JPS6353228B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はすぐれた加工性を有し、かつ適度な柔
軟・可撓性を有する樹脂組成物に関する。 本発明者らはブチレンテレフタレート単位およ
び／もしくはブチレンイソフタレート単位にアミ
ド単位を共重合せしめてなる新規なポリエステル
アミドが優れた機械強度、耐衝撃性、透明性、柔
軟性、耐油性、耐熱エージング性などの性質を有
し、しかも着色のない高重合度のポリマとして容
易に製造しうることを見出し、先に特願昭54−
165588号および特願昭55−6214号として出願し
た。 ところがこのように優れた特性を有するポリエ
ステルアミドを規定の用途に応用する場合には、
例えば射出成形時の高サイクル性や押出成形やブ
ロー成形時の高い粘度とその安定性などの成形加
工性においてさらに優れた性能が要求されること
があつた。そこで本発明者らは先ず上記ポリエス
テルアミドの性能を改善するための方法を種々検
討した結果、ポリエステルアミドにポリブチレン
テレフタレートを均一に溶融混合した組成物がポ
リエステルアミドの上記した性能を保持しつつ優
れた成形加工性をもつことを見出した。 本発明組成物であるポリエステルアミドとポリ
ブチレンテレフタレートの配合物は相溶分散性に
優れ、広いブレンド組成範囲にわたつて均質な混
和物を形成する。従つて本発明者らはさらに広い
範囲にわたつてブレンド比とブレンド組成物の性
質の関係を検討した結果、ポリブチレンテレフタ
レートが主成分でポリエステルアミドがマイナー
成分であるブレンド領域においては、ポリブチレ
ンテレフタレートに対し、ポリエステルアミドの
柔軟性や染色性、制電性などの性質を付与しうる
ことを見出し、ここに本発明に到達したものであ
る。 すなわち本発明は(A)下記式（）および／もし
くは（）で示されるエステル単位20〜85重量％
と下記式（）および／もしくは（）で示され
るアミド単位80〜15重量％からなるポリエステル
アミド５〜99.5重量％と(B)ポリブチレンテレフタ
レート0.5〜95重量％とを配合してなる樹脂組成
物を提供するものである。 （ただし式（）中のｌは10もしくは11、式
（）中のＲは（−CH₂）−_oもしくは単環式芳香環で
あり、ｍは６〜12、ｎは６〜10の整数である。） 本発明で使用するポリエステルアミドとは、上
記式（）および／もしくは（）で示されるエ
ステル単位と上記式（）および／もしくは
（）で示されるアミド単位からなる共重合体で
ある。ここでいうエステル単位とは具体的にはブ
チレンテレフタレートおよび／もしくはブチレン
イソフタレート単位であり、テレフタル酸およ
び／もしくはイソフタル酸と１，４−ブタンジオ
ールとから縮合反応により製造したポリエステル
単位を意味する。このポリエステル単位は上記式
（）および（）を統合して下記式（）のポ
リマ単位で表わすことができる。 ここでｐ＝０のときポリブチレンテレフタレー
ト、ｏ＝０のときポリブチレンイソフタレート、
ｏ≠０、ｐ≠０のときポリブチレンテレフタレー
ト／ポリブチレンイソフタレート共重合体とな
る。ｏ：ｐの比は目的と用途に応じて自由に選択
できるが、一般にポリエステル単位がポリブチレ
ンテレフタレート単独である場合には高結晶性、
高融点、高強度のポリエステルアミドが得られ
る。ポリエステル単位がポリブチレンイソフタレ
ート単独の場合には柔軟で、比較的融点の低い非
晶ポリエステルアミドとなる。またポリエステル
単位がポリブチレンテレフタレート／ポリブチレ
ンイソフタレート共重合体の場合には最も融点が
低く、溶剤への溶解性に優れた柔軟なポリエステ
ルアミドとすることができる。 本発明のポリエステルアミドの他の一成分であ
る上記式（）および／もしくは（）で示され
るアミド単位とは具体的には12−アミノドデカン
酸、11−アミノウンデカン酸および／もしくは
H₂N（CH₂）_nNH₂なるジアミン成分と、HOOC−
Ｒ−COOHなるジカルボン酸成分から形成され
るポリアミド単位を意味する。ここでいうジアミ
ン成分としてはヘキサメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミンが挙げられ、またジカルボ
ン酸成分としてアゼライン酸、セバシン酸、デカ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸な
