JPH056575B2

JPH056575B2 -

Info

Publication number: JPH056575B2
Application number: JP60084393A
Authority: JP
Inventors: Noboru Yamaoka; Kyoyasu Tanabe; Katsumi Usui; Takashi Mizoe; Kazuo Matsura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-04-22
Filing date: 1985-04-22
Publication date: 1993-01-26
Also published as: JPS61243841A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ハードセグメントとソフトセグメン
トとを部分架橋してなる新規な熱可塑性エラスト
マー組成物に関する。さらに詳しくは、特定の触
媒を用いてエチレンとα−オレフインとを共重合
させて得られる極めて低密度のエチレン共重合体
と、エチレン−α−オレフイン共重合体ゴムとの
ブレンド物を部分架橋させたものであつて、柔軟
性に富み、流動性、耐熱性、耐油性にも優れ、永
久ひずみが小さいなどの特長を持つた熱可塑性エ
ラストマー組成物に関する。〔従来の技術〕ポリオレフイン系熱可塑性エラストマーには、
ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性ポリ
オレフインをハードセグメントに、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム（EPR）やエチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（EPDM）
などの非晶性共重合体ゴムをソフトセグメントに
それぞれ用いたブレンド物、またはこれらブレン
ド物を部分架橋させた組成物が知られている。そ
の他、多段重合法によりハードセグメントとソフ
トセグメントを合成する方法も知られている。そ
して、これらの各セグメントの割合を変えること
により柔軟性に富むものから、剛性のあるものま
で各種のグレードの製品が製造されている。柔軟性グレードは、ゴム的な材料として自動車
用部品、ホース、電線被覆、パツキンなどの用途
に広く応用できることから非常に注目されつつあ
る。このような柔軟性グレードを製造する場合に
は、ゴム的な柔軟性を付与するために、ソフトセ
グメント（EPRやEPDMなど）の割合を多くし、
ハードセグメント（ポリエチレンやポリプロピレ
ンなど）の割合を少なくする必要がある。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、EPRやEPDMのようなソフト
セグメントは引張強度が弱く、耐熱性、流動性、
耐油性などが悪いことから、このようなソフトセ
グメントを多量に含む柔軟性のある熱可塑性エラ
ストマー組成物は、やはり上記のような欠点を持
ち、広範囲にわたつての各種用途に用いることが
できない。これらの問題点を改良するためにハー
ドセグメントの割合を増すと、柔軟性が失なわ
れ、また永久ひずみなどの物性も低下し、柔軟性
熱可塑性エラストマーとしての機能性が損なわれ
る。また、柔軟性グレードを多段重合法により合成
する場合には、ハードセグメントとソフトセグメ
ントとを別々に重合する必要から、重合装置が非
常に複雑になるとともに、重合段階での各セグメ
ントの性状や割合のコントロールが非常に難し
く、またグレードの切り換え時に不良品が発生す
ることもある。さらに生成したポリマーの回収も
ゴム的な性状のものが多重に含まれることから非
常に困難である。以上のように、品質の優れた柔軟性熱可塑性エ
ラストマーを作るには、解決されなければならな
い多くの問題点がある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、これらの問題点を解決するため
に鋭意検討した結果、ハードセグメントとして特
定のエチレン−α−オレフイン共重合体を用い、
かつブレンド物を部分架橋させることにより、こ
れらの問題が解決され、優れた性能を有する柔軟
性に富んだ熱可塑性エラストマー組成物が得られ
ることを見いだした。すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、(A)少なくともマグネシウムとチタンとを含
有する固体成分および有機アルミニウム化合物か
らなる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜12
のα−オレフインとを共重合させて得られる下記
（）〜（） () メルトインデツクス0.01〜100ｇ／10min、 () 密度 0.860〜0.905ｇ／cm³、 () 示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピ
ーク温度が100℃以上、 () 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上、
の性状を有するエチレン−α−オレフイン共重
合体10〜90重量％と、(B)エチレン−α−オレフ
イン共重合体ゴム90〜10重量％とからなる組成
物を部分架橋させて得られるものである。〔発明を実施するための好適な態様〕本発明に用いられるエチレン−α−オレフイン
共重合体(A)において、エチレンと共重合させるα
−オレフインは、炭素数３〜12のものである。具
体的には、プロピレン、ブテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１、ドデセン−１などを挙げることができ
る。これらのうち特に好ましいのは、炭素数が３
〜６であるプロピレン、ブテン−１、４−メチル
