JPS63277257A - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は永久ひずみ性に優れ、成形物の外観が良好な熱
可塑性エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは（
Ａ）特定の触媒を用いてエチレンとα−オＬ／フィンと
を共重合させて得られるきわめて低密度の特定のエチレ
ン共重合体、（Ｂ）°エチレン−ａ−オレフィン−非共
役ジエン共重合体コムおよヒ（Ｃ）エチレン−不飽和モ
ノカルボン酸エステル共重合体からなる組成物をフェノ
ール系硬化剤を用いて架橋させて得られる熱可塑性ニジ
ストマー組成物に関するものであり、架橋剤として、有
機過酸化物を用いたものにくらべて、特に永久ひずみ性
および耐熱性が優れ、かつ耐油性、流動性、成形物の外
観なども良好な各穐物性のバランスにすぐれた熱可塑性
エラストマー組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ポリエチ
レンやポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンをハ
ードセグメントに、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの非品性共重合体ゴムをソフ
トセグメントにそれぞれ用いた組成物、またはこれら組
成物を部分架橋させた組成物が知られている。その他、
多段重合法によりハードセグメントとソフトセグメンｉ
合成する方法も知られている。そして、これらの各セグ
メントの割合を変えることにより柔軟性に富むものから
、剛性のあるものまで各種のグレードの製品が製造され
ている。

柔軟性グレードは、ゴム的な材料として自動車用部品、
ホース、′離線被覆、バッキング材などの用途に広く応
用できることから非常に注目されつつある。このような
柔軟性グレードを製造する場合には、ゴム的な柔軟性を
付与するために、ソフトセグメン１−（ＥＰＲやＥＰＤ
Ｍなど）の割合を多クシ、ハードセグメント（ポリエチ
し／ンやポリプロピレンなど）の割合を少なくする必要
がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ＥＰＲやＥＰＤＭのようなソフトセグメ
ントは引張強度が弱く、耐熱性、流動性、耐油性などが
悪いことから、このようなソフトセグメントを多葉に含
む柔軟性のある熱可塑性エラストマー組成物は、やはり
上記のような欠点を持ち、広範囲にわたっての各種用途
に用いることができない。これらの問題点を改良するた
めにハードセグメントの割合を増すと、柔軟性が失なわ
れ、また永久ひずみなどの物性も低下し、柔軟性熱可塑
性エラストマーとしての機能性が損なわれる。

また、柔軟性グレードを多段重合法により合成する場合
には、ハードセグメントとソフトセグメントとを別々に
重合する必要から、重合装置が非常に複雑になるととも
に、重合段階での各セグメントの性状や割合のコントロ
ールが非常に難しく、またグレードの切り換え時に不良
品が発生することもある。さらに生成したポリマーの回
収もゴム的な性状のものが多量に含まれることから非常
に困難である。

以上のように、品質の優れた柔軟性熱可塑性エラストマ
ーを作るには、解決されなければならない多くの問題点
がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの問題点を解決するために鋭意検
討した結果、特定のエチレン−〇−オレフィン共車合体
を用い、かつ組成物をフェノール系硬化剤を用いて架橋
させることにより、これらの問題が解決され、特に有機
過酸化物による架橋物と比較して、永久ひずみ性や耐熱
性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られること
を見い出した。

すなわち、本発明は（Ａ）少なくともマグネシウムとチ
タンとを含有する固体成分および有機アルミニウム化合
物からなる触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜１２の
ａ−オレフィンとを共重合させて得られる下記（Ｉ）〜
（ＩＶ）（Ｉ）　　メルトフローレート　０．０１〜５
０ｆ７１０ｍｉｎ。

■密度　０．８６０−０．９１０　ｔ　７ｃｍ”（２）
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度が
１００℃以上、 （ＩＶ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重甘せ以上、の
性状を有するエチレン−〇−オレフィン共重合体２５〜
７０重量％、 （Ｂ）　　エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共
重合体−ｒム３０〜７５重量％、および （Ｃ）　　カルボン酸単位を２〜１２モルチ含有するエ
チレン−不飽和モノカルボン酸エステル共重合体０〜３
５重ｔ％からなる組成物をフェノール系硬化剤を用いて
架橋させて得られる熱可塑性エラストマー組成物に関す
る。

