）を合成する。次にこのＤＣＰＡにポリオキシ
アルキレングリコールを添加し、高真空下エステル化を
進めるか、或いは各原料を全部仕込んでおいてから、常
圧下加熱を行ない一旦ＤＣＰＡを合成し、引続き高真空
下エステル化を行なうことにより得ることが試入られて
いる。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ＤｃＰＡと過剰の
１．４−ブタンジオールヲ混合し、ＤＣＰＡの両末端を
１，４−ブタンジオールで封鎖しり後、次いで、過剰の
比較的低分子量のＰＴＭＧを加え、強制混合し、エステ
ル交換反応たよって両末端がＰＴＭＧで修飾されたプレ
ポリマーとした後、ジカルボン酸を加え、加熱強制混合
しなから重縮合を行なわしめる方法が、本発明の目的を
達成しうるという知見を得て、本発明に到達したもので
ある。

すなわち、本発明はハードセグメントを実質的にナイロ
ン６６鎖、ソフトセグメントをポリテトラメチレンオキ
シド鎖とするポリエーテルエステルアミドエラストマー
を製造する方法において、（Ａ）、両末端にカルボキシ
ル基を有する実質的にボールを混合し、エステル化反応
によって両末端が−ＣＯＣＨｔＣＨ，Ｃ’Ｈ２Ｃ几０）
！である縮合体を形放し、次いで該縮合体と、 制混合し、エステル交換反応によって、両末端がポリテ
トラメチレンオキシドグリコールで修飾されたグレボリ
マーとし、次いで、 ［Ｆ］、実質的Ｋ（Ｏと（Ａ）のモル数の差に等しいモ
ル数のジカルボン酸を添加し、重縮合させることを特徴
とするポリエーテルエステルアミドエラストマーの製造
方法である。

本発明におけるＰＥＥＡのハードセグメントである実質
的なナイロン６６鎖とは、主としてヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸から構成されるポリアミド単位（ナイ
ロン６６）であるが、少量の他のポリアミド成分、例え
ばカプロラクタム、ラウリルラクタム、又はウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族
ジアミンやセバシン醒、ドデカン２酸、テレフタル酸な
どのジカルボン酸、或いは１１−アミノウンデカン酸単
位が含まれていてもよい。その量はポリアミド単位の２
０１ｉ量％以下が好ましく、ナイロン６６の結晶の凝集
力が高い特徴を活かす為に、ナイロン６６単独がより好
ましい。

本発明において、ソフトセグメントとなるポリエーテル
成分はＰＴＭＧでなければならない。

ＰＴＭＧはエラストマーの弾性回復性、耐熱性。

耐水性の面から最も有利である。

ＰＴＭＧの平均分子量は３００〜２０００　　の範囲で
使用できるが、好ましくは４００〜１ｓｏｏ　　である
。

３００未満では十分な物性が得られず、一方２０００を
超えるとＤＣＰＡと１，４−ブタンジオールとの縮合体
（以後縮合体Ｂと略する）とのエステル交換反応が進行
しＫ＜＜なり好ましくない。

本発明に用いられるＤＣＰＡは、アジピン酸とヘキサメ
チレンジアミンで調整された両者の塩（以後ＡＨ塩と略
する）、共重合成分の他のポリアミドとジカルボン酸の
反応により合成され、ここに用いられるジカルボン酸と
しては、アジピン酸、セバシン散、コハク酸、アゼライ
ン！！、ドデカン２酸などの脂肪族ジカルボン酸などが
挙げられるが、好ましくはアジピン酸が用いられる。

ジカルボン酸の量を適宜調整することによって、ＤＣＰ
Ａの平均分子量を調節することができる。

ＤＣＰＡの平均分子量は３００〜１ｏｏｏｏが好ましく
、更に好ましくは４００〜５５０．０である。３００未
満ではハードセグメントが短かすぎるため、ナイロン６
６の特徴である結晶の凝集力が発現されない。

また１００００を超えるとＰＴＭＧとの相溶性の悪さが
顕著となるＤＣＰＡの合成は、水の存在下で、加圧ある
いは常圧下で、２００〜３００℃で水を徐々に系外に排
出しながら進められる。この際、空気との接触を避ける
ため、加圧下では充分Ｋ　Ｎｔで置換し、常圧下ではＮ
、気流中で行なうのが好ましい。

このようにして得られたＤＣＰＡとＤＣＰ、１ｍ対して
２゜２倍量以上の１．４−ブタンジオ−ルとを２００〜
３００℃にて約１〜４時間、Ｎ、気流中、常圧下でエス
テル化反応を進行させ両末端が−ＣＯＣＨ，ＣＨ，Ｃ’
ルＣ迅ＯＨである縮合体Ｂを得る。

