JPS63281163A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の迅速処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の迅速処理方法

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JPS63281163A
JPS63281163A JP11664087A JP11664087A JPS63281163A JP S63281163 A JPS63281163 A JP S63281163A JP 11664087 A JP11664087 A JP 11664087A JP 11664087 A JP11664087 A JP 11664087A JP S63281163 A JPS63281163 A JP S63281163A
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silver halide
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哲 久世
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは漂白性能が改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料の迅速処理方法に関する。
[従来の技術1 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は画像露光の後
1発色現像工程と脱銀工程とを基本工程とする一連の写
真処理により色素画像を形成する。
上記の発色現像工程では、゛発色現像主薬の酸化体が共
存するカラーカプラーとカップリング反応することによ
って画像露光に対応した色素画像を形成し、同時に還元
銀が生成される。ここに生成された銀は、引続く脱銀工
程において漂白剤により酸化され、定着剤の作用を受け
て可溶性の銀錯体に変化し溶解除去され、水洗によって
清浄化される。
実際の現像処理工程では、上記の発色現像及び脱銀を目
的とする基本的な工程のほかに停止浴、黒白現像浴、か
ぶり浴、硬膜浴、安定浴、補力浴、15ッキング除去浴
等の補助的な処理浴を設けている。
一方、近年は処理の迅速化、簡易化、自動現像機のコン
パクト化等のために、発色現像に直結して漂白または漂
白定着処理する傾向にある。
しかるに1発色現像の後、直結して漂白または漂白定着
処理すると発色現像液中の発色現像主薬に起因する色ス
ティンが漂白液または漂白定着液中で生じる欠点を有し
ている。このため、特開昭50−138031号、同5
1−102840号及び特公昭54−12222号等に
記載されているが如きアミン系化合物やメルカプト系化
合物を漂白液または漂白定着液に添加することにより色
スティンを改良することが知られてきているが、近年の
高温迅速処理等の高活性な処理に対しては、その効果は
未だ充分なものとはいえないのが実状である。特に漂白
剤として、公害並びに経済的理由から近年一般的によく
用いられているエチレンジアミン四酢酸鉄(m)錯塩を
用いる場合には、その色スティンの発生はより著しく、
また銀漂白能力も低いことから迅速処理に関しては大き
な問題となりつつある。
さらにまた、近年カラーペーパーではプリンターでの露
光時間の短縮、また一方、カラーネガでは暗くても撮影
が可能であることや、被写体深度を深くしてピントがよ
く合った撮影ができる様にするニーズが極めて高く、こ
のためハロゲン化銀カラー写真感光材料の高感度化が望
まれている。
従来より行われてきたハロゲン化銀乳剤の高感度化技術
としては次のようなことが言われている。一般に乳剤中
のハロゲン化銀粒子は均一な露光を受けたとき投影面積
の大きな粒子はど多くの光があたり、また粒子が厚い程
あたった光をよく吸収する。このため乳剤層中のハロゲ
ン化銀粒子が現像可能になるのに単位面植当りの入射光
量子数が等しければ、大きな粒子はど高感度になる。
しかしながら、これら大きなハロゲン化銀粒子を使用す
ると、使用銀量が増え、また画質的にも粗なものができ
るという欠点を有している。これら欠点を改良するため
に特開昭58−1131330号、同5B−11311
134号、同 5B−127921号、同58−108
532号、同132−18555号及び同82−911
751号等に記載されるが如き平板状ハロゲン化銀粒子
を使用する技術が開発されてきている。
この平板状粒子の技術により、ハロゲン化銀粒子が捕捉
する光量子数が増大しても銀の使用量は増加せず、また
画質の悪化も生じない、しかしながら、これら平板状粒
子にしたところが、p−フェニレーンジアミン系発色現
像主薬によって現像し形成された現像銀は銀漂白性が悪
いという欠点を有している。
これら平板状粒子の写真処理特性を改良すべく種々検討
がなされ、特開昭80=138744号及び特願昭58
−12471号明細書に記載される様に漂白定着液中に
特定の7ミノポリカルボン酸第2鉄錯塩を用い1発色現
像液中に特定のP−フェニレンジアミン系現像主薬を用
いることにより、解決を図ってきたが、近年の更なる迅
速化のニーズによる漂白定着液の短時間処理時には、こ
れら技術をもってしても、未だ不充分なものであった。
[発明の目的] 従って本発明の目的は発色現像に引続いて漂白定着処理
をする迅速処理において、銀漂白性が改良され、かつ高
感度で高画質が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供することにある。その他の目的は、
以下の説明の中で明らかになるであろう。
〔発明の構成] 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後1発色
現像処理を行い、直ちに漂白定着処理を行うハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法において、該感光材料
の赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層の少な
くとも一層が、平均粒径0.2〜0.81Lmであって
、粒子直径/厚みの平均値(平均アスペクト比)が5以
上である平板状臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀または沃塩
臭化銀乳剤を含有することを特徴とする。
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.2乃
至0.84篇であり、特に好ましくは0.3〜0.55
%層である。
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は1粒子直径/厚さく
アスペクト比)の平均値(平均アスペクト比)が5以上
であり、好ましくは6以上GO以下、より好ましくは7
以上50以下、特に好ましくは8以上20以下である。
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚さは0.12
ル■以下、より好ましくは0.10gm以下、特に好ま
しくは0.01乃至0.081L騰である。
本発明においてハロゲン化銀粒子の直径は、ハロゲン化
銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の投影面績に等
しい面積を有する円の直径として定義される。
本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さは平板状ハロ
ゲン化銀粒子を構成する2つの平行な面の距離のうち最
小のものと定義される。
平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲン化銀粒子の
影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支持
体上に塗布し、乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写真
から求めることができる。
平均アスペクト比を求めるためには最低10Gサンプル
の測定を行う。
本発明の平板状ハロゲン化乳剤において、平均粒径が0
.2〜0.8ル1であってアスペクト比が5以上である
ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合は
50%以上であることが好ましく、より好ましくは80
%以上、特に好ましくは70%以上である。尚この事は
本発明の平板状粒子を含む感光性乳剤層について言える
ことである。
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性であるもの
が好ましく用いられ、平均粒径iを中心に±20%の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量%以上の
ものが特に好ましく用いられる。
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は臭化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀または沃塩臭化銀乳剤である。
好ましくは沃臭化銀乳剤であるが1本発明の効果を損な
わない範囲で塩化銀を含有しても好ましい例に含まれる
。また本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組
成が粒子内で均一であってもよく沃化銀が局在したもの
であってもよいが、中心部に局在したものが好ましく用
いられる。
平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特開昭58−1
13926号、同5B−113927号、同5B−11
3934号、同82−1855号、ヨーロッパ特許21
9,841号、同219,850号公報等を参考にする
こともできる。
また単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法とし
て、特開昭81−91343号公報を参考にすることが
できる。
尚、本発明のアスペクト比をもつ平板状の沃臭化銀等の
ハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、pBrが2以下
に保たれたゼラチン液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液
とハロゲン溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次に
ダブルジェット法により成長させることによって得るこ
とができる。
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時の温度
、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加スピードによってコ
ントロールできる。
平板状ハロゲン化銀乳剤において、例えば、その平均沃
化銀含有率は添加するハロゲン化物溶液の組成すなわち
臭化物と沃化物の比を変えることによりコントロールす
ることができる。
また平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に必要に応じてア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶
剤を用いることができる。
本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料は。
2層以上の乳剤層を支持体上に持つ多層構造であること
が好ましい。
本発明による効果を特に発揮し得る層構成は。
