JPS63278835A - セラミックス積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、セラミックス積層体の製造方法に関するもの
である。詳しく述べると、焼成後にセラミックスとなる
前駆体物質の薄膜をレーザー照射により加熱、固化して
、セラミックス薄膜層を形成させる工程を含むセラミッ
クス積層体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 最近、セラミックス薄膜を積層して積層素子として利用
される例が増えている。−例を挙げると、−たとえば積
層圧電体、積層焦電体、積層バリスタ、積層チップコイ
ル等が広く知られている。通常、これらの積層素子は、
積層する膜の厚さや微細性によって製造方法が異なって
いる。すなわち、セラミックス薄膜が比較的薄い素子の
場合、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンブレーティ
ング法等の真空法によって膜形成および積層が行なわれ
ている。一方、セラミックス薄膜が比較的厚い素子の場
合には、テープ状に成形したセラミックス膜の表面に印
刷法等によって電極層を形成したのち、積層し、焼成す
ることによって作られている。

（発明が解決しようとする問題点）　−しかしながら、
このような積層素子形成方法のうち、真空法においては
、（ａ）設備費が高い、（ｂ）ユーティリティが高い、
（Ｃ）大面積の転量が困難である、（ｄ）結晶性および
化学量論性の良好な膜が得られ難い、（ｅ）生産が低い
等の諸問題を抱えており、また高融点の酸化物の製膜が
困難である。また、テープ積層法においては、セラミッ
クス膜と電極層とを一体化したのち焼成を行なうため、
セラミックス−と電極との親和性が問題となり、特にこ
れら各層の焼成温度の差異が素子の特性を左右する原因
となるため、現在ではこれらの焼成温度差をいかに近づ
けるかが現在の研究の主流を占めている。

したがって、本発明の目的は、セラミックス積層体の新
規な製造方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、各層を形成する材料の要求する焼成温度に左右され
ることなく比較的容易な方法でセラミックス積層体を製
造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） これらの開目的は、少なくとも一つのセラミックス薄膜
層を有するセラミックス積層体の製造方法において、焼
成後にセラミックスとなる前駆体物質から薄膜を形成さ
せたのち、該薄膜にレーザーを照射して加熱、固化させ
ることにより前記セラミックス薄膜層を形成させること
を特徴とするセラミックス積層体の製造方法により達成
される。

本発明はまた、セラ、ミックス前駆体物質が金属アルコ
キシド、金属アルコキシドの加水分解生成物または可溶
性無機塩類から調製されたゾルないしスラリー、有機金
属重合体溶液および無機物粉体を水または有機溶媒に分
散させたスラリーよりなる群から選ばれたものであるセ
ラミックス積層体の製造方法である。本発明はざらに、
照射するレーザーが炭酸ガスレーザーであり、かつ照射
面内では均一なエネルギー密度分布を有するレーザーで
あるセラミックス積層体の製造方法である。本発明はま
た、前記セラミックス薄膜層以外の層が電極層であるセ
ラミックス積層体の製造方法である。本発明はざらに、
前記電極層が電極形成用材料の塗布後、該塗布層にレー
ザーを照射して加熱、固化させることにより形成される
セラミックス積層体の製造方法である。本発明はまた、
前記電極層が加熱、固化を必要としない金属ペーストの
塗布および該塗布層の乾燥により形成されてなるセラミ
ックス積層体の製造方法である。

（作用） 本発明で使用される前駆体物質は、焼成後にセラミック
スとなる成分を含有するものである。このような前駆体
物質としては、焼成時に結晶相変化のない無機物粉末を
水または有機溶媒に分散させたスラリー、金属アルコキ
シド化合物または金属アルコキシド化合物の加水分解物
よりなるゾル、可溶性無機ないし有機塩類から得られる
ゾルないしスラリー、有機金属重合体溶液等がある。

焼成時に結晶相変化のない無機物粉末としては、アルミ
ニウム、゛ジルコニウム、チタン、バリウム、ストロン
チウム、錫、亜鉛、鉄、ケイ素、マグネシウム、銅、錫
、イツトリウム、希土類元素等の酸化物、炭化物、窒化
物等があり、これらは通常、水またはその他の媒質に分
散させたスラリーの形で使用される。