ペンテン−１およびヘキセン−１である。また、
コモノマーとしてジエン類、例えばブタジエン、
１，４−ヘキサジエンなどを併用することもでき
る。エチレン−α−オレフイン共重合体中のα−
オレフイン含有量は５〜40％モル％であることが
好ましい。本発明において用いる上記エチレン−α−オレ
フイン共重合体(A)は、次のようにして製造でき
る。まず使用する触媒系は、少なくともマグネシウ
ムとチタンとを含有する固体触媒成分に、有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものである。該
固体触媒成分としては、例えば金属マグネシウ
ム；水酸化マグネシウム；酸化マグネシウム；炭
酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどのマグネ
シウム塩；ケイ素、アルミニウム、カルシウムか
ら選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する
複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化
物など；さらにはこれらの無機質固体化合物を含
酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン含有物質で処理または反応させたもの等の
マグネシウムを含む無機質固体化合物に、チタン
化合物を公知の方法により担持させたものが挙げ
られる。上記の含酸化化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミド等
の有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属の
オキシ塩化物等の無機含酸素化合物を例示するこ
とができる。含硫黄化合物としては、チオール、
チオエーテルのような有機含硫黄化合物、二酸化
硫黄、三酸化硫黄、硫酸のような無機硫黄化合物
を例示することができる。芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセ
ン、フエナンスレンのような各種の単環および多
環の芳香族炭化水素化合物を例示することができ
る。ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水
素、金属塩化物、有機ハロゲン化物のような化合
物を例示することができる。一方、マグネシウムを含む無機質固体化合物に
担持させるチタン化合物としては、チタンのハロ
ゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。
チタン化合物としては４価のチタン化合物と３価
のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化合
物としては具体的には一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここ
でＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である）で示されるも
のが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、
ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノク
ロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキ
シトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエト
キシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソ
プロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポ
キシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリク
ロロチタン、モノフエノキシトリクロロチタン、
ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキシモ
ノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等を挙
げることができる。３価のチタン化合物として
は、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン
化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは
周期律表〜族金属の有機金属化合物により還
元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ＜４の整数である）で示される４価のハロゲン
価アルコキシチタンを周期律表〜族金属の有
機金属化合物により還元して得られる３価のチタ
ン化合物が挙げられる。これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化
合物が特に好ましい。これらの触媒の具体的なものとしては、例えば
MgO−RX−TiCl₄系（特公昭51−3514号公報）、
Mg−SiCl₄−ROH−TiCl₄系（特公昭50−23864
号公報）、MgCl₂−Al（OR）₃−TiCl₄系（特公昭51
−152号公報、特公昭52−15111号公報）、MgCl₂
−SiCl₄−ROH−TiCl₄系（特開昭49−106581号
公報）、Mg（OOCR）₂−Al（OR）₃−TiCl₄系（特公
昭51−11710号公報）、Mg−POCl₃−TiCl₄系（特
公昭51−153号公報）、MgCl₂−AlOCl−TiCl₄系
（特公昭54−15316号公報）、MgCl₂−Al（OR）_o
