JPS6328021B2 - - Google Patents
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- JPS6328021B2 JPS6328021B2 JP59167616A JP16761684A JPS6328021B2 JP S6328021 B2 JPS6328021 B2 JP S6328021B2 JP 59167616 A JP59167616 A JP 59167616A JP 16761684 A JP16761684 A JP 16761684A JP S6328021 B2 JPS6328021 B2 JP S6328021B2
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- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
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- B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
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- B29C66/30326—Particular design of joint configurations the joint involving an anchoring effect making use of protrusions or cavities belonging to at least one of the parts to be joined making use of cavities belonging to at least one of the parts to be joined in the form of porosity
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- B29C66/727—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the structure of the material of the parts to be joined being porous, e.g. foam
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- B29C66/73—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
- B29C66/737—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the state of the material of the parts to be joined
- B29C66/7375—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the state of the material of the parts to be joined uncured, partially cured or fully cured
- B29C66/73755—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the state of the material of the parts to be joined uncured, partially cured or fully cured the to-be-joined area of at least one of the parts to be joined being fully cured, i.e. fully cross-linked, fully vulcanized
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- B29C66/73—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
- B29C66/739—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
- B29C66/7392—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the material of at least one of the parts being a thermoplastic
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- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
- B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
- B32B3/266—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by an apertured layer, the apertures going through the whole thickness of the layer, e.g. expanded metal, perforated layer, slit layer regular cells B32B3/12
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
- B29C66/40—General aspects of joining substantially flat articles, e.g. plates, sheets or web-like materials; Making flat seams in tubular or hollow articles; Joining single elements to substantially flat surfaces