どが挙げられる。これらのアミド溝成成分は各々
もしくは共重合体の形で用いることができるが、
融点、結晶性、溶解性、耐熱性、耐薬品性などを
コントロールする目的で適宜選択して用いてよ
い。 本発明のポリエステルアミドにおいてエステル
単位としてブチレンテレフタレートおよび／もし
くはブチレンイソフタレートを、アミド単位とし
て式（）および／もしくは式（）に示したア
ミドを選択的に組み合わせて用いることは重要で
ある。この共重合系のポリエステルアミドにおい
ては単量体の系外留出という問題もなく、相分離
することなく均一に重合が進み、着色のない高重
合度のポリマが得られるばかりでなく、得られた
新規な共重合体は機械強度、耐衝撃性、透明性、
柔軟性、耐油性、耐溶剤性、耐水性、耐熱エージ
ング性、接着性、溶剤溶解性などのいずれか乃至
全部の性能を有する、可撓性のあるポリマであ
る。 ポリエステルアミドにおけるエステル単位とア
ミド単位との共重合組成比は重量比で20：80〜
85：15、より好ましくは25：75〜80：20の範囲で
ある。この共重合組成を有するポリエステルアミ
ドは、ポリブチレンテレフタレートやポリブチレ
ンテレフタレート／ポリブチレンイソフタレート
共重合体などのポリエステル、およびポリヘキサ
メチレンセバカミド、ポニヘキサメチレンイソフ
タラミド、ポリヘキサメチレンドデカノアミド、
ポリウンデカメチレンドデカノアミド、ポリドデ
カンアミド、ポリウンデカンアミドなどのポリア
ミドからは予想しえない新規な性能を顕著に示す
ようになる。 本発明のポリエステルアミドは(a)テレフタル酸
および／もしくはイソフタル酸から成るジカルボ
ン酸、(b)１，４−ブタンジオールおよび(c)脂肪族
ジアミンH₂N（CH₂）mNH₂（ｍは６〜12の整数）
と脂肪族ジカルボン酸HOOC（CH₂）_oCOOH（ｎは
６〜10の整数）もしくは芳香族ジカルボン酸
HOOC−Ar−COOH（Arは単環式芳香核）から
のナイロン塩および／もしくは12−アミノドデカ
ン酸や11〜アミノウンデカン酸などのω−アミノ
カルボン酸を溶融重合することによつて達成され
る。好適な重合方法の一例を示すと、テレフタル
酸および／もしくはイソフタル酸から成る芳香族
ジカルボン酸を、芳香族ジカルボン酸に対し1.05
〜2.0倍モルの１，４−ブタンジオールと共に先
ず通常のエステル化触媒の存在において、約150
〜260℃のエステル化条件で平均重合度３〜８の
ポリエステルプレポリマを作つておき、このプリ
ポリマと上記アミノカルボン酸および／もしくは
ナイロン塩を重合缶に供給して重合触媒の存在下
に10mmHg以下、好ましくは１mmHg以下の減圧下
に200〜270℃で加熱重縮合させることによつて溶
融時透明な高重合度のポリエステルアミドとする
ことができる。また芳香族ジカルボン酸と１，４
−ブタンジオールおよび上記アミノカルボン酸も
しくはナイロン塩の三者をエステル化反応の初期
段階から同時に存在させ、N₂シールされた常圧
反応系で150〜260℃の温度で反応させた後、前記
したと同様の重合条件下で加熱重縮合させること
によつても同様に高重合度の均一なポリエステル
アミドが得られる。ポリエステルプレポリマとア
ミノカルボン酸および／もしくはナイロン塩を用
いて重合させる場合には予めポリエステルプレポ
リマを作る際にテレフタル酸および／もしくはイ
ソフタル酸の低級アルキルエステルを用いてもよ
い。また上記したアミノカルボン酸や脂肪族ジア
ミンと脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカル
ボン酸とのナイロン塩は予めプリポリマの形にし
て重合反応に供してもよい。例えば、ヘキサメチ
レンジアンモニウムセバケート（610塩）を少量
のセバシン酸と共に加熱反応してナイロン610プ
レポリマの形にしておき、エステル化反応時に添
加するかもしくはエステル化終了したポリブチレ
ンテレ（イソ）フタレートオリゴマと共に重合反
応に供して同様にポリエステルアミドとすること
ができる。本発明に用いられるアミド成分のう
ち、例えばポリヘキサメチレンセバカミドやポリ
ドデカンアミドの如きポリブチレンテレ（イソ）
フタレートとの相溶性がよいポリアミドでは、そ
の目的とする用途と要求性能および共重合組成領
域によつては平均重合度50以上の高分子量物の形
ですらポリエステルアミド重合反応に供すること
ができる場合がある。 ポリエステルアミドの製造にはチタン系触媒が