〔発明を実施するための好適な態様〕

（１）　　エチレン−ａ−オレフィン共重合体（４）本
発明に用いられるエチレン−〇−オレフィン共重合体（
Ａ）において、エチレンと共重合させるα−オレフィン
は、炭素数３〜１２のものである。具体的には、プロピ
レン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などを
挙げることができる。これらのうち特に好ましいのは、
炭素数が３〜６であるプロピレン、ブテン−１，４−メ
チルペンテン−１およびヘキセン−１である。エチレン
−α−オｌ／フィン共重合体中のａ−オレフィン含有量
は５〜４０モルチであることが好ましい。

本発明において用いる上記エチレン−〇−オレフィン共
重合体（Ａ）は、次のようにして製造できる。

まず使用する触媒系は、少なくともマグネシウムとチタ
ンとを含有する固体成分に、有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものである。該固体成分としては、例えば
金属マグネシウム；水酸化マグネシウム；酸化マグネシ
ウム；炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどのマグ
ネシウム塩；ケイ素、アルミニウム、カルシウムから選
ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸
化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など；さらには
これらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理または反
応させたもの等のマグネシウムを含む無機質固体化合物
に、チタン化合物を公知の方法により担持させたものが
挙げられる。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコシト、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素化
合物を例示することができる。含硫黄化合物としては、
チオール、チオエーテルのような有機含硫黄化合物、二
酸化硫黄、二酸化硫黄、硫酸のような無機硫黄化合物を
例示することができる。芳香族炭化水素としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンス
レンのような各攬の単環および多環の芳香族炭化水素化
合物を例示することができる。ハロゲン含有物質として
は、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の
ような化合物を例示することができる。

一方、マグネシウムを含む無機質固体化合物に担持させ
るチタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
等を挙げることができる。チタン化合物としては４価の
チタン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価
のチタン化合物としては具体的には一般式Ｔ　ｉ　（Ｏ
Ｒ）ｎＸ４−ｎ　’ここでＲは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の整数である）で示さ
れるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメト
キシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、
テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン
、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロ
チタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシト
リクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、ト
リイソプロポキシモノクロロチタン、テトラインプロポ
キンチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキ
シジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、
モノフェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロ
ロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフ
ェノキシチタン等を挙げることができる。３価のチタン
化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハ
ロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは
周期律表Ｉ〜■族金属の有機金属化合物により還元して
得られる三ハロゲン化チタンが準げらｉる。また一般式
Ｔ’　（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ　’ここでＲは炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し
、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍはＯ＜ｍ＜４の整数であ
る）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを周
期律表ｒ−ｍ族金属の有機金属化合物により還元して得
られる３価のチタン化合物が挙げられる。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。

これらの触媒系の具体的なものとしては、例えばＭｇＯ
−Ｒｘ−’ｒｉｃｉＪ系（特公昭５１−３５１４号公報
）、Ｍｇ−８ｉＣ１Ｍｇ−８ｉＣ１４−ＲＯ系（特公昭
５０−２３８６４号公報）、ＭｇＣｈ　−ＡＩ　（ＯＲ
）３−ＴｉＣ１ｓ系（特公昭５１−１５２号公報、特公
昭５２−１５１１１号公報）、ＭｇＣ１゜−８ｉＣ１４
−ＲＯＨ−ＴｉＣ１ｓ系（特開昭４９−１０６５８１号
公報）、Ｍｇ（ＯＯＣＲ）ｚ−ＡＩ（ＯＲ）ｓ−ＴｉＣ
１４系ｃ％公昭５２−１１７１０号公報）、Ｍｇ−ＰＯ
Ｃｌ３−ＴｉＣ１４系（４！公昭５１−１５３号公報）
、Ｍｇ０１＝−ＡＩＯＣＩ−７ｉＣ１４系（％公昭５４
−１５３１６号公報）、ＭｇＣ１ｔ−ＡＩ（ＯＲ）ｎＸ
、、−８ｉ（ＯＲ’）ｍＸ、−ｍ−ＴｉＣ１４系（特開
昭５６−９５９０９号公報）などの固体成分（前記式中
において、Ｒ，Ｒ’は有機残基、Ｘは／・ロゲン原子を
示す）に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものが
好ましい触媒系の例としてあげられる。