- B29C66/41—Joining substantially flat articles ; Making flat seams in tubular or hollow articles
- B29C66/43—Joining a relatively small portion of the surface of said articles
- B29C66/433—Casing-in, i.e. enclosing an element between two sheets by an outlined seam
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
- B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
- B29C66/73—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
- B29C66/731—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined
- B29C66/7311—Thermal properties
- B29C66/73115—Melting point
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- B29C66/7315—Mechanical properties
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- B29C66/7316—Surface properties
- B29C66/73161—Roughness or rugosity
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- B29C66/7318—Permeability to gases or liquids
- B29C66/73181—Permeability to gases or liquids permeable
- B29C66/73182—Permeability to gases or liquids permeable to gases
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は加硫ゴム製品に関するものである。更
に詳しくは靴底の接地面用等に用いる素材とし
て、半硬質ポリウレタン、合成樹脂製品あるいは
皮革製品等との接着性に優れた加硫ゴム製品に関
するものである。 〔従来の技術〕 従来、靴底に加硫ゴムを使用する場合、あらか
じめ作つた加硫ゴム底に靴甲素材等を接着剤で接
着したり、熱融着したりしていたが、加硫ゴムと
靴甲素材との接着性は極めて悪い。そのため、加
硫ゴムと靴甲素材との接着性を改良する方法とし
て、例えば特公昭45−3698号公報、特公昭57−
16801号公報には靴甲素材を所定の金型に装着し、
次いで発泡剤を含むポリウレタン組成液を注入し
て発泡させ、靴底を成形すると同時に靴甲素材と
一体化する靴の製造法がある。この場合、特に靴
底の接地面、つま先部あるいは踵部には耐磨耗性
を付与するために、前記靴底の発泡成形時に、そ
の金型内にあらかじめ加硫ゴム材料を配置して発
泡成形靴底と一体成形することが多い。しかし、
発泡成形された靴は加硫ゴムと半硬質ポリウレタ
ンとの接着性が低く、靴底としての耐久性が低い
という欠点がある。 そのため、加硫ゴム基材と半硬質ポリウレタン
あるいは靴甲素材の合成樹脂製品等との接着性を
高める手段として、加硫ゴム基材の接着面をバフ
掛けして粗面化し、その面を塩素化処理、続いて
アクリル変性ウレタン系のプライマー処理し、更
にウレタン系接着剤等を塗布した後、金型に装着
して半硬質ポリウレタンあるいは他の合成樹脂製
品等を注入するという複雑な方法を採用してき
た。しかし、靴底に使用する加硫ゴム基材は接着
する面が平滑でなかつたり、薄片または小片であ
るため、接着準備のための接着面のバフ作業が困
難で、均一な粗面化ができない。更に、各種接着
前処理および接着剤塗布も均一にできないため、
製品化した靴が屈曲疲労を受けた際に、しばしば
加硫ゴム層と半硬質ポリウレタン層あるいは靴甲
素材などの合成樹脂製品との間で剥離を生ずる。 また、ポリウレタン等の合成樹脂層と加硫ゴム
基材との間の剥離強度を改良する手段として、特
開昭56−8241号公報にはポリウレタン等合成樹脂
層と加硫ゴム基材の間に熱架橋性接着剤層を挿入
して加熱圧縮し、一体化する方法も提案されてい
る。しかし、この方法も離型材上に成膜したポリ
ウレタンフイルム面に熱架橋性接着剤組成物を塗
布して金型内に装着し、その上に未加硫ゴム塊を
重ね、しかる後、高温高圧で熱圧縮成型する場
合、中間の接着剤組成物が不均一なかたよりを生
じたり、金型内に取り込まれた空気や加硫中にゴ
ム配合物から発生する揮発分によつて部分的に接
着不良を生ずる等の問題がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来の加硫ゴム基材と半硬質ポリウレタン等合
成樹脂製品との接着処理において、複雑な接着前
処理工程を省略し、更に接着強力を向上させるこ
とが当業界の課題である。 本発明は、加硫ゴム基材と繊維不織布あるいは
熱可塑性ポリウレタン等の合成樹脂を含浸した繊
維不織布、または半硬質発泡ポリウレタン等の合
成樹脂製品を一体化成形するに際し、靴底製造工
程を簡略化し、加硫ゴム基材と合成樹脂発泡製品
との接着強力を高めることにある。更に、合成樹
脂発泡靴底の柔軟性を阻害することなく、耐屈曲
疲労性に優れ、かつ履心地の良好な靴を提供する
ための靴成形用加硫ゴム製品とその製造法にあ
る。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は成形用金型内に未加硫ゴム組成物を装
填し、その少なくとも一面に融点がゴム加硫温度
より30〜100℃高い、実質的に透気性を有する熱
可塑性ポリウレタン有孔フイルムを装填した後、
キユア時間T1(分)および加硫成形時間T2(分)
の関係がT2=T1〜4T1の加硫成形時間で溶融加