金属アルコキシド化合物としては、例えば一般式■で表
わされる単一金属アルコキシド、一般式ＩＩで表わされ
る複合金属アルコキシド等が挙げられる。

Ｍ　　（ＯＲ）　ｎＸＩＩＩ、　　　　　　（Ｉ　＞Ｍ
ａ　［Ｍｂ　（ＯＲ＞　ｎ１ｍ−ｎ　　　　　（ＩＩ　
）（ただし、式中、ＭａおよびＭｂはアルコキシドを形
成し１ｑる金属、ｍは金属ＭａまたはＭｂがフルコキシ
基を形成し得る最大原子価、ｎは１〜ｍの整数、Ｘは酸
素原子、ハロゲン原子、水酸基または有機残基であり、
またＲはアルキル基である。

）で表わされるもので必る。Ｒは、例えば炭素原子数１
〜２０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４のア
ルキル基、Ｘは酸素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩
素原子、水酸基または有機残基、例えば炭素原子数１〜
２０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４のアル
キル基、炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜８のアリ
ール基、より好ましくはフェニル基、炭素原子数３〜５
のアリル基、炭素原子数２のビニル基、炭素原子数２〜
１０のβ−ジ、ケトンや有機カルボン酸等のアルミニウ
ムとキレートを形成する有機化合物の残塁等である。

Ｍ８およびＭｂとしては、例えば四価の金属としてケイ
素、チタン、ジルコニウム、錫、ゲルマニウム、ハフニ
ウム等、三価の金属としてアルミニウム、イツトリウム
、ホウ素、鉄、ガリウム、インジウム、タリウムおよび
スカンジウム等二価の金属としてマグネシウム、亜鉛、
バリウム、ベリリウム、カルシウム鉛等、−価の金属と
してナトリウム、リチウム等がある。

シリコンアルコキシド系化合物としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン類等の４官能アルコキシド化合物、トリメト１
ジメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメト
キシｎ−プロピルシラン、トリメトキシイソプロピルシ
ラン、トリメトキシｎ−ブチルシラン、トリメトキシイ
ソブチルシラン、トリメトキシｔ−ブチルシラン、トリ
メトキシアリルシラン、トリメトキシビニルシラン、ト
リメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（アセチルア
セトナート）シラン、トリエトキシメチルシラン、トリ
エトキシエチルシラン、トリエトキシｎ−プロピルシラ
ン、トリエトキシイソプロピルシラン、トリエトキシブ
チルシラン類、トリエトキシビニルシラン、トリエトキ
シフェニルシラン、トリエトキシ（アセチルアセトナー
ト）シラン、トリーｎ−プロポキシメチルシラン、トリ
ーｎ−プロポキシエチルシラン、トリーｎ−プロポキシ
ｎ−プロピルシラン、トリーｎ−プロポキシブチルシラ
ン類、トリイソプロポキシメチルシラン、トリイソプロ
ポキシエチルシラン、トリイソプロポキシフェニルシラ
ン類、トリイソプロポキシ（アセチルアセトナート）シ
ラン、トリブトキシメチルシラン類、トリブトキシエチ
ルシラン類、トリブトキシ（エチルアセチルアセテート
）シラン類、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシ
ラン、γ−りロロプロピルトリメトキシシラン、トリメ
トキシクロロシラン、トリエ［・キシクロロシラン、ト
リイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシ（ヒドロ
キシ）シラン等の３官能シラン化合物、ジメトキシジメ
チルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジ
イソプロピルシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブチルシラン
、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジ−ｔ−
ブチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキ
シン（アセチルアセトナート）シラン、ジェトキシジメ
チルシラン、ジェトキシジエチルシラン、ジェトキシジ
イソプロピルシラン、ジェトキシジブチルシラン類、ジ
エトキシジ（アセチルアセトナート）シラン、ジ−ｎ−
プロポキシジメチルシラン、ジ−ｎ−プロポキシジエチ
ルシラン、ジ−ｎ−プロポキシジフェニルシラン類、ジ
ーｎ−プロボキシジ（アセチルアセトナート）シラン、
ジイソプロポキシジメチルシラン、ジイソプロポキシジ
エチルシラン、ジイソプロポキシジプロピルシラン類、
ジイソプロポキシジブチルシラン類、ジイソプロポキシ
ジフェニルシラン類、ジイソプロボキシジ（アセチルア
セトナート）シラン、ジブトキシジメチルシラン類、ジ
ブトキシジエチルシラン類、ジブトキシジプロピルシラ
ン類、ジブトキシジブチルシラン類、ジブトキシジフェ
ニルシラン類、ジメトキシジクロロシラン、ジェトキシ
ジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジ
メトキシ（ジヒドロキシ）シラン、ジェトキシ（ジヒド
ロキシ）シラン等の２官能シラン化合物等がある。