他の触媒系の例としては固体成分として、いわゆるグリ
ニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン
化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム
化合物を組み合わせた触媒系を例示することができる。

有機マグネシウム化合物としては、たとえば、一般式Ｒ
ＭｇＸ。

ＲｚＭｇｓ　ＲＭｇ　（ＯＲ）などの有機マグネシウム
化合物にこで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはハ
ロゲン原子を示す）およびこれらのエーテル錯合体、ま
たこれらの有機マグネシウム化合物をさらに他の有機金
属化合物、例えば有機ナトリワム、有機リチウム、有機
カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛など
の各種化合物を加えて変性したものを用いることができ
る。

これらの触媒系の具体的な例としては、例えばＲＭｇＸ
−ＴｉＣ１４系（特公昭５０−３９４７０号公報）、Ｒ
ＭｇＸ−フェノール−ＴｉＣ１４系（特公昭５４−１２
９５３号公報）、ＲＭｇＸ−ハロゲン化フェノール−Ｔ
ｉＣＩ４系（特公昭５４−１２９５４号公報）　、ＲＭ
ｇＸ　−ＣＯ２−Ｔ　ＩＣ１４系（特開昭５７−７３０
０９号公報）等の固体成分に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものを挙げることができる。

また他の触媒系の例としては固体成分として、５ｉ０２
、ＡＩ、Ｏ，等の無機酸化物と前記の少なくともマグネ
シウムおよびチタンを含有する固体成分を接触させて得
られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化合物
を組み合わせたものを例示することができる。無機酸化
物としては、５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３の他にＣａｂ、Ｂ２
Ｏ３、ＳｎＯ２等を挙げることができ、またこれらの酸
化物の複酸化物もなんら支障なく使用できる。これら各
種の無機酸化物とマグネシウムおよびチタンを含有する
固体成分を接触させる方法としては公知の方法を採用す
ることができる。すなわち、不活性溶媒の存在下または
不存在下に、温度２０〜４００℃、好ましくは５０〜３
００℃で通常５分〜２０時間反応させる方法、共粉砕処
理による方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせ
ることにより反応させてもよい。

これらの触媒系の具体的な例としては、例えば、５ｉ０
２−　ＲＯＨ−ＭｇＣｌｘ　−Ｔ　ｉＣ１４系（特開昭
５６−４７４０７号公報）、Ｓ　１ｏ２−Ｒ，−０−Ｒ
’−ＭｇＯ−ＡＩＣＩｓ−ＴｒＣ１４系ｃ％開昭５７−
１８７３０５号公報）、Ｓ　ｉ　Ｏｘ　−ＭｇＣ１２−
ＡＩ（ＯＲ）３−ＴｉＣ１４−８ｉ（ＯＲ’）４系（特
開昭５８−２１４０５号公報）（＠制式中においてＲ，
Ｒ’は炭化水素残基金示す。）等に有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを挙げることができる。

これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。

また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用しても何ら支障がない。さらに
は、あらゆる場合において、有機カルボン酸エステルの
存在下に調整された触媒系を使用することも何ら支障な
〈実施できる。

ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の脂肪族、
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用い
られる。具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トル
イル酸のメチル、エチルなどのアルキルエステルをあげ
ることができる。

上記した固体成分と組み合わせるべき有機アルミニウム
化合物の具体的な例としては一般式Ｒ３Ａｌ、　Ｒ，Ａ
ＩＸ。

ＲＡＩＸｚ、ＲｚＡＩＯＲ，ＲＡＩ（ＯＲ）ＸおよびＲ
３Ａｌ２Ｘ３　（７）有機アルミニウム化合物（ここで
Ｒは炭素数１〜２ｏのアルキル基、アリール基ま九はア
ラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもま
た異なってもよい）で示される化合物が好ましく、トリ
エチルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およ
びこれらの混合物等があげられる。

有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
、通常チタン化合物に対して０．１〜１ｏｏｏモル倍使
用することができる。

また、前記の触媒系をａ−オレフィンと接触させ九のち
重合反応に用いることによって、未処理の場合よりも一
層安定に重合を行うこともできる。

重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフイ／の重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノｉ−自体を溶媒として行わ
れる。