圧加硫成形し、溶融無孔化した平均厚さ0.02〜
1.0mmのポリウレタン薄層が加硫ゴム層の少なく
とも一面に積層一体化し、かつゴム層とポリウレ
タン薄層との間の剥離強度が少なくとも1.2Kg/
cmにした加硫ゴム製品である。この加硫ゴム製品
は他の素材との接着性に優れ、良好な二次製品が
得られる。 本発明で使用されるゴムは通常靴用あるいは靴
材料に類似したような他の成形材料に用いられる
ゴムであつて、天然ゴム、スチレン−ブタジエン
共重合体(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体(NBR)、イソプレンゴム(IR)、ブ
タジエンゴム(BR)等の合成ゴムから選ばれた
少なくとも1種類の未加硫ゴムである。そして、
未加硫ゴムには炭酸カルシウム、シラン処理また
は脂肪酸処理した炭酸カルシウムまたは炭酸マグ
ネシウム、含水硅酸アルミニウム等の含水硅酸
塩、二酸化チタン、酸化亜鉛等の充填剤、架橋剤
(イオン)、その他酸化防止剤、柔軟剤、顔料等を
配合した未加硫ゴム組成物とする。未加硫ゴム組
成物中のゴム含有率は通常20〜90重量%である。
しかし、熱可塑性ポリウレタンと良好な接着性を
得るためにはゴムの種類で配合率が異なる。例え
ば、天然ゴムではゴム含有率30〜85重量%、
SBRではゴム含有率50重量%以下が有効である。
また、充填剤の種類およびその配合率によつても
接着性は影響されるので、ゴムに配合する場合に
はあらかじめ予備試験により、ポリウレタン薄層
と加硫ゴム層との接着性を確認し、その剥離強度
が少なくとも1.2Kg/cmになるゴム配合組成およ
び成形条件を設定する。 また、本発明で未加硫ゴム組成物に積層する熱
可塑性ポリウレタン有孔フイルムはJIS L−1096
法で測定したタフネスが少なくとも250Kg・%/
2.5cm、JIS P−8111法のB型ガーレ式デンソー
メーターで測定した透気度が500分/100c.c.以下、
好ましくは200分/100c.c.以下であり、成形された
ポリウレタン薄層としての厚みが0.02〜1.00mm、
好ましくは0.05〜0.5mmになるような厚みを有す
る有孔フイルムである。更に、加硫成形に高温高
圧を要するため、その加硫成形条件に耐えるもの
である必要があり、融点は約160℃以上、好まし
くは180℃〜240℃の範囲にあり、加硫成形温度よ
り30℃以上、好ましくは30〜100℃高い温度の熱
可塑性ポリウレタンであることが好ましい。 このような熱可塑性ポリウレタンとしては、平
均分子量500〜3000のポリマーグリコール、例え
ばポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチ
レンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチ
レンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレン
アジペートグリコール、ポリカプロラクトングリ
コール等のポリエステル系ジオール。ポリエチレ
ンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテル
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、
ポリエチレンプロピレンエーテルグリコール等の
ポリエーテル系ジオール。1,6−ヘキサンジオ
ールポリカーボネートグリコールで代表される脂
肪族ポリカーボネートグリコールまたは芳香族環
含有ポリカーボネートグリコールなどの少なくと
も1種類のポリマーグリコール。有機ジイソシア
ネート、例えばトリレンジイソシアネート、ジフ
エニルジイソシアネート、ジフエニルメタン−
4,4′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどの少なくとも1種類の有機ジイソシアネ
ート。および活性水素原子2個有する低分子量ジ
オール、低分子量ジアミンあるいは低分子量ヒド
ロキシアミン等から選ばれた少なくとも1種類の
鎖伸長剤。これら選ばれたポリマーグリコール、
有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を所定の組
成で反応せしめて得た熱可塑性ポリウレタンであ
る。また、本発明で使用するのに特に好ましい熱
可塑性ポリウレタンとしては、ポリマーグリコー
ル(ソフトセグメントという)にポリエーテル系
ジオール成分を少なくとも15重量%、好ましくは
25重量%以上含むポリマーグリコールを用いて作
つた熱可塑性ポリウレタンが未加硫ゴムと共に加
硫成形する場合に溶融展延性がよく、更に融着一
体化された加硫ゴム製品のポリウレタン薄層と加
硫ゴム層との剥離強度が大きくなり、耐屈曲疲労
性に優れたものとなるため、本発明の主たる用途
の靴底用の基材として有利である。 次に、本発明で使用する熱可塑性ポリウレタン
有孔フイルムは、ポリウレタン溶液または分散液
あるいは発泡剤、凝固調節剤等を配合したポリウ
レタン組成液を支持体上に流延し、乾熱凝固また
は湿式凝固により製膜して得たポリウレタンフイ
ルムである。ポリウレタンフイルムは微多孔質構
造で実質的な透気度を有する有孔フイルムの場合
と、凝固法あるいは凝固条件またはポリウレタン
の特性上から、微多孔質構造であつても透気度が
小さいまたは透気性のないポリウレタンフイルム
が得られる場合とがある。前者の有孔フイルムは
そのまま使用できるが、後者のフイルムはニード
ルパンチ、放電穿孔処理、プラズマ処理などによ
り通気孔を作り、実質的な透気度を有する有孔フ
イルムとする。また、ポリウレタンフイルムの製
膜に際し、溶出性微細物質を添加したポリウレタ
ン組成物を製膜し、次いで溶出性微細物質を溶出
処理して有孔フイルムとする。更に、溶融製膜法
など無孔性製膜法で得たポリウレタンフイルムを
ニードルパンチ、放電穿孔処理、プラズマ処理な
どにより実質的な透気度を有する有孔フイルムと
して使用する。有孔フイルムの透気度はポリウレ
タンフイルムの製造条件や穿孔条件等により差が
生ずるが、実質的な透気度はJIS P−8111法で測
定して500分/100c.c.以下、好ましくは200分/100
