JPS63280255A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真特性に優れた電子写真感光体に関する
。

（従来の技術） 光導電性物質を感光材料として利用する電子写真感光体
において、光導電性物質としては、従来。

セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム等の無
機系光導電性物質が主に用いられてきた。

しかし、これらの多くは一般に毒性が強く、廃棄する方
法にも問題がある。

一方、有機光導電性化合物を使用すると、無機系光導電
性物質を利用する場合に比べて、一般に毒性が弱く、更
に透明性、可撓性、軽量性１価格等の点において有利で
あるので最近広く研究されてきている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、幾つかの点で無機系光導電物質を使用した場合
と比べて劣っている点がある。それは１つには感度が低
いこと、２つ目は耐刷寿命が短いことである。特に操シ
返して使用すると解像度が次第に低下してくる（以下、
単に解像度低下と略す）問題は耐刷寿命を縮める大きな
障害となっている。これらの問題は電荷輸送物質に負う
ところが極めて大きく１問題解決のために多くの新規な
電荷輸送物質が検討されている。その中でオキサゾール
誘導体（特公昭６０−８５００号公報）は従来にない高
感度な電荷輸送物質であるが、解像度が低下しやすいと
いう問題のある仁とが分かった。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは高感度を維持しつつ、解像度低下の
ない電荷輸送物質の開発を検討した結果。

下記の新規な電荷輸送物質を見い出した。本発明はこれ
を用いた高感度でかつ解像度低下が少なく耐刷寿命の長
い新規な電子写真感光体を提供するものである。

すなわち２本発明は、導電性支持体上に電荷輸送物質及
び電荷発生物質を含む層を設けた電子写真感光体におい
て、電荷輸送物質が下記一般式（１）〔式中、　Ｒ１，
Ｒｓ及びＲ３は各々独立に、水素原子。

ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、置換もし
くは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアリール
基、置換もしくは未置換のアラルキル基又は置換もしく
は未置換の複素環基を示す〕で表わされるチアゾール誘
導体を含有してなる電子写真感光体に関する。

一般式（１）で表わされるチアゾール誘導体が高感度か
つ解像度低下しにくい電荷輸送物質である理由の詳細は
不明であるが、複素環の共鳴安定性がオキサゾールよシ
も大きいことがオキサゾール誘導体と比べて感度が同等
以上であること、及び環の酸化に対する安定性がオキサ
ゾールよシも優れていて（大有機化学＋　ｖｏｌ！１５
．Ｐ　８３＊朝倉書店昭和３３年）オゾン劣化しにくい
ことが解像度低下しにくいことの一因となっていると思
われる。

上記一般式（１）で表わされるチアゾール誘導体につい
て詳述する。一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ１，及びＲ３に
おいてアルキル基としては、メチル基、エチル基。

ｎ−プロピル基＊　　１５０−プロピル基ｔ　　ｎ−ブ
チル基、ｎ−丁ミル基等がメジ、置換アミノ基としては
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等があ
り、了り−ル基としては、フェニル基、ビフェニル基、
ナフチル基、アントリル基。

フエナントリル基等がおり、アラルキル基としては、ベ
ンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等がめシ、
複素環基としては、フリル基、チオ７リル基、ピロリル
基、ピラニル基、ピリジル基。

オキサシリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基。

トリアゾリル基、アクリジニル基、カルバゾリル基、カ
ルボリル基、キノリル基、フェッチ了ジル基、キノキサ
リル基等がある。これらのうち、アリール基、アラルキ
ル基及び複素環基は、そのままでもよく、また、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基＊１ｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基等のアルキル基
、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ
基、アミノ基、ジメチルアミノ基。

ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルア
ミノ基、ジベンジルアミノ基等のジー置換アミノ基など
で１つ以上置換されていてもよい。

本発明の電荷輸送物質に用いる一般式（１）で表わされ
るチアゾール誘導体の代表例を以下に例示する。

ＣＨ３ ■ （り幻 一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送物質で（１）〜（５
２）のものは例えば下記の反応式（１）で示すようにチ
オアミド化合物とα−ハロゲンケトンを縮合させて得る
ことができる（参考文献：　Ｒ，Ｈ，Ｗｉ　ｌｅｙ、　
Ｄ。

Ｃ，Ｅｎｇｌａｎｄ　Ｌ、　Ｃ，Ｂｅｈｒ“Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｒｅａｃｔ　−１ｏｎｓ”ｖｏＩ！６．　Ｐ、　
３６７”ｔ〜１９５１　）　）。