オレフィンの重合条件は温度２０〜３ｏｏ℃、好ましく
は４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないしに９Ａ−・
Ｇ１好ましくは２Ｋｉ１０ｎ２参〇ないし６０に、ｚ搦
２・Ｇである。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが、重合系
中に水素を添加することにより効果的に行われる。もち
ろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なった２
段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈
実施できる。

以上のようにして合成されたエチレン−〇−オレフィン
共重合体（Ａ）のメルト７０−レート（ＭＦＲ，ＪＩＳ
　Ｋ７２１０試験条件４（１９０℃、Ｚ１６Ｋｆｆ）に
よる）は、０．０１〜５０り／１０ｒｎｉｎ、好ましく
は０．１〜２０ｒ／１０ｒｎｉｎである。密度（ＪＩＳ
　　Ｋ７１１２による）は０．８６０−０．９１０　Ｖ
／ｃｙｒ”　、好ましくは０６８７０〜０、９０５　ｔ
　７ｃｍ”　、さらに好ましくはｏ、８７ｏ〜０．９０
０ｔ　７ｃｍ”　である。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ
）による最大ピーク温度（Ｔｍ　）は１００℃以上、好
ましくは１１０℃以上である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は１０重量−以上、好ましくは２０〜９５重りチ、さら
に好ましくは２０〜９０重量％である。

エチレン−ａ−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲカ０
．０１ｒ７１０ｍｉｎ未満では、熱可塑性エラストマー
組成物のＭＦ’Ｒが低下し過ぎ流動性が悪くなる。また
ＭＦＲ，が５０ｙ／１０ｍ１ｎを越えると引張強度など
の低下がおこり望ましくない。密度が０．８６０　ｆ　
７ｍ”未満では、引張強度が低下し、組成物の表面にベ
タつきが発生し、外観を損なう。

また密度が０．９１０　？　７ｃｍ”以上では柔軟性や
透明性が低下し望ましくない。ＤＳＣによる最大ピーク
温度が１００℃未満では、引張強度が低下し、また組成
物の表面にベタつきが発生しさらに耐熱性や耐油性も低
下してしまい望ましくない。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が
１０重ｌｔ％未満になると引張強度が低下したり、組成
物の表面がベタついたりして、望ましくない。

（２）　　エチレン−ａ−オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴム（Ｂ） 本発明に用いるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム（Ｂ）成分中のα−オレフィンとしては
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル
−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙
げられる。

特に好ましくはプロピレンである。

非共役ジエンとしては、Ｌ４−へキサジエン、Ｌ６−オ
クタジエン、ジシクロペンタジェン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。好まし
くは、Ｌ４−へキサジエンやエチリデンノルボルネンで
ある。

本発明に用いる、エチレン−ａ−オレフィン−非共役ジ
エン共重合体ゴム（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４．
　１００℃）は１０〜９５程度のものが好ましい。ムー
ニー粘度が１０より小さいと、熱可塑性ニジストマー組
成物の引張強度が低下したシ、表面がべたついたりして
望ましくない。

ムーニー粘度が９５を越えると熱可塑性エラストマー組
成物の流れ性が悪くなり好ましくない。

またエチレン−ａ−オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴム（Ｂ）の沃素価は５〜３０の範囲が好ましく、沃素
価が５未満では良好な物性を有する熱可塑性エラストマ
ー組成物となりがたく、また３０以上では流動性や耐熱
老化性が悪化して好ましくない。

（３）エチレン−不飽和モノカルボン酸エステル共重合
体（Ｃ）本発明に用いられるエチレン−不飽和モノカル
ボン酸エステル共重合体（Ｃ）中のカルボン酸単位の含
有率は２〜１２モルチであシ、好ましくは５〜１２モル
チのものがよい。カルボン酸単位が１２モルチを越える
と得られるエラストマーの引張強度が低下し、また表面
にベトッキが発生し好ましくない。カルボン酸単位が２
モルチ未満ではエラストマーに柔軟性が不足し、かつ永
久ひずみが大きくなり好ましくない。

またメルトフローレート（ＭＦＲ，ＪＩＳ　　Ｋ　７２
１０試験条件４による）は広い範囲のものが使用しうる
が、好ましくは０１〜３０　ｒ７１０ｍ１ｎのものがよ
い。

該共重合体の単世体である不鉋和モノカルボン酸エステ
ルはアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数が１〜６個
のアルコールとから得られるものであり、具体的にはア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどをあげ
ることができる。