１．４−ブタンジオールの量は、ＤＣＰＡの両末端を充
分に封鎖する為に、ＤＣＰＡに対して、２倍量モル以上
でなければならず、好ましくは２．２〜２０倍量モルで
、より好ましくは、２．５〜１０倍量モルである。

縮合体Ｂと反応させるＰＴＭＧの蓋は、ＤＣＰＡに対し
て１゜２〜２倍量モルの範囲から、ＤＣＰＡ及びＰＴＭ
Ｇの平均分子量、及び得られるＰＥＥＡの物性から適宜
選択される。１．２倍量モル以下ではハード／ソフト比
率のソフト率を高めることができず充分な弾性回復能が
達成できない。

一方、２倍量モルを超えるとＰＴＭＧが過剰となり、得
られるＰＥＥＡに未反応物が残存し好ましくない。

縮合体ＢとＰＴＭＧのエステル交換反応は、２００〜３
００″ＣＩＣて、強制混合しながら、約】〜５時間常圧
または／および減圧下で、摺出してくる、Ｘ、４−ブタ
ンジオールを、系外に除去しつつ反応を進める。常圧下
では、Ｎ、気流中で行なうことが、縮合体ＢおよびＰＴ
ＭＧの分解防止の上から好ま１−い。

縮合体ＢとＰＴＭＧは強制混合しなげれば、二相分離す
る。しかし縮合体Ｂの両末端はＰＴＭＧと比較的親和性
が高く、末端のみはＰＴＭＧ相に潜り込むことが出来る
。したがって、縮合体ＢとＰＴＭＧを強制的に混合する
ことＫよって、両相のミクロ相状態を生じさせ、１．４
−ブタンジオールが脱離するエステル交換反応を円滑に
進めることが出来る。

このエステル交換反応の終点の目安は、摺出ブタンジオ
ール量及びプレポリマーの末端カルボキシル基量によっ
て判断できる。

次いで、このプレポリマーに、ジカルボン酸を加え、２
００〜３００℃にて強制混合しながらプレポリマー、ジ
カルボン酸が良く混り合う迄はＮ２気流中で常圧で行な
う。この常圧反応時間は反応温度、ＤＣＰＡ、ＰＴＭＧ
の組成比、分子量等によって適宜選定されるが通常１５
分〜２時間が適当である。次に、反応系を減圧下としエ
ステル化重縮合を促進させポリマーを得る。減圧下とは
５Ｔｏｒｒ以下、好ましくはＩ　Ｔｏｒｒ以下である。

プレポリマーとエステル化重縮合するジカルボン酸とし
ては、アジピン酸、スペリン酸、コノヘク酸、セバシン
酸、ウンデカン２酸及びドデカ２酸のような脂肪族ジカ
ルボン酸を挙げることができるが、好ましくは、ノ飄−
ドセグメントであるナイロン６６のジカルボン酸である
、アジピン酸が用いられる。プレポリｉ−に加えるジカ
ルボン酸の量は実質的にＰＴＭＧとＤＣＰＡのモル数の
差に等しいモル数が必要であるが、この際、プレポリマ
ー中の末端カルボキシル基量を考慮することが安定した
高品質のポリマーを得る上から好ましい。

本発明においては、公知のエステル化触媒、例えば、テ
トラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリウムのご
ときＴｉ系触媒、ジブチルスズオキシドの如きＳｎ系触
媒、三酸化アンチモン、酢酸鉛等の触媒が用いられる。

これらの触媒は、ＤＣＰＡト１，４−ブタンジオールと
の反応時点および／または、プレポリマーとジカルボン
酸との重縮合反応時点で添加される。

本発明のＰＥＥＡの重合度は、オルソクロロフェノール
中０．５％濃度、３５℃の条件で測定した相対粘度（ｗ
ｒ）で好ましくは１゜５以上、より好ましくは１．７以
上にされるべきである。

また本発明のＰＥＥＡブロック共重合体には重合時もし
くは重合後成形前に常用の耐熱安定剤、耐光安定剤、着
色剤、充填剤等の添加剤を任意に含有せしめることがで
きる。

（実施例） 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお
実施例中特にことわらない限り、％及び部数は重量部を
意味する。

実施例１ ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から予め調整した
ナイロン６゜６塩（ＡＨ塩）の４０部濃度水溶液Ｚｏｏ
部とアジピン酸７．４部を加圧オートクレーブに仕込み
、２７０℃に保ったオイルバスで内圧１７．５　ｋｇ／
ｃ！！１２１ｃ達したら、パルプの開閉によって、１７
．５　ｋｇ／ｃｙ？を維持しながら約６０分間調圧し、
その後は、９０分をかけてなるべく均等に常圧に降圧し
た。常圧に達してから、空気混入を防止する程度のＮ気
流下で６０分間、２７０℃で放置し、その後はバルブを
完全に締めて、オイルバスからオートクレーブを抜き、
室温の水浴でオートクレーブを急冷した。