チタンアルコキシド系化合物としては、テトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン、トリメトキシメチルチタン、トリメトキシエチ
ルチタン、トリメトキシプロピルチタン類、トリメトキ
シアリルチタン類、トリメトキシフェニルチタン類、ト
リメトキシ（アセチルアセテート）チタン、トリエトキ
シメチルチタン、トリエトキシエチルチタン、トリエト
キシプロピルチタン類、トリメトキシビニルチタン、ト
リエトキシフェニルチタン類、トリプロポキシメチルチ
タン類、トリプロポキシエチルチタン類、トリプロポキ
シブチルチタン類、トリプロポキシフェニルチタン類、
トリブトキシメチルチタン類、トリブトキシ（アセチル
アセトナート）チタン類、ジメトキシジメチルチタン、
ジメトキシジエチルチタン、ジメトキシジプロピルチタ
ン類、ジメトキシジブチルチタン類、ジメトキシン（ア
セチルアセトナート）チタン、ジェトキシジメチルチタ
ン、ジェトキシジエチルチタン、ジェトキシジプロピル
チタン類、ジプロポキシジメチルチタン類、ジプロポキ
シジエチルチタン類、ジブトキシジメチルチタン類、ジ
ブトキシジエチルチタン類、ジブトキシジ（アセチルア
セトナート）チタン類、ジイソプロポキシビス（アセチ
ルアセトナート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル
ヘキサンジオラード）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（
トリエタノールアミナト）チタン等がある。

ジルコニウム系アルコキシド化合物としては、テトラメ
トキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テ
トライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジル
コニウム、トリメトキシメチルジルコニウム、トリメト
キシエチルジルコニウム、トリメトキシプロピルジルコ
ニウム類、トリメトキシブチルジルコニウム類、トリメ
トキシアリルジルコニウム、トリメトキシフェニルジル
コニウム、トリメトキシ（アセチルアセトナート）ジル
コニウム、トリエトキシメチルジルコニウム、トリエト
キシエチルジルコニウム、トリエトキシプロピルジルコ
ニウム類、トリエトキシビニルジルコニウム、トリエト
キシフェニルジルコニウム、トリプロポキシメチルジル
コニウム類、トリプロポキシプロビルジルコニウム類、
トリブトキシメチルジルコニウム類、ジメトキシジメチ
ルジルコニウム、ジメトキシジエチルジルコニウム、ジ
メトキシジプロピルジルコニウム類、ジメトキシジフェ
ニルジルコニウム、ジメトキシン（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジェトキシジメチルジルコニウム、
ジェトキシジエチルジルコニウム、ジェトキシジプロピ
ルジルコニウム類、ジプロポキシジメチルジルコニウム
類、ジプロポキシジプロピルジルコニウム類、ジブトキ
シジメチルジルコニウム、ジブトキシジブチルジルコニ
ウム類等がある。