c.c.以下の有孔フイルムとすることが、未加硫ゴム
の加硫成形時に金型内に存在する空気やゴムの加
硫時に発生する揮発成分などを十分に逃出させる
ことができ、加硫ゴム層とポリウレタン薄層とが
全面にわたり密着一体化し、剥離強度の高いもの
となる。 更に、熱可塑性ポリウレタン有孔フイルムは未
加硫ゴムに積層して加熱加圧成形する際に、金型
内で少なくとも成形初期段階で未加硫ゴム組成物
の延展する力に耐えて一定の形状を保持すること
が必要であるため、ポリウレタン有孔フイルムの
タフネスは少なくとも250Kg・%/2.5cmであるこ
とが望ましい。 本発明で未加硫ゴム組成物と熱可塑性ポリウレ
タン有孔フイルムを積層した後の加硫成形条件は
ゴムの種類、ゴムの配合組成、加硫温度、成形す
る形状等によつて異なるが、通常の加硫条件は加
硫温度140〜180℃、金型面圧20〜100Kg/cm2、好
ましくは30〜60Kg/cm2であつて、加硫成形時間
T2(分)が本発明ではゴムの設定加硫温度におけ
るキユア時間T1(分)としたとき、T2=T1〜
4T1、好ましくはT2=T1〜2T1で加硫成形を完了
する。加硫成形時間が短い場合にはゴム層とポリ
ウレタン薄層との接着が十分でなく、また加硫成
形時間が長すぎる場合にはゴム層とポリウレタン
薄層との接着は十分であるが、ポリウレタンが熱
劣化等をひき起こし、ポリウレタンと他の素材と
の接着性が低下することになる。そして、この操
作で加硫形成初期には未加硫ゴム組成物が金型に
沿つて溶融流動し、この段階ではポリウレタン有
孔フイルムの通気孔から型内の空気およびゴム組
成物中の空気あるいは揮発成分を逃出させる。加
硫の進行につれてポリウレタンフイルムも溶融流
延して多孔構造あるいは有孔構造が押し潰されて
無孔質ポリウレタン薄層となる。 本発明で得た加硫ゴム製品は他の素材、例えば
合成樹脂製品、布帛、皮革類等と接着して最終製
品に加工して使用するが、本発明の方法で得た加
硫ゴム製品は加硫ゴム層とポリウレタン薄層との
剥離強度が少なくとも1.2Kg/cm、更に靴底とし
て要求される剥離強度2.5Kg/cm以上にも十分満
足したものとなる。 次に、本発明の実施態様を具体的に説明する。
第1図は本発明の加硫ゴム製品の断面の一例で、
1は加硫ゴム層、2は加硫ゴム層に融着一体化さ
れたポリウレタン薄層である。第2図は第1図に
示した一面にポリウレタン薄層を一体化した加硫
ゴム製品を製造する方法で、加熱された金型(雌
型)3に、未加硫ゴム組成物塊4を装填し、更に
熱可塑性ポリウレタン有孔フイルム5を載置した
後、金型(雄型)6をセツトし、次いで加熱加圧
してゴム層の加硫とゴム層とポリウレタン層との
融着一体化を行うものである。第3図は加硫ゴム
の上面と下面にポリウレタン薄層とを一体化した
加硫ゴム製品を製造する方法で、熱可塑性ポリウ
レタン有孔フイルム5′および5の間に未加硫ゴ
ム組成物塊4を装填して加熱加圧を行うものであ
る。第4図は加硫ゴム製品の製造工程を示したも
ので、従来法の加硫ゴム製品の製造工程と本発明
の加硫ゴム製品の製造工程を比較した工程図であ
る。 以下、実施例で本発明を詳細に説明する。 実施例1〜8および比較例1〜4 熱可塑性ポリウレタン有孔フイルムの製造 A−タイプ:平均分子量2000のポリカプロラクト
ングリコール(PCL)、p,p′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート(MDI)および鎖伸長
剤エチレングリコール(EG)を反応させて得
たポリエステル系ポリウレタンをジメチルホル
ムアミド(DMF)溶剤に溶解したポリウレタ
ン15%DMF溶液に気孔構造調節剤を添加した
組成液をポリエチレンシート上に流延し、
DMF水溶液中に浸漬して湿式凝固した。次い
で多孔質ポリウレタンフイルムは洗浄し、乾燥
して、重さ72g/m2、厚さ0.34mm、見掛密度
0.21g/cm3で、フイルムは厚さ方向に長い気孔
の多い多孔構造を有し、表面から裏面に貫通し
た孔を有したフイルムである。 B−タイプ:平均分子量2100のPCL、MDI、EG
を反応させて得たポリエステル系ポリウレタン
のDMF溶液をポリエチレンシート上に流延し、
DMF水溶液中で湿式凝固し、洗浄し、乾燥し
て得た多孔質ポリウレタンフイルムは重さ88
g/m2、厚さ0.33mm、見掛密度0.27g/cm3で表
面にスキン層を有する多孔構造のフイルムであ
る。 C−タイプ:平均分子量1000のポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール(PTMG)、MDI、EG
を反応させて得たポリエーテル系ポリウレタン
30重量%とA−タイプポリエステル系ポリウレ
タン70重量%を混合したポリウレタンの20%
DMF溶液をポリエチレンシート上に流延し、
DMF水溶液中で湿式凝固し、洗浄し、乾燥し
て得た多孔質ポリウレタンフイルムは重さ129
g/m2、厚さ0.28mm、見掛密度0.46g/cm3で表
面にスキン層を有する微細多孔質構造のフイル
ムである。 D−タイプ:平均分子量1000のPTMG、MDI、
EGを反応させて得たポリエーテル系ポリウレ
タンの18%DMF溶液をポリエチレンシート上
に流延し、DMF水溶液中で湿式凝固し、洗浄
し、乾燥して得た多孔質ポリウレタンフイルム
は重さ79g/m2、厚さ0.22mm、見掛密度0.36
g/cm3で比較的薄いスキン層を有し、内部は厚
さ方向に長めの気孔を有する多孔構造のフイル
ムである。 これらの有孔フイルムの性質を第1表に示し
た。
に詳しくは靴底の接地面用等に用いる素材とし
て、半硬質ポリウレタン、合成樹脂製品あるいは
皮革製品等との接着性に優れた加硫ゴム製品に関
するものである。 〔従来の技術〕 従来、靴底に加硫ゴムを使用する場合、あらか
じめ作つた加硫ゴム底に靴甲素材等を接着剤で接
着したり、熱融着したりしていたが、加硫ゴムと
靴甲素材との接着性は極めて悪い。そのため、加
硫ゴムと靴甲素材との接着性を改良する方法とし
て、例えば特公昭45−3698号公報、特公昭57−
16801号公報には靴甲素材を所定の金型に装着し、
次いで発泡剤を含むポリウレタン組成液を注入し
て発泡させ、靴底を成形すると同時に靴甲素材と
一体化する靴の製造法がある。この場合、特に靴