（４）組成割合 本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に占めるエチレ
ン−〇−オレフィン共重合体（Ａ）（以下成分（Ａ）と
いう）、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴム（Ｂ）ｃ以下成分（Ｂ）という）およびエチレ
ン−不飽和モノカルボン酸エステル共重合体（Ｃ）（以
下成分（Ｃ）という）の組成割合は、 成分子Ａ）が２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６５
重量％、成分（Ｂ）が３０〜７５重量％、好ましくは３
５〜７０重量％、成分（Ｃ）が０〜３５重量％、好まし
くは５〜３０重量％、である。

成分（Ａ）が７０重量％を越えると得られるエラストマ
ーは柔軟性が不足し、永久伸びが大きくなる。また２５
重量％未満では強度および流動性が低下する。

成分（Ｂ）が７５重量％を越えると強度および流動性が
低下する。また３０重量膚未満では柔軟性が低下し、永
久伸びが大きくなる。

成分（Ｃ）が３５重量膚を越えると強度および耐熱性が
低下する。また成分（Ｃ）を象加することにより成形物
の外観がさらに良好となる。

（５）熱可塑性エラストマー組成物の製造本発明の熱可
塑性ニジストマー組成物を製造するには前記の成分（Ａ
）、成分（Ｂ）および必要に応じて成分（Ｃ）を所定の
組成割合となるように均一に配合し、フェノール系硬化
剤を用いて架橋する。配合および架橋の方法としては任
意の公知技術が使用できる。代表的な例は、上記配合物
にフェノール系硬化剤を添加して機械的な溶融混線を行
う方法であり、−軸および二軸押出機、バンバリーミキ
サ−１各種ニーダー、ロールなどを用いて架橋させるこ
とができる。溶融混練の温度は通常１００〜２５０℃で
ある。

フェノール系硬化剤としては、通常ゴムの架橋に使用さ
れるレゾール型フェノール樹脂が使われ、具体的にはタ
ーシャリ−ブチルメチロールフェノール、α、ａ、γ、
γ−テトラメチルブチルメチロールフェノール、ノニル
メチロールフェノール、ドデシルメチロールフェノール
、エイコシルメチロールフェノールなどの２〜４１１体
があげられる。

また架橋時に酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム
などの金属酸化物や、塩化第一錫、塩化第二鉄などの金
属塩化物等の架橋促進剤を併用すると、架橋がより効果
的に行われるようになり好ましい。

フェノール系硬化剤の使用量は熱可塑性ニジストマー組
成物に要求される性能によって適宜変えられる力ζ通常
は成分（Ａ）、　　（Ｂ）および（Ｃ）の全量に対して
０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。

なお、フェノール系硬化剤にかえて有機過酸化物を用い
ても、本発明の効果は得られない。

このようにしてフェノール系硬化剤により架橋させて得
られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物を沸騰キシ
レンで５時間抽出して測定される沸騰キシレン不溶分率
（ゲル分率）は３〜６０重ｔチ、好ましくは１０〜５０
重量％である。ゲル分率が３重量膚より少ないと耐熱性
が低下し、またゲル分率が６０重量％を超えると流動性
や伸びが低下し望ましくない。

また架橋の前後、ないしは架橋時（特に溶融混練時）に
、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、クレー
、タルク、金属繊維、炭素繊維などの各株フィラーや、
酸化防止剤、離燃化剤、着色剤等の添加剤、さらには、
フィラーの分散を助け、柔軟性や弾性を増す目的でパラ
フィン系、ナフテン系あるいは芳香族系の鉱物油等を必
要に応じて配合してもよい。更に、本発明の熱可塑性ニ
ジストマー組成物としての性能を変えない範囲内に於い
て、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどの結晶性ポリ
オレフィン、天然ゴム、各徨合成ゴム、スチレン系熱可
塑性エラストマーなどの各種樹脂やゴムを必要に応じて
配合し７てもよい。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は
、下記のような特性を有している。