支持体から順次コロイド銀ハレーション防止層、(中間
層)、赤感性層、(中間層)、緑感性層、(中間M)、
コロイド#l黄色フィルタ一層、青感性層、(中間層)
、保護層を塗布したもの、更には支持体から順次コロイ
ド銀ハレーション防止層、(中間層)、赤感性層、(φ
間N)、緑感性層、(中間層)、青感性層、(中間層)
、赤感性層、(中間層)、緑感性層、(コロイド銀黄色
フィルタ一層)、青感性層、(中間層)、保護層を塗布
した層構成である。
なお()中の暦は省略してもよい、上記赤感性層、緑感
性層及び青感性層は低感度と高感度の層に各々分割され
ていてもよい、また特公昭49−15495号に見られ
る様な赤感性層、緑感性層及び青感性層の少なくとも1
つを3つの部分層に分【すた層構成、特開昭51−49
027号に見られる様な高感度乳剤層単位と低感度乳剤
層単位を分けた層構成並びに西独公開2,822,92
2号、同2,822.1123号、同2,822,92
4号、同2,704,828号及び同2.704,79
7号に見られる層構成等が挙げられる。
また特開昭513−180555号、同59−1824
51号、同81−72235号、同80−113445
0号及び同81−4043号公報等に記載された層構成
も好ましく用いられる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、平板状ハ
ロゲン化銀乳剤は支持体に一番近い層以外の層に用いる
ことが好ましく、支持体より離れた層程効果は大きい。
また本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、平板
状のハロゲン化銀乳剤は同−感色性層が2層以上に分離
されている場合、どちらか一方に適用されれば効果は発
揮されるが、上/下層(ないし全ての層)九本発明の平
板状ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
本発明に係わる漂白定着処理に用いる漂白剤は有機酸第
2鉄錯塩が好ましく、有機酸第2鉄錯塩を形成する有機
酸としては、好ましくはアミノカルボン酸系化合物及び
、アミノホスホン酸系化合物であり、それぞれ少なくと
も1個以上のカルボン酸基を有するアミン化合物及び少
なくとも1個以上のホスホン酸基を有するアミノ化合物
を表し、より好ましくは、下記一般式[1]及び[2]
で表される化合物である。
一般式[11 一般式〔2] 式中、Eは置換または未置換のフルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基。
−RssORssORss−、−RssZRss−を表
し、2は>N−R55−As、 >N−Asを表し、R
51”’R5Sは置換または未置換のフルキレン基を表
し、AI#A5は水素原子、−〇H,−COOIII、
−PO3N2を表し、舅は水素原子、アルカリ金属原子
を表す。
次に、これら一般式〔1]及び[2]で表される化合物
の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。
[例示化合物] [1−11エチレンジアミンテトラ酢酸[1−2]ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸[1−3]エチレンジアミ
ンート(β−ヒドロキシエチル)−翼、N”、N”−)
り酢酸[1−4]プロピレンジアミンテトラ酢酸[1−
5]  )リエチレンテトラミンヘキサ酢酸[1−63
シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸[1−731,2−
ジアミノプロパンテトラ酢酸[1−8]1,3−ジアミ
ノプロパン−2−オール−2−テトラ酢酸 [1−9]エチルエーテルジアミンテトテ酢酸[1−1
01グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 [1−1llエチレンジアミンテトラプロピオン酸 [1−12]フエニレンジアミンテトラ酢酸[1−13
]エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [1−14]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリ
メチルアンモニウム)塩 [1−151エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 [1−113]ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタ
ナトリウム塩 [1−17]エチレンジアミン−N−(β−ヒドロキシ
エチル)−N、N’ 、N’−)り酢酸ナトリウム塩 [1−18]プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 [1−19]エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 [1−201シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 [1−21]ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 [1−22]シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 [2−1]ニトリロトリ酢融 [2−2]イミノジ酢酸 [2−3] ヒドロキシエチルイミノジ酢酸[2−4]
ニトリロトリプロピオン酸 [2−5]ニトリロトリメチレンホスホン酸[2−6]
イミノジメチレンホスホン酸[2−7] ヒドロキシエ
チルイミノジメチレンホスホン酸 [2−8]二)リロトリ酢酸トリナトリウム塩これらア
ミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン酸系化合物