また、一般式（１）で表わされる電荷輸送物質で（２９
）〜（５２）のものすなわちビチアゾリル誘導体は。

例えば、■２個のチアゾール核を直接連結する。

■ビスチオアミドとハロゲンケトンを縮合させる。

■ビスハロゲンケトンとチオアミドを縮合させる。

■チオアミド基又はハロゲンケトン基を有するチアゾー
ル誘導体とハロゲンケトン又はチオアミドを縮合させる
等のいずれかの合成法により得ることができる。

一例を示すと２２′−ビチアゾリル誘導体の場合。

反応式（２）に示すように２−ブロムチアゾール誘導体
をｐ−クメン中で銅粉と熱して得ることができる。

また１反応式（３１に示すようにジチオオキサミドとα
−ハロゲンケトンの縮合によっても得ることができる。

４．４′−ピチアゾリル誘導体の場合には９反応式（３
）に示すように、α、ａ−ジブロムーβ、ｒ−ジケトン
とチオアミドの縮合によって得ることができる。

氏５′−ビチアゾリル誘導体の場合には９反応式（４）
に示すように、ハロゲンケトン基を有するチアゾールと
チオアミドの縮合によって得ることができる。

ビチアゾリル誘導体には、前記した２２′−ピチアゾリ
ル、４．４’−ビチアゾリル、５．５’−ビチアゾリル
誘導体以外にス４′−ビチアゾリル、２５′−ビチアゾ
リル、４５′−ビチアゾリル誘導体があり。

これらも前記と同様な方法で合成される。

次にいくつかの具体例を述べる。

（１）　　４９ｏルベ７ンｉ［：３１ｇのクロルペンゾ
イｙ１１２０ｍＩ！のエチルアルコール中で２０時間。

６０℃以上で加熱すると生成物が析出する。この化合物
をｒ過し、ベンゼン中で再結晶させると目（２）　　λ
５−シフ゛ロムへキサジオン−３，４ｔ、ａｇ及びチオ
ベンズアミド１．８ｇを２０　ｍｌのエチルアルコール
に加え更に２滴はどピペリジンを加えた後、９０〜１０
０℃で１時間加熱する冷却後生成した結晶を吸引口過し
て取り出した後、ベンゼンで再結晶することによシ目的
のλ２′−ジフェニルー５．５′−ジメチル−４４′−
ビチアゾリルが１．６９得られる。

（３）クロロホルム中でトランスーシヘンソイルエチレ
ンを臭素化して得られた１、４−ジフェニルース３−ジ
ブロモーブタンジオン−（１，４）　５．０９とチオ尿
素２０１１をよくかきまぜた後、かく拌しなからゆつく
シと加熱する。１１０℃を越えると反応が始まシ、臭化
水素が発生し始める。その後。

更に昇温し１５０℃で１５分加熱した後、３０ｍＪの濃
塩酸中に加える。水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ジ
オキサン中で再結晶すると目的のＺ２’−ジアミノ−４
，４′−ジフェニル−５，５′−ビチアゾ−＃ゞ゛ リルｌ’Ｚ１９得られる。

一般式（１）で表わされるチアゾール誘導体のうち。

ビチアゾリル誘導体を除いたものについては、一般式（
１）中Ｒｔ　、　Ｒｓ及びＲ３は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキ
ル基又は置換もしくは未置換の複素環基であることが好
ましい。

一般式（１）で表わされるチアゾール誘導体のうち。

ビチアゾリル誘導体については、ビチアゾリルの各々の
チアゾール環が置換もしくは未置換のアリール基で少な
くとも１つ置換されていることが好ましい。

本発明の電子写真感光体は１以上述べた一般式（１）で
表わされるチアゾール誘導体の少なくとも一種を電荷輸
送物質として感光層中に含有せしめたものである。電荷
輸送物質として一般式（１）で表わされるチアゾール誘
導体以外に従来から知られているオキサゾール、ピラゾ
リン、ヒドラゾン、スチルベン、カルバゾール、トリフ
ェニルアミン。

オキサジアゾール等の低分子化合物及びそれらの誘導体
や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセン、ポリビニルアクリジン等の高分子化合物及びこ
れらの誘導体等の電荷輸送物質も、一般式（夏）で表わ
されるチアゾール誘導体１００重量部に対し、１００重
量部以下で併用することもできる。１００重量部を越え
ると感度が低下する。