良好な結果を与える。特にテトラブチルチタネー
ト、テトラメチルチタネートのごときテトラアル
キルチタネート、シユウ酸チタンカリのごときシ
ユウ酸チタン金属塩等が好ましい。またその他の
触媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブチル
スズラウレートのごときスズ化合物、酢酸亜鉛や
酢酸鉛のごとき亜鉛化合物や鉛化合物があげられ
る。 また少量共重合範囲ではナフタレンジカルボン
酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸な
どの他のジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノ
ール、１，６−ヘキサンジオールなどの他のジオ
ール成分、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ンなどを含むナイロン塩およびトリメシン酸、グ
リセリン、ベンタエリスリトールなどの多官能化
合物が含有されていてもよい。 上記したポリエステルアミドの製造法において
エステル単位およびアミド単位の平均セグメント
長は一般には共重合組成比によつて決定される
が、反応条件によつてコントロールすることもで
き、例えばポリエステルプレポリマの段階でナイ
ロン塩を加えて重合せしせたポリマでは、全ての
単量体を一挙に反応させる方法でえたポリマより
各単位の平均セグメント長が長くなり、その結果
として融点が数℃〜20℃程度高いポリマとなる。
従つてポリマの製造条件は目的とする用途に応じ
て適宜最適な方法を選択すべきである。 本発明におけるポリエステルアミドの対数粘度
は少なくとも0.30以上、好ましくは0.50〜4.0であ
る。 本発明の樹脂組成物の他の一成分であるポリブ
チレンテレフタレートとはテレフタル酸と１，４
−ブタンジオールおよび／もしくはそれらの等価
のエステル形成性誘導体から形成された実質的に
ホモポリエステルである。ただし20モル％以内の
共重合体なら目的によつてはポリブチレンテレフ
タレートホモポリマと同様に用いることもでき
る。ポリブチレンテレフタレートの対数粘度は
0.3以上のものなら使用できるが、好ましくは
0.50〜2.5である。 本発明における樹脂組成物は上記したポリエス
テルアミド(A)５〜99.5重量％とポリブチレンテレ
フタレート(B)0.5〜95重量％とから構成される。
特にポリエステルアミド(A)70〜99.5重量％とポリ
ブチレンテレフタレート(B)0.5〜30重量％から成
る樹脂組成物はポリエステルアミドの優れた柔軟
性、耐衝撃性、透明性、機械強度を保持したまま
その成形加工性が著しく改良されたものとなる。
この目的を達成するには特に次の混合および成形
方法が有用である。すなわちポリエステルアミド
とポリブチレンテレフタレートのペレツトもしく
はパウダをドライブレンドした後、ポリブチレン
テレフタレートの融点以上に加熱された混練機、
例えば１軸ないしは２軸の押出機、バンバリミキ
サー、ロールミルなどを用いて均一に溶融混練
し、一旦ペレツトとして樹脂組成物を得る。次い
でこの樹脂組成物をポリブチレンテレフタレート
の融点以下かつポリエステルアミドの融点以上す
なわち約100〜220℃の範囲で選択された成形温度
で射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形に
供する。勿論成形機自体が温度勾配をもつ構造に
なつていれば一旦ペレツトとして取出すことなく
連続的に混合、成形の操作を実施しうる。この方
法で射出成形時の固化速度を促進したり、押出や
ブロー成形時に必要な粘度レベル迄増粘させたり
することが可能になる。しかし特にこの方法によ
らなくてもポリエステルアミド70〜99.5重量％と
ポリブチレンテレフタレート0.5〜30重量％の溶
融配合樹脂組成物とすることによりポリエステル
アミドの硬さや強度の調節を行なうことができ
る。 一方ポリブチレンテレフタレート50〜95重量％
のポリエステルアミド５〜50重量％の配合組成物
からはポリブチレンテレフタレートの優れた成形
性、剛性、耐熱エージング性、電気的性質などを
保持したまま耐衝撃性、耐屈曲疲労性および制電
性、染色性などを付与することができる。この組
成物はまた、ポリエポキシド化合物、ポリイソシ
アネート化合物などを共存させることにより熱硬