の中で本発明の目的の効果の点から特に好ましく用いら
れる化合物としては。
(1−1)、(1−2)、(1−4)、(1−5)。
(1−7)、 (1−8)、 (1−10)、 (1−
111)。
(2−1)、(2−3)、(2−5)が挙げられる。
とりわけ、これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノ
ホスホン酸系化合物の中でも、フリーの酸(水酸塩)と
して1分子量が300以上のものが、定着性能が良好で
ある点から、とりわけ好ましく用いられ1例えば(1−
2)、(1−4)。
(1−7)及び(1−1o)がとりわけ特に好ましい化
合物として挙げられる。
本発明に係わる有機酸の第2鉄錯塩は、フリーの酸(水
酸塩)、ナトリウム塩、カリウム塩。
リチウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム
塩、または水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン
塩等として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリ
ウム塩及びアンモニウム塩が使われる。これらの第2鉄
錯塩は少なくとも1種用いればよいが、2種以上を併用
することもできる。その使用量は任意に選ぶことができ
、処理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によ
って選択する必要があるが1例えば、漂白定着液ill
当りG−01モル以上で使用でき、・好ましくは0.0
5〜0.8モルで使用される。なお、補充液においては
濃厚低補充化のために溶解度いっばいに濃厚化して使用
することが望ましい。
本発明の処理方法において、漂白定着液中に沃素化合物
を0.002モル/l〜0.06モル/l添加する際に
は、銀漂白速度がさらに改良され、漂白スティンも改良
される効果が生じるため1本発明ではより好ましく用い
られる。とりわけ、  0.003モル/交〜0.02
0モル/lの範囲で使用する際に。
この効果は顕著となる 沃素化合物の具体例としては、沃化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化リチウム、沃化アンモニウム等が挙げられ
る。これら、沃素化合物は補充液から、漂白定着タンク
液中に供給してもよいし、感光材料から溶出させて供給
してもよい。
また本発明に係わる漂白定着液には、下記一般式[I]
〜[IK]で示される化合物の少なくとも一種を含有す
る際に1本発明の目的の効果をより良好に奏し、さらに
漂白定着液中の銀に起因する沈殿も改善する別なる効果
もあるため1本発明においては、より好ましく用いられ
る。
一般式[!] RI [式中、Qは含窒素へテロ環(5〜6員の不飽和環が縮
合しているものも含む)を形成するに必要な原子群を表
し、RIは水素原子、炭素原子数1〜6個のアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基(5〜6
員の不飽和環が縮合しているものも含む)、またはアミ
ノ基を表す、]一般式[■] [式中、R2およびR1はそれぞれ水素原子、炭素原子
数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アミノ基、炭素原子数1〜3のアシル基、アリール基、
またはアルケニル基を表す。
Aは 又はng価のへテロ環残基(5〜6員の不飽和環が縮合
しているものも含む)を表し、Xは=S、=0又は=N
R”を表す。ここで、RおよびR′はそれぞれR1およ
びR3と同義、x′はXと同義、Zは水素原子、アルカ
ル金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素へテロ
環残基、アルキル基、を表し、R′は水素原子、炭素原
子数1〜6個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環残基(5〜6員の不飽和環が縮合してい
るものも含む)またはアミノ基を表し、nl−ngおよ
び1〜園、はそれぞれ1〜6の整数を表す。
およびR1はそれぞれ−B−SZを表してもよく、また
R2とR3、RとR’ 、R,とR1はそれぞれ結合し
て環を形成してもよい。
なお、鎖式で表される化合物はエタノール化体およびそ
の塩も含む。] 一般式[I[[] [式中、R1およびR1はそれぞれ水素原子、炭素原子
数l〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アミノ基、炭素原子数1〜3のアシル基、アリール基、
アルケニル基または−B、−表し、Zlは水素原子、ア
ルカリ金属原子、アン一般式[■] [式中、R1及びR,はそれぞれ を表し、Rtaはアルキル基又は−(CHt)nssO
a eを表す。(但しRIoが−(CHt)n、s O
s eのとき、eは0を表し、アルキル基のときlを表
す。)Geはアニオンを表す。R6は1〜6の整数を表
す。〕一般式[V] [式中、Q、は含窒素へテロ環(5〜6員の不飽和環ま
たは飽和環が縮合しているものも含む)を形成するに必
要な原子群を表し、RIIは水素原子し、Q′はQ、と
同義である。〕 一般式[VI] [式中、D I、 D *;: D aおよびD4はそ
れぞれ単なる結合手、炭素原子数1〜8のアルキレン基
またはビニレン基を表し、Ql、 Ql、q、およびQ
4Lよそれぞれ0.lまたは2を表す。また硫黄原子と
ともに形成する環はさらに5〜6員の飽和また(よ不飽
和の環と縮合してもよい。] 一般式[■] R11R+3Rts [式中、X、は−COOM’  、−OH。
505M’ 、−CONHt、  5OtNHt。
−NH!、 SH,−CN、   CO*R+s。
S OCR’s、  O1’t+m、 −NRI@RI
?。
−9R11,5OsR+s、  NHCOR+*。
−N HS Ot R+ * 、   OCORIm又