X_3-oSi（OR′）_nX_4-n−TiCl₄系（特開昭56−95909
号公報）などの固体触媒成分（前記式中におい
て、Ｒ、R′は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示
す）に有機アルミニウム化合物を組み合わせたも
のが好ましい触媒系を例としてあげられる。他の触媒系の例としては固体触媒成分として、
いわゆるグリニヤール化合物などの有機マグネシ
ウム化合物とチタン化合物との反応生成物を用
い、これに有機アルミニウム化合物を組み合わせ
た触媒系を例示することができる。有機マグネシ
ウム化合物としては、たとえば、一般式RMgX、
R₂Mg、RMg（OR）などの有機マグネシウム化
合物（ここで、Ｒは炭素数１〜20の有機残基、Ｘ
はハロゲンを示す）およびこれらのエーテル錯合
体、またこれらの有機マグネシウム化合物をさら
に他の有機金属化合物、例えば有機ナトリウム、
有機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機
カルシウム、有機亜鉛などの各種化合物を加えて
変性したものを用いることができる。これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX−TiCl₄系（特公昭50−39470号公報）、
RMgX−フエノール−TiCl₄系（特公昭54−
12953号公報）、RMgX−ハロゲン化フエノール
−TiCl₄系（特公昭54−12954号公報）、RMgX−
CO₂−TiCl₄系（特開昭57−73009号公報）等の固
体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合わ
せたものを挙げることができる。また他の触媒系の例としては固体触媒成分とし
て、SiO₂、Al₂O₃等の無機酸化物と前記の少なく
ともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触
媒成分を接触させて得られる固体物質を用い、こ
れに有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
を例示することができる。無機酸化物としては、
SiO₂、Al₂O₃の他にCaO、B₂O₃、SnO₂等を挙げ
ることができ、またこれらの酸化物の複酸化物も
なんら支障なく使用できる。これら各種の無機酸
化物とマグネシウムおよびチタンを含有する固体
触媒成分を接触させる方法としては公知の方法を
採用することができる。すなわち、不活性溶媒の
存在下または不存在下に、温度20〜400℃、好ま
しくは50〜300℃で通常５分〜20時間反応させる
方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの
方法を適宜組み合わせることにより反応させても
よい。これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ば、SiO₂−ROH−MgCl₂−TiCl₄系（特開昭56−
47407号公報）、SiO₂−Ｒ−Ｏ−R′−MgO−AlCl₃
−TiCl₄系（特開昭57−187305号公報）、SiO₂−
MgCl₂−Al（OR）₃−TiCl₄−Si（OR′）₄系（特開昭
58−21405号公報）（前記式中においてＲ、R′は
炭化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを挙げることができる。これらの触媒系において、チタン化合物を有機
カルボン酸エステルとの付加物として使用するこ
ともでき、また前記したマグネシウムを含む無機
固体化合物を有機カルボン酸エステルと接触処理
させたのち使用することもできる。また、有機ア
ルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの
付加物として使用しても何ら支障がない。さらに
は、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用すること
も何ら支障なく実施できる。ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸エステルが用いられる。具体的な例としては
安息香酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチ
ルなどのアルキルエステルをあげることができ
る。上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機
アルミニウム化合物の具体的な例としては一般式
R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）
ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（こ
こでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒは同一でもまた異なつてもよい）で示される化
合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およ
びこれらの混合物等があげられる。有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限さ
れないが、通常チタン化合物に対して0.1〜1000
モル倍使用することができる。また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せたのち重合反応に用いることによつて、その重
合活性を大幅に向上させ、未処理の場合よりも一
層安定に運転することもできる。このとき使用す
るα−オレフインとしては種々のものが使用可能
であるが、好ましくは炭素数３〜12のα−オレフ