錫系アルコキシド化合物としては、テトラメトキシ錫、
テトラエトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブ
トキシ錫類、トリメトキシメチル錫、トリメトキシエチ
ル錫、トリメトキシイソプロピル錫、トリメトキシブチ
ル錫類、トリエトキシメチル錫、トリエトキシイソプロ
ピル錫、トリイソプロポキシメチル錫・、トリイソプロ
ポキシブチル錫類、トリイソプロポキシフェニル錫、ジ
メトキシジメチル錫、ジメトキシジインプロピル錫、ジ
ェトキシジエチル錫、ジェトキシジブチル錫類等がある
。

ゲルマニウム系アルコキシド化合物としては、テトラメ
トキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テ
トライソプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲル
マニウム、トリメトキシメチルゲルマニウム、トリメト
キシエチルゲルマニウム、トリメトキシイソプロピルゲ
ルマニウム、トリブトキシメチルジルコニウム類、トリ
エトキジメチルゲルマニウム、トリエトキシイソプロビ
ルゲルマニウム、トリイソプロポキシメチルゲルマニウ
ム、ジメトキシジメチルゲルマニウム、ジメトキシジイ
ソプロピルゲルマニウム、ジェトキシジエチルゲルマニ
ウム、ジェトキシジブチルゲルマニウム類等がある。

アルミニウムアルコキシド系化合物としては、例えばア
ルミニウムトリメｉ・キシド、アルミニウムトリエトキ
シド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシド、アルミニ
ウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリーｎ−ブ
トキシド、モノメトキシアルミニウムジェトキシド、モ
ノエトキシアルミニウムジイソプロポキシド、モノイソ
プロポキシアルミニウムジー５ｅｃ−ブトキシド、ジメ
トキシアルミニウムモノエトキシド、ジェトキシアルミ
ニウムモノイソプロポキシド等の３官能アルコキシド化
合物、アルミニウムエチルアセトアセテートジェトキシ
ド、アルミニウムエチルアセトアセテートジェトキシド
、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロポキ
シド、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロ、ボキ
シド、メチルアルミニウムジェトキシド、メチルアルミ
ニウムジェトキシド、メチルアルミニウムジイソプロポ
キシド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド、ジメ
トキシアルミニウムクロリド、ジェトキシアルミニウム
クロリド、ジイソプロポキシアルミニウムクロリド、ジ
イソプロポキンアルミニウムプロミド、ジメトキシアル
ミニウムヒドロキシド、ジイソプロポキシアルミニウム
ヒドロキシド等の２官能アルコキシド化合物がおる。

イツトリウムアルコキシド系化合物としては、トリメト
キシイツトリウム、トリエトキシイツトリウム、トリイ
ソプロポキシイツトリウム、トリブトキシイツトリウム
類、ジメトキシメチルイツトリウム、ジメトキシエチル
イツトリウム、ジメトキシイソプロピルイツトリウム、
ジメトキシフェニルイツトリウム、ジメトキシ（アセト
アセテート）イツトリウム、ジェトキシメチルイツトリ
ウム、ジェトキシエチルイツトリウム、ジェトキシイソ
プロビルイツトリウム、ジェトキシフェニルイツトリウ
ム類、ジェトキシ（アセトアセテート〉イツトリウム、
ジイソプロポキシメチルイツトリウム、ジイソプロポキ
シエチルイツトリウム、ジイソプロポキシ（アセトアセ
テート）イツトリウム、ジブトキシメチルイツトリウム
類等がある。

鉄アルコキシド系化合物としては、トリメトキシ鉄、ト
リエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、ジメトキシメチ
ル鉄、ジェトキシイソプロピル鉄等、ホウ素アルコキシ
ド系化合物としては、トリメトキシボラン、トリエトキ
シボラン、トリイソプロポキシボラン、ジメトキシメチ
ルボラン、ジェトキシイソプロピルボラン、ジメトキシ
フェニルボラン等、鉛アルコキシド系化合物としては、
ジメトキシ鉛、ジェトキシ鉛、ジイソプロポキシ鉛等、
マグネシウムアルコキシド系化合物としては、ジメトキ
シマグネシウム、ジェトキシマグネシウム、ジイソプロ
ポキシマグネシウム等、亜鉛アルコキシド系化合物とし
ては、ジメトキシ亜鉛、ジェトキシ亜鉛、ジイソプロポ
キシ亜鉛等、バリウムアルコキシド系化合物としては、
ジメトキシバリウム、ジェトキシバリウム、ジイソプロ
ポキシバリウム等がある。