は−S O*R16を表し、Y、は [IHRIs  R1! 又は水素原子を表し、園、及びn、はそれぞれ!−10
の整数を表す。R1+、 R+t、 R14,RIs。
R1?及びR1,はそれぞれ水素原子、低級アルキル基
、アシル基又は IM キル基を表し、R1,は−N R*oRtlq  OR
tt又は−SR■を表し、Re・及びR□はそれぞれ水
素原子又は低級アルキル基を表し、R1ff1はR18
と結合して環を形成するのに必要な原子群を表す。
R3゜又はRelはR1,と結合して環を形成してもよ
い。M″は水素原子又はカチオンを表す。コ一般式[■
] R11R26 (B)x  (G・)z  (l()y式中、Arは2
価のアリール基またはアリール基と酸素原子および/も
しくはアルキレン基とを組みあわせた2価の有機基を表
し、B、及びBsはそれぞれ低級アルキレン基を表し、
Ro、R2いR16及びR1,はそれぞれヒドロキシ置
換低級アルキレン基を表し、X及びyはそれぞれ0又は
lを表す、G′はアニオンを表し、2は0.1又は2を
表す。コ 一般式[■] K3直 [式中、RoおよびR1゜はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはへテロ環基を表し、Rs+は水
素原子又はアルキル基を表し、R,ffiは水素原子又
はカルボキシ基を表す。] 本発明に好ましく用いられる一般式[11〜[IK]で
示される化合物は、一般に漂白促進剤として用いられる
化合物であり、以下、本発明の漂白促進剤という。
前記一般式[+]〜[IK]で示される本発明の漂白促
進剤の代表的具体例としては、例えば次の如きものを挙
げることがどきるがこれに限定されるものではない。
例示化合物 (f−1)              (I−2)(
[−3)             (r−4)CH*
CH*COOH (I[−1) (n −2) (n−3) (II−4) (II−5) (■−6) 112N−C3NHNHCS−NH。
(U−7) H2N  C5NH(CH,)JHC3NH*(■−8
) (■−9) (I[−1o) (II−11) (II−12) (II−13) (II−14) (II−15) ([l−16) (II−17) (t[−18) (n−19) υ (■−20) (II−21) (II−22) (n−24) (If−25) (II−26) (II−27) (I[[−1)              (I[[
−2)(III−3)              (
I[[−4)(III−5)            
(I[[−6)(I[[−7)           
 (III−8)(If −9)          
  (II −10)(In−11) (III−12) (III−13) (III−14) (III−15) (V−1)     。   (V−2)(V−3) 
          (V−4)(V−6)     
      (V−7)(V−8)         
    (V−9)(V−10)          
   (〜r−It)Ht (V−12)             (v−13)
(V−14) (V−15) (V−16) (V−18) (V −21)          (V −22)(
V −23) (Vl−1)       (V[−2)      
     (VI−1)(Vl−4)        
(Vr−5)           (Vl−6)(V
I−7)          (Vl−8)     
    (Vl−9)(Vl−1o)        
  (VI−tD         (Vl−12)n
μ (VT−13)         (Vr−14)  
      (VI−15)(Vl−16)     
    (V[−17)(■−1) (■−2) (■−3) (■−4) (■−5) (■−6) (■−7) (VI[−8) (■−9) (■−10) (■−11) (■−12) (■−13) H2O22GH2NCHzcH2CONH2占H3 (■−14) H5CO2111:H2NHCH2CH20H(■−1
5) H2CO2CH2NcH2CH20H 2H5 (■−1) (■−2) (■−3) (IX−1)(IX−2) (IX−3)             (IX−4)
(IX−5) 以下余白 上記で例示した本発明の漂白促進剤の他、特願昭60−
263568号明細書の第51頁から第115頁に記載
の例示化合物No、I−2、I−4〜7、I−9〜1コ
、  l−16〜21.  I  −23,1−24、
I  −26,27、■ −30〜36、  l−38
,n−2〜5゜11−7〜lO1■−12〜20、■−
22〜25、■−27、■−29〜33、n−35,3
6、■−38〜41、■−43、■−45〜55、■−
57〜50.0−62〜64、■−67〜71、■−7
3〜79、■−81〜84、■−86〜99、n−10
1,102,n−104〜110、II −112〜1
19、n−121〜124. ll−126、■−12
8〜144. ll−145゜n−148〜155. 
ll−157、m−4、m−6〜8、m−to、 11
. m−1:l、m−1s〜18、m −20゜m=2
2、m=23、m=25、m=27、■−29〜32、
m−35,36、IV−3、IV−4、V−3へ6、■
−8〜14、V −16〜:18. V −40〜42
、V−44〜45、  V−48〜66、V−68へ7
0、 ■ −72〜74、V−76〜79、 V−81
,82、V−84〜 100、 V−102〜 108
.  V−110、V −112,113、V−116
〜 119、V−121S−123、V−125〜13
0. V−132〜144、V−146〜162、V−
164〜174、V−176〜184  。
■−4、、Vl −7、’IFI −10、Vl−12
、m=13、■−ta、  vt−ts、  vi−z
i、  vr−zz、 m=25、■−27〜34. 