インであり、さらに好ましくは炭素数３〜８のα
−オレフインが望ましい。これらのα−オレフイ
ンの例としては、例えばプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセ
ン−１等およびこれらの混合物などをあげること
ができる。触媒系とα−オレフインとの接触時の
温度、時間は広い範囲で選ぶことができ、例えば
０〜200℃、好ましくは０〜110℃で１分〜24時間
で接触処理させることができる。接触させるα−
オレフインの量も広い範囲で選べるが、通常、前
記固体触媒成分１ｇ当り１ｇ〜50000ｇ、好まし
くは５ｇ〜30000ｇ程度のα−オレフインで処理
し、前記固体触媒成分１ｇ当り１ｇ〜500ｇのα
−オレフインを反応させることが望ましい。この
とき、接触時の圧力は任意に選ぶことができるが
通常、−１〜100Kg／cm²・Ｇの圧力下に接触させる
ことが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体触媒成分と組み合
わせたのちα−オレフインと接触させてもよい
し、また、使用する有機アルミニウム化合物のう
ち一部を前記固体触媒成分と組み合わせたのちα
−オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウ
ム化合物を重合のさいに別途添加して重合反応を
行なつてもよい。また、触媒系とα−オレフイン
との接触時に、水素ガスが共存しても支障なく、
また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他の不
活性ガスが共存しても何ら支障ない。重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフ
インの重合反応と同様にして行われる。すなわち
反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つた状態
で、気相、または不活性溶媒の存在下、またはモ
ノマー自体を溶媒として行われる。オレフインの
重合条件は温度20〜300℃、好ましくは40〜200℃
であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、好まし
くは２Kg／cm²・Ｇないし60Kg／cm²・Ｇである。分
子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによつてもある程度調節できる
が、重合系中に水素を添加することにより効果的
に行われる。もちろん、水素濃度、重合温度など
の重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多
段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。以上のようにして合成されたエチレン−α−オ
レフイン共重合体(A)のメルトインデツクス（MI、
JIS K6760による）は、0.01〜100ｇ／10min、好
ましくは0.1〜50ｇ／10minである。密度（JIS
K6760による）は0.860〜0.905ｇ／cm³、好ましく
は0.870〜0.905ｇ／cm³、さらに好ましくは0.870〜
0.900ｇ／cm³である。示差走査熱量測定法（DSC）
による最大ピークの温度（Tm）は100℃以上、
好ましくは110℃以上である。沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分は10重量％以上、好ましくは20〜95重量
％、さらに好ましくは20〜90重量％である。エチレン−α−オレフイン共重合体(A)のMIが
0.01ｇ／10min未満では、熱可塑性エラストマー
組成物のMIが低下し過ぎ流動性が悪くなる。ま
たMIが100ｇ／10minを越えると引張強度などの
低下がおこり望ましくない。密度が0.860ｇ／cm³
未満では、引張強度が低下し、組成物の表面にベ
タつきが発生し、外観を損なう。また密度が
0.905ｇ／cm³以上では柔軟性や透明性が低下し望
ましくない。DSCによる最大ピーク温度が100℃
未満では、引張強度が低下し、また組成物の表面
にベタつきが発生しさらに耐熱性や耐油性も低下
してしまい望ましくない。沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分が10重量％未満になると、引張強度が低下した
り、組成物の表面がベタついたりして望ましくな
い。本発明において用いられるもう一つ成分である
エチレン−α−オレフイン共重合体ゴム(B)とは、
エチレン−α−オレフイン共重合体ゴムまたはエ
チレン−α−オレフイン−非共役ジエン共重合体
ゴムであり、これらの共重合体ゴムは非晶性の共
重合体である。エチレン−α−オレフイン共重合体ゴム(B)成分
中のα−オレフインとしては、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−
１、ヘキサン−１、オクテン−１などが挙げられ
る。特に好ましくはプロピレンである。非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエ
ン、１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ンなどが挙げられる。好ましくは、１，４−ヘキ
サジエンやエチリデンノルボルネンである。本発明において用いられるエチレン−α−オレ
フイン共重合体ゴムのムーニー粘度（ML_l+4、
100℃）は10〜95程度のものが好ましい。エチレ
ン−α−オレフイン共重合体ゴムのムーニー粘度
が10より小さいと、熱可塑性エラストマー組成物
の引張強度が低下したり、表面がべたついたりし
て望ましくない。ムーニー粘度が95を越えると熱