（イ）　流動性に優れるため成形加工が容易であり、成
形品の外観に優れる。

（ロ）　耐熱性、耐油性に優れている。

（ハ）　永久伸びが小さく、変形しにくい。

（ニ）　柔軟性に優れている。

（ホ）　密度が低く、非常に軽量である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような
優れた特性を有していることから、その応用範囲は極め
て広い。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途例
としては、例えば、 （イ）　自動車用内装用シート、泥よけ、モール、カバ
ー（ロ）　電線被覆用材料 （ハ）　各種電気器具の部品 （ニ）　ホース （ホ）　各種パツキン （へ）　窓わく用シール材 （ト）　遮音材料 （チ）　各種ポリマーの改質材 などがあげられる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。なお、各
実施例および比較例における物性測定は下記の方法によ
った。

ＣＤ５Ｃによる測定法〕 熱プレス成形した厚さ１００μｍのフィルムを試料とし
１７０℃に昇温しでその温度で１５ｍ１ｎ保持した後、
降温速度２．５℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に、
この状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１７０℃まで昇
温して測定を行う。０℃から１７０℃に昇温する間に現
われたピークの最大ピークの頂点の位置をもって最大ピ
ーク温度（Ｔｍ）とする。

〔沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法〕

熱プレスを用いて、厚さ２００μｍのシート１−成形し
、そこから縦横それぞれ２０ｍＸ３０ｕのシートを３枚
切り取り、二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰
ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行なう。ｎ−ヘキサン不溶
分を取り出し、真空乾燥（７時間、真空下、５０℃）後
、次式により沸ｓｎ−ヘキサン不溶分（Ｃｓ不渚分）を
算出する。

（試験用シートの作成〕 樹脂組成物を、厚さ２ｊｌＪ１縦×横が１５０ｉａＸ１
５０ｍのモールドに入れ、２１０℃で５分子熱後、同温
度で１５０Ｋｆ／′ｃｒ！１２．５分間加圧成形し、つ
いで３０℃１５０Ｋｙ／備２の加圧下で１０分間冷却し
た。それを５０℃、２０時間アニーリング後、室温で２
４時間放置し、物性の測定を行なった。

〔メルトフローレート〕

ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０試験条件１４（２３０℃、２
．１６Ｋｆｆ　＞に従って測定したが、成形加工時の剪
断速度により近い２３０℃、２１．６Ｋｆｆの条件でも
測定した。この測定値のほうが実用面での流動性の尺度
として好ましい。

〔引張試験〕

ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作り、５０ｊｌＪ／分の引張速度で測定した。

〔永久伸び〕

ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作成した。試験片を１００チ伸長した状態で１０
分間保持し、急に収縮させ１０分間放置後の伸び率より
求めた。

〔ビカット軟化点〕

試験用シート作成法に従って、厚さ３Ｉの試料を作シ、
それを測定に用いた。加熱浴槽中の試験片に垂直に置い
た針状圧子を通じて２５０１の荷重を加えながら、５０
℃／６０分の速度で伝熱媒体を昇温させ、針状圧子がＩ
Ｕ侵入したときの伝熱媒体の温度をビカツ］・軟化点と
した。

〔硬度〕

ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて試験片を作成し、人形試験
機を用いて測定した。

〔ゲル分率〕

熱プレス（２００℃×５分）を用いて、厚さ２００μｍ
のシートを作成し、４０ｗＸ２０ＭＪ１のシートを３枚
切り取り、それらをそれぞれ１２０メツシユの全網製の
袋に入れて、二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸
騰キシレンで５時間抽出を行なう。沸騰キシレン不溶分
を取り出し、真空乾燥（７時間、８０℃）を行ない、沸
騰キシレン不溶分をゲル分率として求める。

〔押出物外観〕

２３０℃、２１６にダ荷重でのメルトフローレート測定
時の押出物の表面状態を目視によって観察した。

◎　きわめて良好 Ｏ良好 Δ　やや悪い ×　悪い 実施例および比較例で使用した成分（Ａ）、成分（Ｂ）
、成分（Ｃ）について以下に記す。

〔成分（Ａ−１）の製造〕 実質的に無水の塩化マグネシウム、Ｌ２−ジクロルエタ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリ
エチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとブ
テン−１とを共重合させてエチレン−ブテン−１共重合
体（Ａ−１）を得た。