 Vl−36,■−3、■−6.■−13゜■−1g、
m=20等の化合物も同様に用いることができる。
これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、2種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白定着液11当り
約0.01〜100gの範囲で好結果が得られる。しか
しながら、一般に添加量が過小の時には漂白促進効果が
小さく、また添加量が必要以上に過大の時には沈殿が生
じて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染し
たりすることがあるので、漂白定着液1皇当り0.05
〜SOgが好ましく、さらに好ましくは漂白定着液11
当り0.05〜15gである。
漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。
本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられるア
ルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等を含
むことができ、更に種々の添加剤1例えばベンジルアル
コール、へロダン化銀アルカリ金屈、例えば臭化カリウ
ム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例え
ばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン又
は亜硫酸塩等を含有してもよい。
さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノ−
Jし、ジメチJレフオルムアミド又はジメチルスル7オ
キシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる
また本発明に係る現像液のpHは通常7以上であり、好
ましくは約9〜13である。
また1本発明に用いられるカラー現像液には必要に応じ
て酸化防止剤として、ヒドロキシルアミン、テトロン酸
、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒド、
ロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。
また本発明に係わる発色現像液中には、金属イオン封鎖
剤として、種々なるキレート剤を併用することができる
0例えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸
、■−ヒドロキシエチリデンー1.1−ジホスホン酸等
の有機ホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)
もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリ
ホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカ
ルボン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。
本発明の漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが
、一般にはpH5,0以上pH9,0以下で使用され、
望ましくはpH6,0以上pH8,5以下で使用さ。
れ、更に述べれば最も好ましいpHは6.5以上8.5
以下で処理される。処理の温度は80℃以下で使用され
るが、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する
本発明に係る漂白定着液としては前記の如き有機酸鉄(
m)錯塩を漂白剤として含有すると共にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、有機酸鉄(m)錯
塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウ
ムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂
白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如きハロゲン化
合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液。
さらには有機酸鉄(m)錯塩漂白剤と多量の臭化カリウ
ムの如きハロゲン化合物との組合せからなる組成の特殊
な漂白定着剤等も用いることができる。前記のハロゲン
化合物としては臭化カリウムの他に塩化水素酸、臭化水
素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等も使用することができる。
漂白定着液に含ませる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、或いはチオ尿素、チオエーテル等がその代表的
なものである。これらの定着剤は5g/ 1以上、溶解
できる範囲の量で使用できる。
なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤を
単独て或いは2種以上組合せて含有せしめることができ
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤酸ル)は界
面活性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤或いはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルフオアミド、ジメチルスルフ
オキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができ
る。
本発明の処理方法においては、発色現像後、続いて漂白
定着することが好ましいが、漂白定着後は水洗処理を行
ってもよいし、水洗を行わず安定処理することもできる
し、また水洗処理し、その後安定処理してもよい。
さらに本発明の発色現像の前に黒白現像、かぶり、停止
、水洗等の各工程、すなわち通常用いられる処理工程を
用いることは任意である。
次に、本発明に係わる感光材料について補足説明する。
本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に含
まれている内式現像方式(米国特許2.376.679
号、同2,801,171号参照)のほか。
カプラーが現像液中に含まれている外式現像方式(米国
特許2,252,718号、同2,592,243号、
同2.590,970号参照)のものであってもよい、
またカプラーは当業界で一般に知られている任意のもの
が使用できる0例えばシアンカプラーとしてはナフトー
ル或いはフェノール構造を基本とし。
カップリングによりインドアニリン色素を形成するもの