本発明になる一般式（１）で衣わされるチアゾール誘導
体は５　Ｑ　Ｑ　ｎｍ以上の波長の光に対してはほとん
ど吸収がないため９通常電荷発生物質、すなわち光に鋭
敏に反応し電荷を発生する物質を一緒に用い電子写真感
光体を形成する。

電荷を発生する物質としては、アゾキシベンゼン系、ビ
スアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環
式キノリン系、インジゴイド系。

キナクリドン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン
系、ペリレン系、メチン系等の光照射によって電荷を発
生することが知られている顔料を使用できる。これらの
顔料は２例えば、特開昭４７−３７５４３号９％開昭４
７−３７５４４号、特開昭４７−１８５４３号１％開昭
４７−１８５４４号、特開昭４８−４３９４２号１％開
昭４８−７０５３８号９％開昭４９−１２３１号９％開
昭４９−１０５５３６号２％開昭５０−７５２１４号ｅ
Ｉｌ！ｆ開昭５０−９２７３８号公報等に開示されてい
る。特に特開昭５８−１８２６４０号公報及びヨーロッ
パ特許出願公開筒９２，２５５号公報に記載されている
τ、τ／、？及び−ｑＩ型型金金属フタロシアニン長波
長にまで高感度を有し、ダイオードレーザ−を搭載した
プリンター用の材料として有用である。光照射によシミ
荷担体を発生する機能を有する有機化合物であれば特に
制限はない。

以上述べた電荷発生物質は本発明になる電荷輸送物質と
、同一の層に含有した一層型の感光層でもよいし、！荷
発生物質を含有した層（電荷発生層）と電荷輸送物質を
含有した層（電荷輸送層）を分離した二層型の積層構造
でもよい。感光層が−濁世の場合、電荷発生材料１０重
量部に対して電荷輸送材料は５０〜１０００重量部の範
囲で含有されることが好ましい。それ以外の範囲では電
子写真特性が低下する。二層型の場合には電荷発生層に
電荷輸送物質を、電荷輸送層に電荷発生物質をそれぞれ
３０重−ｉｓ以下の範囲で含有することも可能である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序はどちらの層
が上でも下でも任意であるが、電子写真感光体の耐刷寿
命から考えると電荷発生層の上に電荷輸送層を形成した
方が好ましい。

感光層が一層の場合も、電荷発生層と電荷輸送層の二層
からなる場合も、各層には電荷発生物質及び電荷輸送物
質以外に電子写真感光体に通常使用される結合剤、可塑
剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤等を必要に応じて
用いることができる。

結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等があげられる。ま
た、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用できる。いずれに
しても電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成しつる樹脂
であれば特に制限はない。結合剤の使用量は、感光層が
一層型の場合には、！荷発生物質及び電荷輸送物質の総
計１００重量部に対”し、５０〜５００重量部。

二層屋の場合、電荷発生層では、を荷発生物質１００重
量部に対し５００重量部以下、電荷輸送層では、電荷輸
送物質１００重量部に対し５０〜５００重量部の範囲が
好ましい。これらの範囲外では帯電性や感度々ど電子写
真特性のバランスがとれなくなる傾向がある。

可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタ
レン、ジブチルフタレート等があシ、流動性付与剤とし
ては、モダフロー（モノサントケミカル社製）、アクロ
ナール４Ｆ（バス７社製）等がアシ、ピンホール抑制剤
としてはベンゾイン。

ジメチルフタレート等があげられる。これらは。

各層中５重量％以下で使用することが好ましい。

一方１本発明になる導電性支持体とは、導電処理した紙
又はプラスチックフィルム、アルミニウムのような金属
箔を積層したプラスチックフィルム、金属板、金属ドラ
ム等の導電体である。

本発明になる電子写真感光体は、上記の導電性支持体の
上に感光層を形成して得ることができる。

感光層が一層型の場合、Ｘ荷発生物質、電荷輸送物質、
結合剤、場合により添加剤をア七トン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロンラン、トルエン、キシレン、塩化
メチレン、トリクロルエタン等の溶媒に均一に溶解又は
分散させた後、塗布し乾燥して形成することができる。

感光層が二層槃の場合、電荷発生層は、電荷発生物質を
真空蒸着により形成するか、又は電荷発生物質、結合剤
。

場合により添加剤を前記した溶媒に均一に溶解又は分散
させた後、塗布し乾燥して形成することができる。電荷
輸送層は、電荷輸送物質、結合剤。

場合により添加剤を前記した溶媒に均一に溶解又は分散
させた後、塗布し乾燥して形成することができる。

次に各層の膜厚は、感光層が一層型の場合は５〜５０μ
ｍ、特に８〜２０μｍが好ましい。５μｍ未満では初期
を位が低くなる傾向があり、５０μ・ｍを越えると感度
が低下する傾向がある。感光層が二層屋の場合、電荷発
生層は０．００１〜１０μｍ。