可塑性エラストマー組成物の流れ性が悪くなり好
ましくない。本発明の熱可塑性エラストマーの構成成分であ
るエチレン−α−オレフイン共重合体(A)とエチレ
ン−α−オレフイン共重合体ゴム(B)とは容易に区
別される。たとえ両者は構成するモノマーが同一
でありかつ密度が同一であつても、DSCによる
最大ピーク温度は成分(A)のほうが遥かに高く、成
分(B)は最大ピーク温度が存在しても高々30〜50℃
程度である。また沸騰ｎ−ヘキサン不溶分につい
ても、成分(B)は不溶分が存在しないか、存在して
も極めて微量である。さらに両成分の製法も大き
く異なつている。成分(A)は前述したようにマグネ
シウムおよびチタンを含む触媒を用いて製造され
るのに対し、成分(B)は通常バナジウム系触媒によ
つて製造される。本発明の熱可塑性エラストマー組成物に占める
エチレン−α−オレフイン共重合体(A)とエチレン
−α−オレフイン共重合体ゴム(B)との組成割合
は、(A)／(B)が90〜10／10〜90（重量比）、好ましく
は75〜25／25〜75（重量比）である。エチレン−α−オレフイン共重合体(A)の量が90
重量％を越えると柔軟性がなくなり、永久伸びが
悪くなり、また10重量％より少なくなると引張強
度が低下し、耐油性が悪くなるため望ましくな
い。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を
製造するにあたつて、ソフトセグメントにはエチ
レン−α−オレフイン共重合体ゴムとエチレン−
α−オレフイン−非共役ジエン共重合体ゴムとの
混合物も使用することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造す
るには、前記エチレン−α−オレフイン共重合体
(A)とエチレン−α−オレフイン共重合体ゴム(B)と
を前記の組成割合となるよう均一に配合し、架橋
剤を使用して部分架橋させる。部分架橋物を製造する方法としては、任意の公
知技術が使用できる。代表的な例は、上記配合物
に架橋剤を添加して機械的な溶融混練を行う方法
であり、一軸および二軸押出機、バンバリーミキ
サー、各種ニーダー、ロールなどを用いて部分架
橋させることができる。溶融混練の温度は一般に
300℃以下であり、好ましくは使用する架橋剤の
半減期が１分以下となる温度で、通常100〜300℃
である。また、架橋剤を含浸等により混合した
後、熱あるいは放射線によつて部分架橋させても
よい。架橋剤としては通常、有機過酸化物が用いられ
る。具体的には２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）、ヘキサン、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ジイソプロピルベンゼン、ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ジイソブチルベンゼン、ジクミルパーオキ
シド、ｔ−ブチクルミルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロ
ルベンゾイルパーオキシドなどが挙げられる。ま
た、架橋助剤を併用してもよい。具体的には液状
ポリブタジエン、ジビニルベンゼン、エチレンジ
メタクリレート、ジアリールフタレートなどをあ
げることができる。架橋剤の使用量は0.005〜３重量％、好ましく
は0.05〜1.0重量％である。架橋剤の使用量は架
橋組成物に要求される性能によつて決定されるの
で必ずしもこれらの数値に限定されるものではな
い。また数種類の架橋剤や架橋助剤を目的によつ
て併用してもよい。このようにして部分架橋させて得られる本発明
の熱可塑性エラストマー組成物を沸騰キシレンで
５時間抽出して測定される沸騰キシレン不溶分率
（ゲル分率）は、0.5〜60重量％、好ましくは２〜
50重量％である。ゲル分率が0.5重量％より少な
いと耐油性などが低下し、またゲル分率が60重量
％を超えると引張強度や伸びが低下し望ましくな
い。また架橋の前後、ないしは架橋時（特に溶融混
練時）に、カーボンブラツク、炭酸カルシウム、
シリカ、金属繊維、炭素繊維などの各種フイラー
や、酸化防止剤、難燃化剤、着色剤等の添加剤を
必要に応じて配合してもよい。更に、本発明の熱
可塑性エラストマー組成物としての性能を変えな
い範囲内に於いて、高密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの結晶性ポリオレフイン、天然ゴ
ム、各種合成ゴム、スチレン系熱可塑性エラスト
マーなどの各種樹脂やゴムを必要に応じて配合し
てもよい。〔発明の効果〕本発明によつて得られる部分架橋させた熱可塑
性エラストマー組成物は、下記のような特性を有
している。 (イ) 流動性に優れるため成形加工が容易であり、
成形品の外観に優れる。 (ロ) 未架橋のものと比較して、耐熱性、耐油性に
優れている。 (ハ) 永久伸びが小さく、変形しにくい。 (ニ) 透明性に優れている。 (ホ) 密度が低く、非常に軽量である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記
のような優れた特性を有していることから、その
応用範囲は極めて広い。本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物の用途例としては、例えば、 (イ) 自動車用シート、泥よけ、モール、カバー (ロ) 電線被覆用材料 (ハ) 各種電気器具の部品 (ニ) ホース (ホ) 各種パツキン (ヘ) 窓わく用シール材 (ト) 遮音材料 (チ) 各種ポリマーの改質材などがあげられる。〔発明の実施例〕以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。なお、各実施例および比較例における物性
測定は下記の方法によつた。