底の接地面、つま先部あるいは踵部には耐磨耗性
を付与するために、前記靴底の発泡成形時に、そ
の金型内にあらかじめ加硫ゴム材料を配置して発
泡成形靴底と一体成形することが多い。しかし、
発泡成形された靴は加硫ゴムと半硬質ポリウレタ
ンとの接着性が低く、靴底としての耐久性が低い
という欠点がある。 そのため、加硫ゴム基材と半硬質ポリウレタン
あるいは靴甲素材の合成樹脂製品等との接着性を
高める手段として、加硫ゴム基材の接着面をバフ
掛けして粗面化し、その面を塩素化処理、続いて
アクリル変性ウレタン系のプライマー処理し、更
にウレタン系接着剤等を塗布した後、金型に装着
して半硬質ポリウレタンあるいは他の合成樹脂製
品等を注入するという複雑な方法を採用してき
た。しかし、靴底に使用する加硫ゴム基材は接着
する面が平滑でなかつたり、薄片または小片であ
るため、接着準備のための接着面のバフ作業が困
難で、均一な粗面化ができない。更に、各種接着
前処理および接着剤塗布も均一にできないため、
製品化した靴が屈曲疲労を受けた際に、しばしば
加硫ゴム層と半硬質ポリウレタン層あるいは靴甲
素材などの合成樹脂製品との間で剥離を生ずる。 また、ポリウレタン等の合成樹脂層と加硫ゴム
基材との間の剥離強度を改良する手段として、特
開昭56−8241号公報にはポリウレタン等合成樹脂
層と加硫ゴム基材の間に熱架橋性接着剤層を挿入
して加熱圧縮し、一体化する方法も提案されてい
る。しかし、この方法も離型材上に成膜したポリ
ウレタンフイルム面に熱架橋性接着剤組成物を塗
布して金型内に装着し、その上に未加硫ゴム塊を
重ね、しかる後、高温高圧で熱圧縮成型する場
合、中間の接着剤組成物が不均一なかたよりを生
じたり、金型内に取り込まれた空気や加硫中にゴ
ム配合物から発生する揮発分によつて部分的に接
着不良を生ずる等の問題がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来の加硫ゴム基材と半硬質ポリウレタン等合
成樹脂製品との接着処理において、複雑な接着前
処理工程を省略し、更に接着強力を向上させるこ
とが当業界の課題である。 本発明は、加硫ゴム基材と繊維不織布あるいは
熱可塑性ポリウレタン等の合成樹脂を含浸した繊
維不織布、または半硬質発泡ポリウレタン等の合
成樹脂製品を一体化成形するに際し、靴底製造工
程を簡略化し、加硫ゴム基材と合成樹脂発泡製品
との接着強力を高めることにある。更に、合成樹
脂発泡靴底の柔軟性を阻害することなく、耐屈曲
疲労性に優れ、かつ履心地の良好な靴を提供する
ための靴成形用加硫ゴム製品とその製造法にあ
る。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は成形用金型内に未加硫ゴム組成物を装
填し、その少なくとも一面に融点がゴム加硫温度
より30〜100℃高い、実質的に透気性を有する熱
可塑性ポリウレタン有孔フイルムを装填した後、
キユア時間T1(分)および加硫成形時間T2(分)
の関係がT2=T1〜4T1の加硫成形時間で溶融加
圧加硫成形し、溶融無孔化した平均厚さ0.02〜
1.0mmのポリウレタン薄層が加硫ゴム層の少なく
とも一面に積層一体化し、かつゴム層とポリウレ
タン薄層との間の剥離強度が少なくとも1.2Kg/
cmにした加硫ゴム製品である。この加硫ゴム製品
は他の素材との接着性に優れ、良好な二次製品が
得られる。 本発明で使用されるゴムは通常靴用あるいは靴
材料に類似したような他の成形材料に用いられる
ゴムであつて、天然ゴム、スチレン−ブタジエン
共重合体(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体(NBR)、イソプレンゴム(IR)、ブ
タジエンゴム(BR)等の合成ゴムから選ばれた
少なくとも1種類の未加硫ゴムである。そして、
未加硫ゴムには炭酸カルシウム、シラン処理また
は脂肪酸処理した炭酸カルシウムまたは炭酸マグ
ネシウム、含水硅酸アルミニウム等の含水硅酸
塩、二酸化チタン、酸化亜鉛等の充填剤、架橋剤
(イオン)、その他酸化防止剤、柔軟剤、顔料等を
配合した未加硫ゴム組成物とする。未加硫ゴム組
成物中のゴム含有率は通常20〜90重量%である。
しかし、熱可塑性ポリウレタンと良好な接着性を
得るためにはゴムの種類で配合率が異なる。例え
ば、天然ゴムではゴム含有率30〜85重量%、
SBRではゴム含有率50重量%以下が有効である。
また、充填剤の種類およびその配合率によつても
接着性は影響されるので、ゴムに配合する場合に
はあらかじめ予備試験により、ポリウレタン薄層
と加硫ゴム層との接着性を確認し、その剥離強度
が少なくとも1.2Kg/cmになるゴム配合組成およ
び成形条件を設定する。 また、本発明で未加硫ゴム組成物に積層する熱
可塑性ポリウレタン有孔フイルムはJIS L−1096
法で測定したタフネスが少なくとも250Kg・%/
2.5cm、JIS P−8111法のB型ガーレ式デンソー
メーターで測定した透気度が500分/100c.c.以下、
好ましくは200分/100c.c.以下であり、成形された
ポリウレタン薄層としての厚みが0.02〜1.00mm、
好ましくは0.05〜0.5mmになるような厚みを有す
る有孔フイルムである。更に、加硫成形に高温高
圧を要するため、その加硫成形条件に耐えるもの
である必要があり、融点は約160℃以上、好まし
くは180℃〜240℃の範囲にあり、加硫成形温度よ
り30℃以上、好ましくは30〜100℃高い温度の熱
可塑性ポリウレタンであることが好ましい。 このような熱可塑性ポリウレタンとしては、平
均分子量500〜3000のポリマーグリコール、例え
ばポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチ
レンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチ
レンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレン
アジペートグリコール、ポリカプロラクトングリ
コール等のポリエステル系ジオール。ポリエチレ
ンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテル
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、
ポリエチレンプロピレンエーテルグリコール等の
ポリエーテル系ジオール。1,6−ヘキサンジオ
ールポリカーボネートグリコールで代表される脂
肪族ポリカーボネートグリコールまたは芳香族環
含有ポリカーボネートグリコールなどの少なくと
も1種類のポリマーグリコール。有機ジイソシア
ネート、例えばトリレンジイソシアネート、ジフ
エニルジイソシアネート、ジフエニルメタン−
4,4′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどの少なくとも1種類の有機ジイソシアネ
ート。および活性水素原子2個有する低分子量ジ
オール、低分子量ジアミンあるいは低分子量ヒド
ロキシアミン等から選ばれた少なくとも1種類の
鎖伸長剤。これら選ばれたポリマーグリコール、
有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を所定の組
成で反応せしめて得た熱可塑性ポリウレタンであ
る。また、本発明で使用するのに特に好ましい熱
可塑性ポリウレタンとしては、ポリマーグリコー
ル(ソフトセグメントという)にポリエーテル系
ジオール成分を少なくとも15重量%、好ましくは
25重量%以上含むポリマーグリコールを用いて作
つた熱可塑性ポリウレタンが未加硫ゴムと共に加
硫成形する場合に溶融展延性がよく、更に融着一
体化された加硫ゴム製品のポリウレタン薄層と加
硫ゴム層との剥離強度が大きくなり、耐屈曲疲労
性に優れたものとなるため、本発明の主たる用途
の靴底用の基材として有利である。 次に、本発明で使用する熱可塑性ポリウレタン
有孔フイルムは、ポリウレタン溶液または分散液
あるいは発泡剤、凝固調節剤等を配合したポリウ
レタン組成液を支持体上に流延し、乾熱凝固また
は湿式凝固により製膜して得たポリウレタンフイ
ルムである。ポリウレタンフイルムは微多孔質構
造で実質的な透気度を有する有孔フイルムの場合
と、凝固法あるいは凝固条件またはポリウレタン
の特性上から、微多孔質構造であつても透気度が
小さいまたは透気性のないポリウレタンフイルム
が得られる場合とがある。前者の有孔フイルムは
そのまま使用できるが、後者のフイルムはニード
ルパンチ、放電穿孔処理、プラズマ処理などによ
り通気孔を作り、実質的な透気度を有する有孔フ
イルムとする。また、ポリウレタンフイルムの製
膜に際し、溶出性微細物質を添加したポリウレタ
ン組成物を製膜し、次いで溶出性微細物質を溶出
処理して有孔フイルムとする。更に、溶融製膜法
など無孔性製膜法で得たポリウレタンフイルムを
ニードルパンチ、放電穿孔処理、プラズマ処理な
どにより実質的な透気度を有する有孔フイルムと
して使用する。有孔フイルムの透気度はポリウレ
タンフイルムの製造条件や穿孔条件等により差が
生ずるが、実質的な透気度はJIS P−8111法で測
定して500分/100c.c.以下、好ましくは200分/100
c.c.以下の有孔フイルムとすることが、未加硫ゴム
の加硫成形時に金型内に存在する空気やゴムの加
硫時に発生する揮発成分などを十分に逃出させる
ことができ、加硫ゴム層とポリウレタン薄層とが
全面にわたり密着一体化し、剥離強度の高いもの
となる。 更に、熱可塑性ポリウレタン有孔フイルムは未
加硫ゴムに積層して加熱加圧成形する際に、金型
内で少なくとも成形初期段階で未加硫ゴム組成物
の延展する力に耐えて一定の形状を保持すること
が必要であるため、ポリウレタン有孔フイルムの
タフネスは少なくとも250Kg・%/2.5cmであるこ
とが望ましい。 本発明で未加硫ゴム組成物と熱可塑性ポリウレ
タン有孔フイルムを積層した後の加硫成形条件は
ゴムの種類、ゴムの配合組成、加硫温度、成形す
る形状等によつて異なるが、通常の加硫条件は加
硫温度140〜180℃、金型面圧20〜100Kg/cm2、好
ましくは30〜60Kg/cm2であつて、加硫成形時間
T2(分)が本発明ではゴムの設定加硫温度におけ
るキユア時間T1(分)としたとき、T2=T1〜
4T1、好ましくはT2=T1〜2T1で加硫成形を完了
する。加硫成形時間が短い場合にはゴム層とポリ
ウレタン薄層との接着が十分でなく、また加硫成
形時間が長すぎる場合にはゴム層とポリウレタン
薄層との接着は十分であるが、ポリウレタンが熱
劣化等をひき起こし、ポリウレタンと他の素材と
の接着性が低下することになる。そして、この操
作で加硫形成初期には未加硫ゴム組成物が金型に
沿つて溶融流動し、この段階ではポリウレタン有
孔フイルムの通気孔から型内の空気およびゴム組
成物中の空気あるいは揮発成分を逃出させる。加
硫の進行につれてポリウレタンフイルムも溶融流
延して多孔構造あるいは有孔構造が押し潰されて
無孔質ポリウレタン薄層となる。 本発明で得た加硫ゴム製品は他の素材、例えば
合成樹脂製品、布帛、皮革類等と接着して最終製
品に加工して使用するが、本発明の方法で得た加
硫ゴム製品は加硫ゴム層とポリウレタン薄層との
剥離強度が少なくとも1.2Kg/cm、更に靴底とし
て要求される剥離強度2.5Kg/cm以上にも十分満
足したものとなる。 次に、本発明の実施態様を具体的に説明する。
第1図は本発明の加硫ゴム製品の断面の一例で、
1は加硫ゴム層、2は加硫ゴム層に融着一体化さ
れたポリウレタン薄層である。第2図は第1図に
示した一面にポリウレタン薄層を一体化した加硫
ゴム製品を製造する方法で、加熱された金型(雌
型)3に、未加硫ゴム組成物塊4を装填し、更に
熱可塑性ポリウレタン有孔フイルム5を載置した
後、金型(雄型)6をセツトし、次いで加熱加圧
してゴム層の加硫とゴム層とポリウレタン層との
融着一体化を行うものである。第3図は加硫ゴム
の上面と下面にポリウレタン薄層とを一体化した
加硫ゴム製品を製造する方法で、熱可塑性ポリウ
レタン有孔フイルム5′および5の間に未加硫ゴ
ム組成物塊4を装填して加熱加圧を行うものであ
る。第4図は加硫ゴム製品の製造工程を示したも
ので、従来法の加硫ゴム製品の製造工程と本発明
の加硫ゴム製品の製造工程を比較した工程図であ
る。 以下、実施例で本発明を詳細に説明する。 実施例1〜8および比較例1〜4 熱可塑性ポリウレタン有孔フイルムの製造 A−タイプ:平均分子量2000のポリカプロラクト