、マゼンタカプラーとしては活性メチレン基を有する5
−ピラゾロン環を骨格構造として有するもの及びピラゾ
ルアゾール系のもの、イエローカプラーとしては活性メ
チレン環を有するベンゾイルアセトアニリド、ピバリル
アセトアニリド、アシルアセドアニライト構造のものな
どでカップリング位置に置換基を有するもの、有しない
もののいずれも使用できる。このようにカプラーとして
は、所謂2当量型カプラー及び4当量型カプラーのいず
れをも適用できる。
本発明において使用し得るヘロゲン化銀乳剤は、前記本
発明の平板状ハロゲン化銀乳剤であるが、この他に、塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀の如きいずれのヘロゲン化銀を併せ用いた
ものであつてもよい、また、これ等のヘロゲン化銀の保
護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成に
よって得られる種々のものが使用できる。ヘロゲン化銀
乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活
性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。
本発明に使用される感光材料としては、カラーネガフィ
ルム、カラーベーパー、カラー反転フィルム、カラー反
転ペーパー等、発色現像工程(アクチベーター処理も含
む)及び漂白定着工程を有する処理システムに適用され
る感光材料なら全て用いることがてきる。
[実施例] 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
がこれに限定されるものではない。
実施例1 トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止剤
層及びゼラチン層を設け、この上に赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、灸色コロイド銀を
含有するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を
総体の銀量が10ロctn’60B当りとなるように塗
布した。また使用した緑感性ヘロゲン化銀乳剤はヨーロ
ッパ公開特許219.849号、同219.1150号
、特開昭62−18555号及び同58−49938号
に記載された方法に従9て。
下記表1に示す様な粒子の形態、平均直径、アスペクト
比の乳剤粒子を作成し実験に用いた。また緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層外の乳剤は、特開昭58−49938号に
記載された方法に従9て平均粒径1.2IL■の球状ヘ
ロゲン化銀粒子を作成して用いた。但し各乳剤層は沃化
銀のモル%が約4.0%の沃臭化銀を用いた。
この際、青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラーと
して下記カプラー(Y−1)を、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層にはマゼンタカプラーとして下記カプラー(ト1)
を、さらに赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラ
ーとして下記カプラー(C−t)を用い、また各乳剤層
にはそれぞれ高佛点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展割
等通常の添加剤を用いた。このようにして作成されたカ
ラーネガフィルムを試料として用いた。
イエローカプラー(Y−1) マゼンタカプラー(トl) しt シアンカプラー(C−1) このフィルム試料を常法により露光を与え、下記の処理
を行った。
処理工程  処理温度(°C) 処理時間1、発色現像
     38   3分15秒2、漂白定着    
 38   5分3、水  洗   30〜34 2分 4、安 定   30〜34  1分 5、乾   燥      40〜60発色現像液、漂
白定着液、安定液は、以下のものを使用した。
[発色現像液] [漂白定着液] [安定液] 有機酸鉄(m)錯塩は、下記表1に示されるものを使用
した。
処理後の試料はサクラ光電濃度計PDA−65(小西六
写真工業社製)にて最小濃度部のマゼンタスティンを測
定し、さらに最高濃度部の残留#I量を蛍光X線法にて
測定した。
以上の結果をまとめて表1に示す。
なお1表中、EDT^・Feは、エチレンジアミン四酢
酸鉄(m)アンモニウム、GEDTA−Feはグリコー
ルエーテルジアミン四酢酸鉄(m)アンモニウム、 C
yDT^・Feは1.2−シクロヘキサンジアミン四酢
酸鉄(m)アンモニウム、FIEDTA−Feはヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸鉄(m)アンモニウ
ムを表す。
さらに、PDT^・Feは1.3−プロピレンジアミン
四酢酸鉄(m)アンモニウムt−DTPA−Feはジエ
チレントリアミン五酢酸鉄(III)アンモニウム。
旧DA−Feはヒドロキシエチルイミノジ酢酸鉄(m)
アンモニウム、 MIDA−Feはメチルイミノジ酢酸
鉄(m)アンモニウムを表す。
また別なる比較実験として、 Br1tish Jou
rnalof Photography Annual
(1977年)P、201〜205に記載のKodak
 Flexicolor C−41の漂白液及び定着液
を用いて実験No、1にで用いた試料を使い残留銀量が
同じになるまての漂白液処理時間と定着液処理時間の合
計時間を求めたところ、5分30秒(漂白時間3分15
秒、定着時間2分15秒)てあった。
さらにマゼンタスティンは0.04悪化し、0.06と
なった。
これらの結果及び上記表より1粒子の形態が平板状であ
り1粒子の平均粒径が0.2〜0.57L11で、且つ
アスペクト比が5以上の乳剤を使い本発明の漂白定着液
を用いた際には、残留銀量も少なく、且つマゼンタステ
ィンの発生も良好であることが判る。とりわけ、平均粒
径が0.3〜0.55gmの際に、特にいずれの効果も
良好であり、またアスペクト比が6〜60、特に7〜5
0、とりわけ特に8〜20の範囲の際に、良好な効果を
示すことが判る。
実施例2 実施例1の実験No、16で用いた試料及び処理液を用
いて、同様な実験を行った。但し、漂白定着液の処理時
間は3分15秒にし、さらに漂白定着液中に下記表2に
示す様な漂白促進剤を2g/l及び、発色現像液を20
%それぞれ添加して実験を行った。結果を表2に示す。
表   2 上記表2より本発明の処理方法に特定の漂白促進剤を組
合せて用いることにより、漂白定着処理時間が、より短
時間になったにも拘らず、残留銀量も少なく、マゼンタ
スティンも良好となることが判る。
実施例3 実施例2の実験No、2−1で用いた漂白定着液中に、
沃化カリウムを下記表3の如く添加し、同様の実験を行
った。