金属化合物、例えば金属アルコキシドがゾルを形成させ
る方法としては、加水分解条件下で重合させる方法があ
る。

加水分解条件下で重合させる方法としては、水単独また
は水および酸またはアルカリの存在下で行なわれる。酸
としては、ｆ！酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸
等の無ｖ１酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュ
ウ酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機
酸等水溶性酸が使用できる。また、アルカリとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノール
アミン等が使用できる。

加水分解に使用される水の量は、有機金属化合物中のア
ルコキシ基のモル数に対して０．３〜５０倍モルが好ま
しく、特に０．５〜４０倍モルが好ましい。また、酸の
量は、水のモル数に対して０−０．５倍モルが好ましく
、特にＯ−０，２倍モルが好ましい。酸の代りにアルカ
リを使用する場合には、その量は、水のモル数に対して
０−０゜８倍モルが好ましく、特にＯ−０，５倍モルが
好ましい。

加水分解条件下での重合は、０〜１００℃、好ましくは
２０〜８０℃の温度で撹拌下に行なわれる。反応は、減
圧下、常圧下または加圧下のいずれでも行なうことがで
きる。この場合、水は反応混合液中に直接添加してもよ
いが、水−不活性ガス（例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、メタン、エタン、プロパン等）混合気体として使用
してもよく、これにより加水分解の制御を容易にするこ
とができる。酸、アルカリにおいても例えば塩化水素、
炭酸ガス、アンモニア等は水溶液にして添加してもよい
が、ガス状で連続的に反応媒体中に吹き込んで使用して
もよく、この場合不活性ガスとして上記不活性ガスが使
用でき、これにより加水分解の制御を容易にすることが
できる。また、該反応は無溶媒下に行なうこともできる
が、有機溶媒中で行なうことが望ましい。特に金属アル
コキシドを溶解し得る有機溶媒がより好ましい。有機溶
媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、５ｅｃ−ブタノール、ヘキサノール、オクタ
ツール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、
シクロヘキサン、シクロへブタン等の脂環式炭化水素類
、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等がある
。

これらの金属アルコキシドに全屈水酸化物および／また
は金属酸化物を併用する場合には、ゾル形成後にこれら
の化合物を均一に配合す°ることもできるが、好ましく
は該水酸化物および／または酸化物の存在下にゾルおよ
び／またはゲル形成反応を行なうことである。

可溶性無機ないし有機塩類から得られるゾルないしスラ
リーとしては、例えば前記金属の塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、有機酸塩、有機キレート化合物等を加水
分解、ｐ）−１調整等の化学的手法または物理的手法に
よって調整されたゾルないしスラリーである。

有機金属重合体としては、ポリサイラゼン、ポリシロキ
サン、ポリカルボシラン等があり、適当な溶媒に溶解し
た溶液として使用される。

これらのうちで特に好ましいものは、比較的薄く均一な
被膜が形成される金属アルコキシド化合物、可溶性無機
塩類等から調製したゾルであり、薄くて均一な膜を形成
しやすいため素子の小型化等に大きく貢献できる。

また、液体を基体に塗布する際には、原ＩＩ溶液の粘度
が重要な要素となるが、この粘度調整には、特別の配慮
を必要とせず、通常用いられるごとく、ゾルあるいはス
ラリー等の濃度調製による粘度の調整、あるいは可溶性
有機高分子化合物の添加による方法が挙げられる。可溶
性有機高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、
ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポ
リアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の水溶
性有機高分子化合物、ポリスチレン、ポリラフリレート
、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル
ニトリル、アルコール可溶性ナイロン等の有機溶媒可溶
性有機高分子化合物等が好適である。しかしながら、ヒ
ドロシルや水を分散媒とした水系原料には、水溶性有機
高分子化合物が、またオルガノゾル、有機溶媒に分散さ
せたスラリー等の有機系原料には、後者の有機溶媒可溶
性高分子化合物が最適である。