ングリコール(PCL)、p,p′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート(MDI)および鎖伸長
剤エチレングリコール(EG)を反応させて得
たポリエステル系ポリウレタンをジメチルホル
ムアミド(DMF)溶剤に溶解したポリウレタ
ン15%DMF溶液に気孔構造調節剤を添加した
組成液をポリエチレンシート上に流延し、
DMF水溶液中に浸漬して湿式凝固した。次い
で多孔質ポリウレタンフイルムは洗浄し、乾燥
して、重さ72g/m2、厚さ0.34mm、見掛密度
0.21g/cm3で、フイルムは厚さ方向に長い気孔
の多い多孔構造を有し、表面から裏面に貫通し
た孔を有したフイルムである。 B−タイプ:平均分子量2100のPCL、MDI、EG
を反応させて得たポリエステル系ポリウレタン
のDMF溶液をポリエチレンシート上に流延し、
DMF水溶液中で湿式凝固し、洗浄し、乾燥し
て得た多孔質ポリウレタンフイルムは重さ88
g/m2、厚さ0.33mm、見掛密度0.27g/cm3で表
面にスキン層を有する多孔構造のフイルムであ
る。 C−タイプ:平均分子量1000のポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール(PTMG)、MDI、EG
を反応させて得たポリエーテル系ポリウレタン
30重量%とA−タイプポリエステル系ポリウレ
タン70重量%を混合したポリウレタンの20%
DMF溶液をポリエチレンシート上に流延し、
DMF水溶液中で湿式凝固し、洗浄し、乾燥し
て得た多孔質ポリウレタンフイルムは重さ129
g/m2、厚さ0.28mm、見掛密度0.46g/cm3で表
面にスキン層を有する微細多孔質構造のフイル
ムである。 D−タイプ:平均分子量1000のPTMG、MDI、
EGを反応させて得たポリエーテル系ポリウレ
タンの18%DMF溶液をポリエチレンシート上
に流延し、DMF水溶液中で湿式凝固し、洗浄
し、乾燥して得た多孔質ポリウレタンフイルム
は重さ79g/m2、厚さ0.22mm、見掛密度0.36
g/cm3で比較的薄いスキン層を有し、内部は厚
さ方向に長めの気孔を有する多孔構造のフイル
ムである。 これらの有孔フイルムの性質を第1表に示し
た。
【表】
次に、165℃におけるキユア時間4分のゴム配
合物を調整した。 ゴム配合組成(重量部) 天然ゴム 50000 ブタジエンゴム 25000 スチレン−ブタジエンゴム 25000 イオウ 1700 酸化亜鉛 5000 ステアリン酸 1000 加硫促進剤 1550 ホワイトカーボン 50000 活性剤 3500 老化防止剤 1000 炭酸カルシウム 15000酸化チタン 6000 合 計 184750 (ゴム含有率 54.1%) このゴム配合物と上記ポリウレタン有孔フイル
ムとを第2図に示した方法で、加硫成形温度165
℃、金型面圧50Kg/cm2で加硫成形時間を変えて加
硫ゴム製品を得た。その加硫成形時間とゴム層と
ポリウレタン薄層間の剥離強度との関係を第2表
に示した。
合物を調整した。 ゴム配合組成(重量部) 天然ゴム 50000 ブタジエンゴム 25000 スチレン−ブタジエンゴム 25000 イオウ 1700 酸化亜鉛 5000 ステアリン酸 1000 加硫促進剤 1550 ホワイトカーボン 50000 活性剤 3500 老化防止剤 1000 炭酸カルシウム 15000酸化チタン 6000 合 計 184750 (ゴム含有率 54.1%) このゴム配合物と上記ポリウレタン有孔フイル
ムとを第2図に示した方法で、加硫成形温度165
℃、金型面圧50Kg/cm2で加硫成形時間を変えて加
硫ゴム製品を得た。その加硫成形時間とゴム層と
ポリウレタン薄層間の剥離強度との関係を第2表
に示した。
【表】
得られた加硫ゴム製品の厚さは約6mmであり、
その断面構造を観察すると比較例1〜4の製品は
ポリウレタン薄層部に気泡や孔が潰されずに残
り、完全な無孔均質化していない部分が見られ
た。更に加硫も完結していないためゴム層とポリ
ウレタン薄層との剥離強度も十分でなかつた。 実施例 9〜13 各種ゴムにおいてゴム配合物中のゴム含有率を
変え、C−タイプのポリウレタン有孔フイルム
(重さ84g/m2、厚さ0.18mm、見掛密度0.47g/
cm3)を用いて、加硫温度165℃、時間5分、金型
面圧50Kg/cm2で加硫して得た加硫ゴム製品は厚さ
6mm、ポリウレタン薄層の厚さ約0.074mmであり、
その剥離強度は第3表に示したように良好であつ
た。
その断面構造を観察すると比較例1〜4の製品は
ポリウレタン薄層部に気泡や孔が潰されずに残
り、完全な無孔均質化していない部分が見られ
た。更に加硫も完結していないためゴム層とポリ
ウレタン薄層との剥離強度も十分でなかつた。 実施例 9〜13 各種ゴムにおいてゴム配合物中のゴム含有率を
変え、C−タイプのポリウレタン有孔フイルム
(重さ84g/m2、厚さ0.18mm、見掛密度0.47g/
cm3)を用いて、加硫温度165℃、時間5分、金型
面圧50Kg/cm2で加硫して得た加硫ゴム製品は厚さ
6mm、ポリウレタン薄層の厚さ約0.074mmであり、
その剥離強度は第3表に示したように良好であつ
た。
【表】
【表】
実施例 14
実施例5の加硫ゴム製品と同様に成形した靴底
接地部材を予熱後、靴底成形用インジエクシヨン
金型内にポリウレタン薄層が上面になるように装
着し、半硬質発泡ポリウレタンを注入し靴底を成
形した。半硬質発泡ポリウレタンの成分はブチレ
ンアジペート系ポリエステルポリオール、1,4
−ブタンジオール、MDIからなり、インジエク
シヨン成形の条件はクリーム時間8秒、ライズ時
間43秒、キユア時間5分、モールド温度45℃であ
る。 得られた靴本底の加硫ゴム層と発泡ポリウレタ
ン層との間の剥離強度は3.0±0.5Kg/cmであり、
耐久性のある靴底であつた。 なお、比較のために実施例5の加硫ゴム製品を
作るに際し、加硫成形時間を20分と長時間処理し
て得た加硫ゴム製品を、上記実施例と同一条件で
靴底を形成したところ、半硬質ポリウレタンとゴ
ム層の剥離強度は1.8Kg/cmであり、靴底として