結果をまとめて表3に示す。
表   3 上記表3より明らかな様に1本発明の処理方法に沃素化
合物を組合せて用いることにより、本発明の目的の効果
をより良好に奏することが判る。
また特に0.002モル/文〜0.06モル/見、とり
わけ特に0.00:1モル/交〜0.02モル/見の範
囲で使用する際に特に好ましいことが判る。
手続有口正置(自発) 昭和63年2月23日 特願昭62−116640号 2 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理方法3 補
正をする者 事件との関係   出願人 名  称 (127)コニカ株式会社 4代理人 〒160 住  所  東京都新宿区西新宿七丁目10番11号第
2イト−ビル5階 明細書(発明の詳細な説明の欄) 7 補正の内容 (1)明細書中、第19頁〜第25頁を別紙の通り補正
する(差替える)。
[式中、R2およびR5はそれぞれ水素原子、炭素原子
数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アミノ基、炭素原子数1〜3のアシル基、アリール基、
またはアルケニル基を表す。
Aは 又はn3価のへテロ環残基(5〜6員の不飽和環が縮合
しているものも含む)を表し、Xは=S、=0又は=N
R″を表す。ここで、RおよびR′はそれぞれR2およ
びRsと同義、x′はXと同義、Zは水素原子、アルカ
ル金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素へテロ
環残基、アルキル基、を表し、R″は水素原子、炭素原
子数1〜6個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環残基(5〜6貝の不飽和環が縮合してい
るものも含む)またはアミノ基を表し、n、〜n、およ
びs、−■、はそれぞれ1〜6の整数を表す。
はそれぞれR1およびRsと同義である。但しR4およ
びR1はそれぞれ−B−SZを表してもよく、またR1
とR8、Rとr(’ 、R4とR,はそれぞれ結合して
環を形成してもよい。
なお、鎖式で表される化合物はエタノール化体およびそ
の塩も含む。コ 一般式[■コ [式中、R1およびR?はそれぞれ水素原子、炭素原子
数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アミノ基、炭素原子数1〜3のアシル基、アリール基、
アルケニル基または−B、−表し、Z、は水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素へ
テロ環残基またR・ は−5−Bl−Y、  を表す。n、は1〜6の整数を
一般式[IV] [式中、R1及びRoはそれぞれ を表し、R10はアルキル基又は=(CH*)nssO
s eを表す。(但しRloが−(CHt)ns S 
O3eのとき、gは0を表し、アルキル基のとき1を表
す。)Qeはアニオンを表す。R8は1〜6の整数を表
す。コ一般式[V] [式中、Q、は含窒素へテロ環(5〜6員の不飽和環ま
たは飽和環が縮合しているものも含む)を形成するに必
要な原子群を表し、R11は水素原子、し、Q′はQ、
と同義である。] 一般式[VT] E式中SD、、D、、D−およびり、iよそれぞれ単な
る結合手、炭素原子数l〜8のアルキレン基またはビニ
レン基を表し、QI、QI、q、およびq4はそれぞれ
0.1または2を表す、また硫黄原子とともに形成する
環はさらに5〜6員の飽和または不飽和の環と縮合して
もよい、] 一般式[■] Rlo Rlo Rlo [式中、X、は−COOM’  、−H,−OH。
−505M’、  C0NH*、−5O*NH*。
NHm、  SH,−CN、  −CO*R+*l−S
 0tRts、 −OR+a、 −NRralt+t。
−S R、@、−S O、R、、、−N HCOR、、
−NH8OtR+s、−0COR+s又は−SO*R+
sを表し、Y、は Rlo  R+@R+* 又は水素原子を表し、■・及びn■はそれぞれ1−10
の整数を表す。Rlj+ Rl!+ 1’t +s+R
+a+R,,,R,,及びR4はそれぞれ水素原子、低
級アルキル基、アシル基又は W” キル基を表し、R1,は−NR1゜RtI、  0Rt
t又は−8R,、を表し、R2゜及びRlIはそれぞれ
水素原子又は低級アルキル基を表し、R□はRIBと結
合して環を形成するのに必要な原子群を表す。
R1゜又はR11はR1,と結合して環を形成してもよ
い。M′は水素原子又はカチオンを表す。]一般式[■
] R11R11 ()l)x  (。・)z  (H)y式中、Arは2
価のアリール基またはアリール基と酸素原子および/も
しくはアルキレン基とを組みあわせた2価の有機基を表
し、B、及びB、はそれぞれ低級アルキレン基を表し、
R1!、R14、R□及びR1,はそれぞれヒドロキシ
置換低級アルキレン基を表し、X及びyはそれぞれO又
はIを表す。G′はアニオンを表し、2は0、!又は2
を表す。] 一般式[IX] sI [式中、R1,およびR1゜はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基またはへテロ環基を表し、R1,は
水素原子又はアルキル基を表し、R31は水素原子又は
カルボキシ基を表す。] 本発明に好ましく用いられる一般式[1]〜[lX]で
示される化合物は、一般に漂白促進剤として用いられる
化合物であり、以下、本発明の漂白促進剤という。
前記一般式[+]〜[IX]で示される本発明の漂白促
進剤の代表的具体例としては、例えば次の如きらのを挙
げることがτきるがこれに限定されるものではない。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、発色現
    像処理を行い、直ちに漂白定着処理を行うハロゲン化銀
    カラー写真感光材料の処理方法において、該感光材料の
    赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層の少なく
    とも一層が、平均粒径0.2〜0.6μmであって、粒
    子直径/厚みの平均値(平均アスペクト比)が5以上で
    ある平板状臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀または沃塩臭化
    銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
    写真感光材料の処理方法。
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US5633124A (en) * 1992-05-08 1997-05-27 Eastman Kodak Company Acceleration of silver removal by thioether compounds

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