セラミックス薄膜の形成方法は、従来より行なわれてい
るドクターブレード法、フローコーター法、キャスティ
ング法等が適宜行なわれる。このように形成された薄膜
はそのままあるいは、必要に応じて熱風乾燥等で乾燥を
行なってセラミックス前駆体物質とする。この薄膜にレ
ーザーを照射して前駆体物質の焼成が行なわれる。

セラミックス前駆体物質の塗布膜厚は、焼成後の膜厚と
して１０００μｍ以下、好ましくは５〜５００μｍ、最
も好ましくは１０〜３００ｔｉｎとなるような膜厚であ
る。

照射するレーザー光は、炭酸ガスレーザーが望ましい。

これはセラミックスの加熱、焼成を行なうためには、吸
収率の大きな赤外波長域のレーザー光が最適であり、と
りわけ透明体においても吸収効率の良い１０．６μ兜の
波長の炭酸ガスレーザー光が最も好ましい。

また、照射するビームは、照射面内ではエネルギー密度
分布が均一であることが望ましい。これは焼成時の温度
ムラを極力抑制するためのものでおり、特に大面積の焼
成を行う際には極めて重要な要素である。この均一性が
確保されない場合、膜状焼結体が不均質となり、ひいて
は焼結体中に巨大気孔、および亀裂が導入される原因と
なる。

均一性を達成する手段としではビームの断面方向のエネ
ルギー密度分布が均一でおり、かつ立ちあがりが比較的
シャープなビームを用いることである。通常のマルチモ
ードビームの場合、中央部のエネルギー密度分布の均一
性はかなり達成されるものの裾の部分の立ちあがりが緩
やかであり、しかも時間による変動があり、一定のパタ
ーンを形成しない。このため厳密な焼成パターンの制御
が困難である。このようなマルチモードビームの場合に
は、裾の部分を平面鏡などによって削除し、ビームの中
心部のみを利用することによっである程度均一性は達成
される。

よりより均一性を達成する方法としては、ガウス分布型
のエネルギー密度を有するシングルモードビームを用い
てビーム４分割法、ビーム２分割法、オシレーテッドビ
ーム法、インテグレーテッドビーム法等を行なうことで
ある。とりわけ、ビーム４分割法は比較的簡単な装置で
±１０％程度の均一性が達成されるために非常に好まし
い。また使用するビームの径は、処理効率の点から考え
て大きいものが望ましいが、ビーム径が小さいものであ
っても反射ミラーを走査することなどによつでビームを
該成形体上に走査することが可能であるためさほど重要
な問題ではない。しかしながら、ビームを走査させる場
合には、入射エネルギー量を定量的に把握できる等の観
点から正方形もしくは長方形のビームが好ましく、ビー
ム分割法が有効な手段となる。また、使用するレーザー
は、特に限定されるものではないが、加熱効率から考え
て、赤外域の波長を発掘するＹＡＧ、炭酸ガスが好まし
い。とりわけ、透明シートにおいても吸収効率の高い炭
酸ガスレーザーが最も好ましい。

しかして、レーザーの照射エネルギー量は０．１〜５Ｗ
／！Ｎｒ４２、好ましくは０．１〜３Ｗ／ｍ２で、０．
１〜２００秒間、好ましくは０．１〜１００秒間照射さ
れる。

上記方法で形成された薄膜焼結体の表面に電極層おるい
は別のセラミックスのＩＩＦＪ層を形成することにより
セラミックス積層体が１ｑられる。

電極層を形成させる場合には、スクリーン印刷法等の印
刷技術あるいはその他方法により所定のパターンを形成
させ、その後、必要に応じて電極層を前記レーザービー
ムを用いて焼成し、セラミックス層と電極層とを密着さ
せる。焼成を必要とせず、乾燥のみによって電極層を形
成し得る材質に対しては、電極層のレーザー照射による
固化工程は省略できる。