特に０．２〜５μｍが好ましい。０．００１μｍ未満で
は感度が低く、１０μｍを越えると残留電位が高くなる
傾向がある。電荷輸送層は５〜５０μｍ。

特に８〜２０μｍが好ましい。５μｍ未満では初期電位
が低くなる傾向があシ、５０μｍを越えると感度が低下
する傾向がある。

本発明になる電子写真感光体は、更に導電性支持体のす
ぐ上に接着層、バリヤ層又は下引層を有していてもよく
、また感光層の表面に保護層を有していてもよい。

本発明になる電子写真感光体を用いて複写又は印刷を行
う場合には、従来と同様に表面に帯電。

露光を施した後、現像を行い、普通紙等の被転写物上に
画像を転写し、定着すればよい。

（実施例） 次に実施例に基づいて本発明を説明するが９本発明はこ
れに限定するものではない。

以下の層中に用いる各材料を次に列記する。括弧内には
略号を示す。

（１）　　！荷を発生する有機顔料 τ型無金属フタロシアニン（ｒ　−Ｈ２ＰＯ）（２）電
荷輸送物質 ０２−Ｃｐ−ジプロピルアミノフェニル）−４−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−５−（０−クロルフェニル
）　−１，３−オキサソール（ＯＸＺ） ０２−（ｐ−シフ’ロビルアミノフェニル）−４−ｉｐ
−ジメチルアミノ７エール）−５−（Ｏ−クロルフェニ
ル）−１，３−チアゾール（ＴＩＡ−１）（代表例の（
５）） ０２−（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）　−４゜５−
ビス（ｍ、ｐ−ジメトキシフェニル）−１，３−チアゾ
ール（ＴＩＡ−２）（代表例の（１３）　’）０２−（
４−ピリジル）−４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−５−（ｐ−メチルフェニル）　−１，３−チアゾール
（Ｔ　ＩＡ−３）　（代表例の（６）） ０４、４．’５．５’−テトラ（ｐ−ジエチルアミノ７
エ二ル）−４２′−ビテアゾリル（ＢＴＺ−１）（代表
例の（３７）　） ｏ　ｚ　２′−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
４，４’−ヒｆ７ゾリル（ＢＴＺ−２）（代表例の（４
２）　） ０４２′−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−へ５
′−ピチアゾリル（ＢＴＺ−３）（代表例の（４６）　
） （３）　　結合剤 ０シリコーンワニス：ＫＰ−２５５［信越化学工業■商
品名〕 ０ポリエステル樹脂：パイロン２００〔東洋紡績■商品
名〕 比較例 ｒ　−ＨｚＰＣ２，、Ｏｇ、　シリ：ｒ−ン７ニス４．
０　ｇ及びテトラヒドロ７ラン９４９をボールミル（日
本化学陶業製３寸ポットミル）を用いて８時間混練した
。得られた顔料分散液をアプリケーターにょシアルミニ
ウム板（厚さ０．１　ｍｍ　）上に塗工し９１００℃で
１５分間乾燥して、厚さ約０．５μｍの電荷発生層を形
成した。

次にＯＸＺ　　ｘｏｇとポリエステル樹脂１０ｇをテト
ラヒドロフラン２００ｇに混合した。得られた液を前記
の電荷発生層上にアプリケーターによシ塗工し、９０℃
で２０分乾燥して約１０μｍの電荷輸送層を形成した。

実施例１ 比較例と同様の電荷発生層を形成した。その上にＴＩＡ
−１ｌｏｇとポリエステル樹脂１０９を塩化メチレン１
２０９，１，１．２−トリクロルエタン６０９及びテト
ラヒドロフラン５０ｇの混合溶媒に加えた液をアプリケ
ーターによシ塗工し。

１１５℃で３０分乾燥し約１０μｍの電荷輸送層を形成
した。

実施例２ 実施例１のＴＥＡ−１の替わりにＴＩＡ−２を用いた次
外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

実施例３ τ−ＨｚＰＣ１，０ｇ、　　ＴＩＡ−３５，０ｇ、　ポ
リエステル樹脂１５ｇ、塩化メチレン１２０９，１゜１
．２−トリクロルエタン６０９及びテトラヒドロフラン
５０９の混合物をボールミルを用いて１０時間混練した
。得られた分散液をアプリケーターによりアルミニウム
板上罠塗工し、１２０℃で１５分間乾燥して膜厚１０μ
ｍの一層型電子写真感光体を作製した。