このようにして得られたＤＣＰＡ、３００部（平均分子
量８５２）、１．４−ブタンジオール。

９５部、　Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス（３，５−
ジー１−ブチル−４−ヒドロ桂皮酸アミド）（酸化防止
剤；商品名イルガノックス１０９８）１．５部、テトラ
ブチルチタネート触媒、０．８部をヘリカル撹拌翼を備
えた反応器に仕込み、Ｎ、置換を充分に行なった後、Ｎ
、気流下で２５０”Ｃで約２時間撹拌しながら反応させ
た。この縮合体Ｂの末端カルボキシル基量を調べたとこ
ろ、ｉｓｍｅｑＡｇであった。次いで、平均分子量６５
０のＰ　Ｔ　Ｍ　Ｇ。

３６６部を添加し、温度を２６０℃に上げながら３０分
間Ｎ、気流下で常圧で撹拌した。続いて、系内を徐々に
減圧とし、摺出する１、４−ブタンジオールを留去しな
がら、約２時間撹拌しながら反応させた。減圧度は、減
圧開始から約１時間で０゜５Ｔｏｒｒに達した。

尚、この間の留出物量は約１ｏｓｅｅ、反応物（プレポ
リマー）の末端カルボキシル基量は８ｍｅｑ／ｋｇであ
った。

次忙、アジピッ１１１３０．８部、テトラブチルチタネ
ート触媒０．８部を添加し、Ｎ、気流下で、温度を２７
０℃に上げながら、３０分間撹拌しながら常圧で反応さ
せ、プレポリマー、アジピン酸が良く混ざり合ったので
、系内を０．５　Ｔｏｒｒ以下の減圧とし、２７０℃−
１１−３１縮合を行ない、その間、ｌ［！９に粘度上昇
し、減圧後、約２時間５０分で、粘稠で半透明な均一溶
融ポリマーが得られた。

このポリマーのηｒは１．７８、ＤＳＣによる結晶融点
は２４３℃であった。

二のポリマーを用いたプレス成形品は柔軟でゴム弾性を
有しており、その機楯的性質は破断強度３７０ｋｇ□、
破断伸び９４０％、５０％伸長時の弾性回復率は９５％
であった。

更に、このポリマーを小型紡糸機を用い、メルト温度２
７“Ｏ℃１ロ金バツバツク温度２７０℃融紡糸し、冷却
固化した後、鉱物油系のストレートオイルを給油し、巻
取速度３００　ｍ７分で巻取った。

得られた繊維は、繊度１２０デニール、強度１．３ｙ／
ｄ、伸度３００％であり、良好な弾性を示した。

この未延伸弾性繊維を、室温（約２０℃）で延伸倍率３
倍で冷延伸した結果、得られた繊維は極めて優れた弾性
を有１．、繊度６９デニール、強度２．４．９／ｄ　、
伸度７０％、５０％伸長時の回復率は８８％と、極めて
良好な弾性回復能を示した。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、従来は困難であったハードセグ
メントをナイロン６６鎖、ソフトセグメントをポリテト
ラメチレンオキシド鎖とする、均質で且つ高重合度の充
分な弾性回復能を有するナイロン６６系ポリアミド弾性
体が得られる。

本発明による弾性体は、市販のナイロン１２系弾性体に
較べて、優れた成形加工性や耐衝撃性を維持しつつ、高
温特性な耐油・耐薬品性において上回り、更に繊維化し
た場合に優れた弾性回復性と適度なモジュラスを持った
弾性糸となり得ることも大きな特徴である。

また本発明のもうひとつの特徴は、このような優れたポ
リアミド弾性体を極めて経済的な溶融重合フロセスで得
られる点にある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハードセグメントを実質的にナイロン６６鎖、ソフトセ
   グメントをポリテトラメチレンオキシド鎖とするポリエ
   ーテルエステルアミドエラストマーを製造する方法にお
   いて、 （Ａ）、両末端にカルボキシル基を有するポリヘキサメ
   チレンアジパミドと、 （Ｂ）、（Ａ）に対して２倍量モル以上の、１，４−ブ
   タンジオールを混合し、エステル化反応によつて両末端
   が、▲数式、化学式、表等があります▼である縮合体を
   形成 し、次いで該縮合体と、 （Ｃ）、（Ａ）に対して１．２〜２倍量モルの、平均分
   子量３００〜２０００のポリテトラメチレンオキシドグ
   リコールを強制混合し、エステル交換反応によつて、両
   末端が実質的にポリテトラメチレンオキシドグリコール
   で修飾されたプレポリマーとし、次いで、（Ｄ）、実質
   的に（Ｃ）と（Ａ）のモル数の差に等しいモル数のジカ
   ルボン酸を添加し、重縮合させることを特徴とするポリ
   エーテルエステルアミドエラストマーの製造方法。