成分（Ａ−１）のエチレン含量は８８．３モルチ、ＭＦ
Ｒは０．９．ｙ／１０ｍ１ｎ、密度は０．８９６　ｔ　
７ｃｍ”、Ｔｍは１１９．８℃、Ｃ６不溶分は８２重ｆ
チであった。

〔成分（Ａ−２）の製造〕 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレン
を共重合して、エチレン−プロピレン共重合体（Ａ−２
）を得た。成分（Ａ−２）のエチレン含有量は８５．５
モルチ、ＭＦＲは１．０　ｒ／１０ｍ１ｎ、密度は０．
８９０り乃−１Ｔｍは１２１６℃、Ｃ６不溶分は５８重
量％であった。

〔成分ＣＢ〕〕 使用した２種類のエチレン−ａ−オレフィン−非共役ジ
エン共重合体ゴム（ＥＰ５７ＰおよびＥＰ２７Ｐ（とも
に日本合成ゴム■製品）、それぞれ成分（Ｂ−１）、（
Ｂ−２）とする）およびエチレン−〇−オレフィン共重
合体ゴム（ＥＰ０２Ｐ（日本合成ゴム■製品、成分（Ｂ
−３）とする）の物性を下表に示す。

〔成分（Ｃ）〕 エチレン−アクリル酸エチル共重合体２檀（それぞれ成
分（Ｃ−１）および（Ｃ−２）とする。）の物性を下表
に示す。

実施例１〜４ 表１に示す組成となるように成分（Ａ）、　　（Ｂ）、
　　（Ｃ）およびフェノール系硬化剤をトライブレンド
ｆｆｌ、２００℃に予熱したバンバリーミキサ−中でロ
ーター回転数４　Ｑ　ｒｐｍで２０分間混練し熱可塑性
ボラストマー組成物を得た。。物性評価結果を表１に示
す。

比較例１〜２ 実施例１および４においてフェノール系硬化剤のかわり
にジターシャリ−ブチルペルオキシジイソプロピルベン
ゼン（有機過酸化物）を０．１重量％用いる以外は実施
例１および４と同様に行った。物性評価結果を表２に示
す。

比較例３〜５ 表２に示すように成分（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）
およびフェノール系硬化剤を配合し、実施例１と同様の
操作により組成物を得た。物性評価結果を表２に示す。

実施例５〜９および比較例６〜８ 表１および表２に示す組成となるように成分（Ａ）、　
　（Ｂ）。

（Ｃ）およびフェノール系硬化剤をトライブレンド後、
２００℃に予熱したバンバリーミキサ−中でローター回
転数４゜ｒｐｍで５分間混練し、ついで酸化チタン５重
ｔ％および塩化第一錫１．５重ｔチ（ともに架橋促進剤
）を添加し、再度１５分間混線を行い、熱可塑性エラス
トマー組成物を得た。

物性評価結果を表１および表２に示す。

実施例１０および１１ 表１に示す組成となるように成分（Ａ）、　　（Ｂ）、
（Ｃ）、フェノール系硬化剤およびクレー２０重量部（
成分（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量
部に対して）をトライブレンド後、２００℃に予熱した
バンバリーミキサ−中でローター回転数４Ｑｒｐｍで混
練しながらプロセスオイル６０重量部（日本石油■製品
、コウモレツクス３００；成分（Ａ）。

（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して）を５
分間で注入後、さらに１５分間混練し、熱可塑性ニジス
トマー組成物を得た。物性評価結果を表１に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少なくともマグネシウムとチタンとを含有
   する固体成分および有機アルミニウム化合物からなる触
   媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフ
   ィンとを共重合させて得られる下記（ I ）〜（IV） （ I ）メルトフローレート　０．０１〜５０ｇ／１０
   ｍｉｎ、（II）密度　０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ
   ＾３（III）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大
   ピーク温度が１００℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、の性
   状を有するエチレン−α−オレフィン共重合体２５〜７
   ０重量％、 （Ｂ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
   体ゴム３０〜７５重量％、および （Ｃ）カルボン酸単位を２〜１２モル％含有するエチレ
   ン−不飽和モノカルボン酸エステル共重合体０〜３５重
   量％からなる組成物をフェノール系硬化剤を用いて架橋
   させてなる熱可塑性エラストマー組成物。
2. （２）架橋時に金属化合物系架橋促進剤を併用してなる
   特許請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性エラストマー
   組成物。