化性の樹脂組成物としたり、耐油・耐薬品性や耐
加水分解性をさらに向上させる方法として利用す
ることも可能である。 またポリエステルアミド30〜70重量％、ポリブ
チレンテレフタレート30〜70重量％の配合樹脂組
成物は適度な柔軟性、可撓性と剛性と有し、機械
的強度や耐化学薬品性などの優れた柔軟材料とし
てチユーブ・ホース、電線被覆、機械部品などと
して用いることができる。 これらポリエステルアミドとポリブチレンテレ
フタレートの配合樹脂組成物は前記した特定の目
的・性能発現のための方法は別にして、一般に通
常の溶融混練によつて製造される。 本発明のポリエステルアミドとポリブチレンテ
レフタレートとの配合樹脂組成物には各ポリマの
重合時もしくは重合後および混練時、もしくは混
練された樹脂組成物の成形前の任意の時点で酸化
防止剤、熱分解安定剤、耐光剤などの安定剤、着
色剤、難燃剤、補強剤、充填剤、各種成形助剤、
可塑剤などの添加剤を任意に配合して用いること
ができる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。なお
実施例中「部」または「％」で表示したものは全
て重量比率で表わしたものである。また、相対粘
度はオルトクロロフエノール中25℃、0.5％濃度
の条件で測定した値であり、融点も特に断わらな
い限りDSC（Perkin Elmer DSC−1B）で測定さ
れる融解ピーク温度である。 実施例 １ テレフタル酸56.6部、１，４−ブタンジオール
46.0部および12−アミノドデカン酸27.3部をチタ
ンテトラブトキシド0.05部と共に反応容器に入
れ、N₂パージした後撹拌下に230℃の温度で３時
間45分加熱反応させ、29.5部の水、テトラヒドロ
フランおよび１，４−ブタンジオールの混合物を
系外に留去した。次いで反応混合物を重合反応器
に移し、チタンテトラブトキシド0.05部、“イル
ガノツクス”1010 0.20部を添加した後約１時間
で245℃、0.1mmHg以下の反応条件にもたらし、
さらに１時間50分重合反応を続けたところ透明の
粘稠なポリマが得られた。得られたポリエステル
アミド（Ｐ−１）はポリブチレンテレフタレー
ト：ポリドデカンアミドが75：25の重量組成比を
有するものであり、対数粘度が0.85、ポリマ融点
が182℃を示した。 かくして得られたポリエステルアミド（Ｐ−
１）に２重量％のポリブチレンテレフタレートの
粉末（対数粘度0.83）をドライブレンドした後、
240℃に加熱された30mmφ1軸エクストルーダーで
溶融混練し、ペレツトとした。そのペレツトを使
用し、シリンダ温度210℃、金型温度60℃の条件
でJIS2号ダンベル型試験片に射出成形した。約15
秒という比較的短かいサイクルタイムで離型性よ
く成形でき、しかも外観的に平滑でひけのない良
好な成形品が得られた。 一方、比較のためにポリブチレンテレフタレー
トを添加せず同一条件で射出成形を試みたもので
は50秒の成形サイクルにおいても離型性が悪く、
表面状態もヒケによつて凹凸を生じた。さらに通
常、結晶核剤として公知のタルク、ステアリン酸
ナトリウム、酸化アルミニウム粉末などを添加し
たが、離型性はやや改善されるものの十分ではな
く、特に成形品外観はヒケが大きく十分な結晶化
促進効果を発揮しないものであつた。 実施例 ２ 実施例１においてポリブチレンテレフタレート
の添加量を1.5重量％とした以外は同様の条件で
配合樹脂組成物を調製し、実施例１の配合ペレツ
トや比較用ペレツトと併せ、DSCによる結晶化
温度の測定を試みた。DSCの測定条件は40℃／
minでポリエステルアミドを一度融解した後、
210℃で５分間溶融滞留させ、次いで−10℃／
minで降温した時の結晶化発熱ピーク温度をもつ
て結晶化温度とした。

【表】 〓ステアリン酸ナトリウム１％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)下記式（）および／もしくは（）で示
   されるエステル単位20〜85重量％と下記式（）
   および／もしくは（）で示されるアミド単位80
   〜15重量％からなるポリエステルアミド５〜99.5
   重量％と(B)ポリブチレンテレフタレート0.5〜95
   重量％とを配合してなる樹脂組成物。 （ただし式（）中のｌは10もしくは11、式
   （）中のＲは（−CH₂）−_oもしくは単環式芳香環で
   あり、ｍは６〜12、ｎは６〜10の整数である。）