電極形成用材料としては、金属粉末を適当な溶媒に分散
させたペーストを用いることができる。

金属成分は特に制限を受けるものではなく、通常用いら
れている金、銀、銀−パラジウム、銅、ニッケル等、そ
の使用目的に応じて適宜用いられる。

電極形成用材料として、ニッケル等の卑金属を用いる場
合、通常は焼成時の酸化を防止するため、不活性ないし
還元性の雰囲気中での焼成を必要とするが、本発明方法
によるレーザー照射を行なえば、焼成が電極層の焼成が
短時間で終了するため、空気雰囲気中での焼成において
もほとんど酸化が起こらないことが確認されている。し
たがって、易酸化性の卑金属電極を用いる場合にも雰囲
気の制御は特に必要ではない。

一方、前記セラミックス薄膜焼結体の表面に別のセラミ
ックスの薄膜層を形成させる場合には、前記セラミック
ス層の形成方法を繰返すことにより行なわれる。

このような方法によりセラミックス積層体が得られるが
、さらに目的に応じてセラミックス薄膜層や電極層を前
記方法により形成させることにより多重積層体が得られ
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ アルミニウムイソプロポキシド２０４ｇに対して８０℃
に加熱した蒸留水１．８９を加え、２時間撹拌すること
により加水分解させた。この液体に２．６ｇの塩酸を加
え超音波で解膠させてベーマイトゾルを得た。このゾル
をドクターブレード法によりテープ状に成形し、徐々に
乾燥することにより、厚さ約５０μｍのアルミナグリー
ンシートを得た。この薄膜をビーム４分割法によってエ
ネルギー密度分布を均一にした炭酸ガスレーザービーム
を照射することにより焼成した。照射は、照射エネルギ
ー密度０．６５Ｗ／ｓ２で１５秒間とした。焼成後の膜
厚は３５μ荒であった。続いて作製した焼結薄膜上に金
ペーストをスクリーン印刷法によって塗布した。乾燥後
、同様のレーザービームを照射して焼成した。照射は、
照射エネルギー密度０．３Ｗ／ｓ２で３０Ｗで３０秒間
とした。この電極を塗布した焼結簿膜上に塗布法により
再びアルミナゾルの薄膜を形成した。この操作を２０回
くり返すことにより、アルミナ層と金の層が交互に２０
１Ｊ重なった厚さ約１７１１１１１のシートが得られた
。

実施例２ 金属バリウム約５ｇを溶解したエタノール溶液５０ｍに
チタニウムテトライソプロポキシドをバリウムと等モル
量となるように滴下だ。室温まで冷却した後、エタノー
ルで希釈した化学量論量の水を徐々に滴下し、チタン酸
バリウム前駆体ゾル２５０ｄを作製した。このゾルにポ
リマーとしてポリビニルブチラールを添加した後、離型
剤を塗布したポリエステルフィルム上にキャストし、ゆ
っくり乾燥させることにより厚さ、約２０μ電のフィル
ムを得た。このフィルムの表面から照射エネルギー密度
０．３５Ｗ／ａ２のエネルギー密度均一化ビームを２０
秒間照射して被膜を固化させた。ざらにこの上から銀−
パラジウムペーストを印刷法によって塗布し乾燥させる
ことによって電極層を形成した。上記の操作を３０回く
り返すことによって厚さ約０．９ｓｎのチタン酸バリウ
ム−Ａｇ−Ｐｄ電極層が交互に積層された積層体が得ら
れた。

実施例３ 金属バリウム約５ｇを溶解したエタノール溶液５０１ｄ
に、チタニウムテトライソプロポキシドをバリウムと等
モル量となるように滴下した。室温まで冷却した俊、エ
タノールで希釈した化学量論量の水を徐々に滴下し、チ
タン酸バリウム前駆体ゾル２５０ｄを作製した。このゾ
ルにアルコール可溶性ナイロン（ΔＱナイロン△−９０
、東し株式会社製）のアルコール溶液を添加し、塗布用
溶液とした。また、バリウムエトキシド約１０ｇおよび
それと等モル酸のジルコニウムエトキシドをメトキシエ
タノールに溶解して均一な溶液とした。