は不十分な接着であつた。 実施例 15 実施例14と同様にして得た靴底接地部材のポリ
ウレタン薄層側にアクリル変性ポリウレタン接着
剤を塗布し、これを金型内に装着し、ポリ塩化ビ
ニル組成物(ポリ塩化ビニル樹脂(1000)100
部、可塑剤DOP90部、安定剤適量、炭酸カルシ
ウム10部)を注入して靴底をインジエクシヨン成
形した。得られた靴底の加硫ゴム層とポリウレタ
ン塩化ビニル層との境界の剥離強度は4.0Kg/cm
で、良好な接着性であつた。 実施例 16 実施例5の加硫ゴム製品のポリウレタン薄層上
に、ウレタン系接着剤を用いて各種の材料を接着
し、その剥離強度(Kg/cm)を測定し、第4表に
示した。また、比較のために従来の工程で処理し
たものの剥離強度を併せて示した。
接地部材を予熱後、靴底成形用インジエクシヨン
金型内にポリウレタン薄層が上面になるように装
着し、半硬質発泡ポリウレタンを注入し靴底を成
形した。半硬質発泡ポリウレタンの成分はブチレ
ンアジペート系ポリエステルポリオール、1,4
−ブタンジオール、MDIからなり、インジエク
シヨン成形の条件はクリーム時間8秒、ライズ時
間43秒、キユア時間5分、モールド温度45℃であ
る。 得られた靴本底の加硫ゴム層と発泡ポリウレタ
ン層との間の剥離強度は3.0±0.5Kg/cmであり、
耐久性のある靴底であつた。 なお、比較のために実施例5の加硫ゴム製品を
作るに際し、加硫成形時間を20分と長時間処理し
て得た加硫ゴム製品を、上記実施例と同一条件で
靴底を形成したところ、半硬質ポリウレタンとゴ
ム層の剥離強度は1.8Kg/cmであり、靴底として
は不十分な接着であつた。 実施例 15 実施例14と同様にして得た靴底接地部材のポリ
ウレタン薄層側にアクリル変性ポリウレタン接着
剤を塗布し、これを金型内に装着し、ポリ塩化ビ
ニル組成物(ポリ塩化ビニル樹脂(1000)100
部、可塑剤DOP90部、安定剤適量、炭酸カルシ
ウム10部)を注入して靴底をインジエクシヨン成
形した。得られた靴底の加硫ゴム層とポリウレタ
ン塩化ビニル層との境界の剥離強度は4.0Kg/cm
で、良好な接着性であつた。 実施例 16 実施例5の加硫ゴム製品のポリウレタン薄層上
に、ウレタン系接着剤を用いて各種の材料を接着
し、その剥離強度(Kg/cm)を測定し、第4表に
示した。また、比較のために従来の工程で処理し
たものの剥離強度を併せて示した。
【表】
工程を簡略化しても従来品と同等の剥離強度を
有している。 実施例 17 実施例5の加硫ゴム製品の表面の耐摩擦強度、
耐油性、耐オゾン亀裂性を測定したところ、第5
表のような優れた結果が得られた。
有している。 実施例 17 実施例5の加硫ゴム製品の表面の耐摩擦強度、
耐油性、耐オゾン亀裂性を測定したところ、第5
表のような優れた結果が得られた。
本発明の加硫ゴム層の少なくとも一面に熱可塑
性ポリウレタン薄層を融着一体化した加硫ゴム製
品は、例えば半硬質発泡ポリウレタン層と一体化
して靴底に加工、あるいは靴甲素材と接着して靴
製造する等の製靴工程が簡略化し、かつ製造工程
の管理が容易であり、更に靴底あるいは靴甲素材
との接着強が高く、柔軟性で耐屈曲性に優れた製
品を作ることができる。 更に、加硫ゴム製品はベルト、ホース、ゴム引
布等への利用、皮革との接着にも有効に利用さ
れ、得られた二次加工製品は耐磨耗性、耐油性、
耐オゾン亀裂性に優れたものとすることができ
る。
性ポリウレタン薄層を融着一体化した加硫ゴム製
品は、例えば半硬質発泡ポリウレタン層と一体化
して靴底に加工、あるいは靴甲素材と接着して靴
製造する等の製靴工程が簡略化し、かつ製造工程
の管理が容易であり、更に靴底あるいは靴甲素材
との接着強が高く、柔軟性で耐屈曲性に優れた製
品を作ることができる。 更に、加硫ゴム製品はベルト、ホース、ゴム引
布等への利用、皮革との接着にも有効に利用さ
れ、得られた二次加工製品は耐磨耗性、耐油性、
耐オゾン亀裂性に優れたものとすることができ
る。
第1図は本発明の靴成形用加硫ゴム基材の断面
例図、第2図、第3図は本発明を実施するに当つ
ての金型部の断面例図、第4図は本発明を応用し
た靴底製造工程と従来の同工程を比較する工程図
であり、1は加流ゴム層、2はポリウレタンのソ
リツドな薄層、3及び6は金型、4はゴム配合
物、5,5′は多孔または有孔構造を有するポリ
ウレタンフイルムを示す。
例図、第2図、第3図は本発明を実施するに当つ
ての金型部の断面例図、第4図は本発明を応用し
た靴底製造工程と従来の同工程を比較する工程図
であり、1は加流ゴム層、2はポリウレタンのソ
リツドな薄層、3及び6は金型、4はゴム配合
物、5,5′は多孔または有孔構造を有するポリ
ウレタンフイルムを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 成形用金型内に未加硫ゴム組成物を装填し、
その少なくとも一面に融点がゴム加硫温度より30
〜100℃高い、実質的に透気性を有する熱可塑性
ポリウレタン有孔フイルムを装填した後、キユア
時間T1(分)および加硫成形時間T2(分)の関係
がT2=T1〜4T1の加硫成形時間で溶融加圧加硫
成形し、溶融無孔化した平均厚さ0.02〜1.0mmの
ポリウレタン薄層が加硫ゴム層の少なくとも一面
に積層一体化し、かつゴム層とポリウレタン薄層
との間の剥離強度が少なくとも1.2Kg/cmである
ことを特徴とする加硫ゴム製品の製造法。 2 熱可塑性ポリウレタン有孔フイルムのタフネ
スが少なくとも250Kg・%/2.5cmである特許請求
の範囲第1項記載の加硫ゴム製品の製造法。 3 熱可塑性ポリウレタンを構成するソフトセグ
メントの15重量%以上がポリエーテル成分である
特許請求の範囲第1項および第2項記載の加硫ゴ
ム製品の製造法。 4 熱可塑性ポリウレタンを構成するソフトセグ
メントがポリテトラメチレンエーテル成分である
特許請求の範囲第1項ないし第3項記載のいずれ
かである加硫ゴム製品の製造法。 5 加硫ゴム製品のポリウレタン薄層面には合成
樹脂製品、布帛製品または皮革が融着または接着
している特許請求の範囲第1項ないし第4項記載
のいずれかである加硫ゴム製品の製造法。
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