実施例４ Ｔ　−ＨｚＰＣ２，、ＯＢ、　’／　ＩＪ　：！−７”
）ニア、　４．ＯＢ及びテトラヒドロフ２ン９４９をボ
ールミル（日本化学陶業製３寸ポットミル）を用いて８
時間混練した。得られた顔料分散液をアプリケーターに
よシアルミニウム板（厚さ０．１　ａｍ　）上に塗工し
。

１００℃で１５分間乾燥して、厚さ約０．５μｍの電荷
発生層を形成した。

次にＢＴＺ−４ｓｇとポリエステル樹脂１５９をテトラ
ヒドロフラン２００ｇに混合した。得られた液を前記の
電荷発生層上にアブリケーターによシ塗工し、９０℃で
２０分乾燥して約１０μｍの電荷輸送層を形成した。

実施例５ 実施例１と同様の電荷発生層を形成した。その上にＢＴ
Ｚ−２ｓｇとポリエステル樹脂１５９を塩化メチレン１
２０ｇ、１，１．２−トリクロルエタン６０９及びテト
ラヒドロフラン５０９の混合溶媒に加えた液をアプリケ
ーターによシ塗工し。

１１５℃で３０分乾燥し約１０μｍの電荷輸送層を形成
した。

実施例６ ｒ　−ＨｈＰＣ１，Ｏｇ、　　ＢＴＺ−３５，０ｇ、　
　ホｌＪエステル樹脂１５ｇ、塩化メチレン１２０９，
１゜１．２−トリクロルエタンａｏｇ及びテトラヒドロ
フラン５０９の混合物をボールミルを用いて１０時間混
練した。得られた分散液をアプリケーターによシアルミ
ニウム板上に塗工し、１２０℃で１５分間乾燥して膜厚
１０μｍの一層型電子写真感光体を作製した。

得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電記録紙試
験装置（川口電機製　５Ｐ−４２８）を用いて測定し、
結果を表１に示した。

なお表中の初期電位Ｖｏ（Ｖ）はダイナミック測定で負
又は正５ＫＶのコロナを１０秒間放電したときの帯電電
位を示し、暗減衰Ｖｋはその後暗所において３０秒間放
置したときの電位保持率を示しｓ　Ｅｓ。

は１０　ｌｕｘの白色光を照射し電位が５０−低下する
に要した先負値（Ｉ！ｘ−ｓ）を示す。残留電位ｖ８凹
は１０　ｌｕｘの白色光を３０秒間照射したのち表面電
位を示す。

また電子写真感光体をカールソン法の電子写真装置に適
用し、テストチャートを用いて画像出しを行い、初期の
解像度と７．５００枚連続複写した後の解像度について
表ＩＫ合わせて示す。

比較例の電子写真感光体は電子写真特性は良好で、特に
半減露光量も小さく高感度であるが、複写枚数７．５０
０枚後の解像度が極端に低下している。これに対し実施
例１及び２の電子写真感光体は電子写真特性は比較例と
同等の高感度を有し。

かつ解像度低下も極めて少ない。実施例３の感光体は一
層型のため電子写真特性は若干劣るが解像度低下は全く
ない。実施例４，５及び６は電子写真特性は若干劣るが
解像度低下は少ない。

このように本発明になるチアゾール誘導体を電荷輸送物
質に用いた電子写真感光体は高感度で。

かつ使用時の解像度低下も少ない優れた電子写真感光体
であることが分かる。

（本発明の効果） 本発明になる電子写真感光体は電子写真特性及び耐刷寿
命に優れた電子写真感光体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に電荷輸送物質及び電荷発生物質を
   含む層を設けた電子写真感光体において、電荷輸送物質
   が下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３は各々独立に、水素
   原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、置
   換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のア
   リール基、置換もしくは未置換のアラルキル基又は置換
   もしくは未置換の複素環基を示す〕で表わされるチアゾ
   ール誘導体を含有してなる電子写真感光体。 ２、電荷発生物質がフタロシアニン系顔料及び／又はナ
   フタロシアニン系顔料である特許請求の範囲第１項記載
   の電子写真感光体。 ３、電荷輸送物質及び電荷発生物質がそれぞれ別個の層
   に含まれる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の電子
   写真感光体。 ４、電荷輸送物質及び電荷発生物質が同一の層に含まれ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の電子写真感光
   体。