【DSCによる測定法】

熱プレス成形した厚さ100μｍのフイルムから
約５mgの試料を精秤し、それをDSC装置にセツ
トし、170℃に昇温してその温度で15min保持し
た後、降温速度2.5℃／minで０℃まで冷却する。
次に、この状態から昇温速度10℃／minで170℃
まで昇温して測定を行う。０℃から170℃に昇温
する間に現われたピークの最大ピークの頂点の位
置の温度をもつてTmとする。

【沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法】

熱プレスを用いて、厚さ200μｍのシートを成
形し、そこから縦横それぞれ20mm×30mmのシート
を３枚切り取り、それを二重管式ソツクスレー抽
出器を用いて、沸騰ｎ−ヘキサンで５時間抽出を
行なう。ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、真空乾
燥（７時間、真空下、50℃）後、次式により沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分（C₆不溶分）を算出する。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％）＝
抽出済シート重量／未抽出シート重量×100（重量％）

【試験用シートの作成】

樹脂組成物を、厚さ２mm、縦×横が150mm×150
mmのモールドに入れ、210℃で５分予熱後、同温
度で150Kg／cm²、５分間加圧成形し、ついで30℃
150Kg／cm²の加圧下で10分間冷却した。それを50
℃、20時間アニーリング後、室温で24時間放置
し、物性の測定を行なつた。

【フローパラメータ：FP】

FP＝ 230℃、21.6Kg荷重時のメルトインデツクス／230℃、
2.16Kg荷重時のメルトインデツクス FPの値が大きい程成形時の流れ性がよい。

【引張試験】

JIS K6301に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作り、50mm／分の引張速度で測定した。

【永久伸び】

JIS K6301に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作成した。試験片を100％伸長した状態で
10分間保持し、急に収縮させ10分間放置後の伸び
率より求めた。

【ビカツト軟化点】

試験用シート作成法に従つて、厚さ３mmの試料
を作り、それを測定に用いた。加熱浴槽中の試験
片に垂直に置いた針状圧子を通じて１Kgの荷重を
加えながら、50℃／60分の速度で伝熱媒体を昇温
させ、針状圧子が１mm侵入したときの伝熱媒体の
温度をビカツト軟化点とした。