この溶液にメトキシエタノールと体積割合で１：１に混
合した化学量論量の１．５倍の水を徐々に加えて、ジル
コン酸バリウム前駆体ゾルを得た。

このゾルにポリビニルブチラールを加えて粘度を調整し
、塗布用溶液とした。ざらに、アクリル樹脂フィルムを
二塩化メチレンに溶解した溶液を作製した。

厚さ０．８７１１１１１のアルミナ基板上にチタン酸バ
リウムゾル溶液を塗布、ゆっくり乾燥させることにより
チタン酸バリウムの薄膜を作製した。これをビーム４分
割法によってエネルギー密度分布を均一にした１０Ｘ１
０の炭酸ガスレーザービームを照射し、薄膜を固化した
。照射は、照射エネルギー密度０　、３５　Ｗ／ｍ２で
６０秒間とした。この上に銀ペーストを塗布、乾燥ざぜ
ることにより銀の薄層を、さらにその上にアクリル樹脂
溶液を塗布、乾燥させることによりアクリル樹脂フィル
ムを形成した。ざらに、その上にジルコン酸バリウムゾ
ル溶液を塗布、乾燥させることにより、ジルコン酸バリ
ウムの薄膜を得た。この表面に上記のレーザービームを
照射させることによって固化した。照射は、照射エネル
ギー密度０．５Ｗ／ｍ２で１５秒間とした。アクリル樹
脂フィルムとジルコン酸バリウムとの界面は均一に密着
しており、またアクリル樹脂フィルムの損傷は認められ
なかった。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明は、少なくとも一つのセラミ
ックス薄膜層を有するセラミックス積層体の製造方法に
おいて、焼成後にセラミックスとなる前駆体物質から薄
膜を形成させたのち、該薄膜にレーザーを照射して加熱
、固化させることにより前記セラミックス薄膜層を形成
させることを特徴とするセラミックス積層体の製造方法
であるから、セラミックス薄膜層は従来法で必須とされ
ていた高温での長時間の焼付工程を必要とせず、このた
め各層の焼成温度の差異による収縮差に起因する亀裂や
剥離の問題はなくなる。また、従来、ＣＶＤ法ヤスバッ
タリング法のような真空法において必要とされていた高
い設備費も必要としないのである。

また、本発明方法によれば、セラミックス薄膜層および
必要により形成される電極層の焼成が短時間で行なわれ
るので、易酸化性の卑金属電極層が存在する場合も、特
に非酸化性ないし還元性雰囲気を用いて雰囲気の制御行
なう必要はない。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一つのセラミックス薄膜層を有するセ
   ラミックス積層体の製造方法において、焼成後にセラミ
   ックスとなる前駆体物質から薄膜を形成させたのち、該
   薄膜にレーザーを照射して加熱、固化させることにより
   前記セラミックス薄膜層を形成させることを特徴とする
   セラミックス積層体の製造方法。
2. （２）セラミックス前駆体物質が金属アルコキシド、金
   属アルコキシドの加水分解生成物または可溶性無機塩類
   から調製されたゾルないしスラリー、有機金属重合体溶
   液および無機物粉体を水または有機溶媒に分散させたス
   ラリーよりなる群から選ばれたものである特許請求の範
   囲第１項に記載のセラミックス積層体の製造方法。
3. （３）照射するレーザーが炭酸ガスレーザーであり、か
   つ照射面内では均一なエネルギー密度分布を有するレー
   ザーである特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   セラミックス積層体の製造方法。
4. （４）前記セラミックス薄膜層以外の層が電極層である
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一つに記
   載のセラミックス積層体の製造方法。
5. （５）前記電極層は、電極形成用材料の塗布後、該塗布
   層にレーザーを照射して加熱、固化させることにより形
   成される特許請求の範囲第４項に記載のセラミックス積
   層体の製造方法。
6. （６）前記金属層は、加熱、固化を必要としない金属ペ
   ーストの塗布および該塗布層の乾燥により形成されてな
   る特許請求の範囲第４項に記載のセラミックス積層体の
   製造方法。