【硬度】

JIS K6301に準じて試験片を作成し、Ａ形試験
機を用いて測定した。

【耐油性】

JIS K6301に準じて試験片を作成し、JIS ３号
油を用いて70℃、22時間の体積変化率を求めた。

【ゲル分率】

熱プレス（200℃×５分）を用いて、厚さ200μ
ｍのシートを作成し、40mm×20mmのシートを３枚
切り取り、それらをそれぞれ120メツシユの金網
製の袋に入れて、二重管式ソツクスレー抽出器を
用いて、沸騰キシレンで５時間抽出を行なう。沸
騰キシレン不溶分を取り出し、真空乾燥（７時
間、80℃）を行ない、沸騰キシレン不溶分をゲル
分率として求める。実施例１実質的に無水の塩化マグネシウム、１，２−ジ
クロルエタンおよび四塩化チタンから得られた固
体触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触
媒を用いてエチレンとブテン−１とを共重合させ
てエチレン−ブテン−１共重合体を得た。このエチレン−ブテン−１共重合体のエチレン
含量は88.3モル％、メルトインデツクスは0.9
ｇ／10分、密度は0.896ｇ／cm³、DSCの最大ピー
ク温度は119.8℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は82
重量％であつた。また別に三塩化バナジル−エチルアルミニウム
セスキクロリド系触媒を用いて、エチレン、プロ
ピレンおよびエチリデンノルボルネン（ENB）
を共重合させ共重合ゴムを得た。共重合体ゴムの
ムーニー粘度（ML_l+4、100℃）は90であり、プ
ロピレン含有量は27重量％、密度は0.863ｇ／cm³
共重合体ゴム中のENB含有量はヨウ素価に換算
して16であつた。これらのエチレン−ブテン−１共重合体20ｇ、
エチレン−プロピレン−ENB共重合体ゴム20ｇ、
架橋剤としてジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジプロ
ピルベンゼン0.1重量部、酸化防止剤としてイル
ガノツクス1010（商品名、チバガイギー社製）0.1
重量部および滑剤としてステアリン酸カルシウム
0.1重量部（重量部はいずれも全重合体100重量部
に対する）をドライブレンドした後、200℃に予
熱したバンバリーミキサー（ブラベンダー、容量
60ml）に投入し、ローター回転数40rpmで10分間
混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得
た。各種物性の評価結果を表１に示した。実施例２実施例１におけるエチレン−ブテン−１共重合
体の量を10ｇ、エチレン−プロピレン−ENB共
重合体ゴムを30ｇにした以外は、実施例１と全く
同様にしてエラストマー組成物を得た。その評価
結果を表１と示した。実施例３実施例１におけるエチレン−ブテン−１共重合
体の量を30ｇ、エチレン−プロピレン−ENB共
重合体ゴムを10ｇにした以外は、実施例１と全く
同様にしてエラストマー組成物を得た。その評価
結果を表１に示した。実施例４実施例１における架橋剤の量を0.3重量部にし
た以外は、実施例１と全く同様にしてエラストマ
ー組成物を得た。その評価結果を表１に示した。実施例５実施例２における架橋剤の量を0.3重量部にし
た以外は、実施例２と全く同様にしてエラストマ
ー組成物を得た。その評価結果を表１に示した。実施例６実施例３における架橋剤の量を0.05重量部にし
た以外は、実施例３と全く同様にしてエラストマ
ー組成物を得た。その評価結果を表１に示した。実施例７三塩化バナジル−エチルアルミニウムセスキク
ロリド系触媒を用いて、エチレン−プロピレン共
重合体ゴムを得た。共重合体ゴムのムーニー粘度
（ML_l+4、100℃）は73、プロピレン含有量は26重
量％、密度は0.862ｇ／cm³であつた。実施例１におけるエチレン−プロピレン−
ENB共重合体ゴムの代りに、上記エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴムを用いた以外は、実施例１
と全く同様にしてエラストマー組成物を得た。そ
の評価結果を表１に示した。実施例８実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分
とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用いて
エチレンとプロピレンを共重合して、エチレン−
プロピレン共重合体を得た。このエチレン−プロ
ピレン共重合体のエチレン含有量は85.5モル％、
メルトインデツクスは1.0ｇ／10分、密度は0.890
ｇ／cm³、DSCの最大ピーク温度は、121.6℃、沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分は58重量％であつた。実施例１におけるエチレン−ブテン−１共重合
体の代りに、上記エチレン−プロピレン共重合体
を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてエラ
ストマー組成物を得た。その評価結果を表１に示
した。比較例１、２実施例１および２において、架橋剤を全く使用
しなかつたことを除いてこれら実施例と同様にし
てエラストマー組成物を得た。その評価結果を表
２に示した。比較例３実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合
体の代りに、エチレンとブテン−１とを共重合さ
せて得られるメルトインデツクスが1.0ｇ／10分、
密度が0.920ｇ／cm³、DSCの最大ピーク温度が124
℃および沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が97重量％の直
鎖状低密度ポリエチレンを用いた以外は、実施例
１と全く同様にしてエラストマー組成物を得た。
その評価結果を表２に示した。比較例４実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合
体の代りに、メルトインデツクスが0.7ｇ／10分、
のプロピレン−エチレンブロツクコポリマー（エ
チレン含有量5.9モル％）を用いた以外は、実施
例１と全く同様にしてエラストマー組成物を得
た。その評価結果を表２に示した。以上の結果により明らかなように、本発明によ
つて得られる熱可塑性エラストマー組成物は、柔
軟性に富み、流動性や耐油性に優れたものであ
る。

【表】

【表】＊１、＊２ともに表１と同一

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 少なくともマグネシウムとチタンとを含
有する固体成分および有機アルミニウム化合物か
らなる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜12
のα−オレフインとを共重合させて得られる下記
（）〜（） () メルトインデツクス 0.01〜100ｇ／10min () 密度 0.860〜0.905ｇ／cm³ () 示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピ
ーク温度が100℃以上 () 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上の
性状を有するエチレン−α−オレフイン共重合
体10〜90重量％と、(B)エチレン−α−オレフイ
ン共重合体ゴム90〜10重量％とからなる組成物
を部分架橋させて得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物。２前記エチレン−α−オレフイン共重合体(A)の
原料のα−オレフインの炭素数が３〜６である特
許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー
組成物。