JPH0417419B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、「カラー写真材料」ともいう）の処理方法に
関し、更に詳しくはイエローステインの発生とシ
アン色素画像の安定性が改良されたカラー写真材
料の処理方法に関する。 （従来技術） 一般的なカラー写真材料の処理方法において
は、発色現像後、漂白、定着等の脱銀処理を経て
カラー画像を得るが、上記の各処理浴の前後には
水洗処理の工程を必要としていた。 一方、上記の如き水洗処理を必要としない処理
方法の開発も要望され、例えば黒白印画紙では安
定化処理（Stabilization：水洗を行わずに画像を
安定化する処理、T.H.James“The theory of
the photographic process，ed”444頁参照）
として知られており、例えば英国特許第589560
号、米国特許第2453346号、同第2453347号、同第
2448857号各明細書に記載されている。 カラー写真材料の処理方法についても、例えば
西独特許第1772945号明細書に、発色現像後、漂
白定着液の使用のみで安定化する処理方法が提案
されている。 しかしながら、上記の如き処理方法では、写真
の白地の部分に黄色の汚染（以下、イエローステ
インと呼ぶ）が発生し、カラー画像の保存安定性
が悪く実用には供し得ない。 カラー写真材料における安定化処理では光など
に対するいわゆる安定化だけではなく、銀漂白お
よび定着をも同時ないし連続的に行なうことが必
要である。従つて黒白印画紙などにて行われてい
る安定化処理液をカラー写真材料に転用すること
ができず、このようなカラー写真材料における安
定化処理の実用化は困難であると考えられてい
た。 ところで、カラー写真材料の処理において、こ
こで言う安定化処理または安定化処理液と類似し
た名称として安定浴（Stabilizer）という言葉が
ある。この安定浴は、処理後のカラー画像の安定
性を増す方法として最終水洗後の処理に用いるPH
3.5〜４の緩衝液、硬膜剤からなる付加浴のこと
であり、本発明で言う漂白定着処理直後の（水洗
処理が入らない）安定化処理とは全く異なる。 また近年、都市部では写真処理用の水洗水の供
給コストが高くなり、かつ水洗廃水の放流にも莫
大な経費がかかり節水の要望が望まれている。し
かも石油の値上りにより水洗水の加温にも多大の
経費がかかるといつた問題もあつた。 これらの要望にこたえる安定化処理方法として
は、特開昭55−7793号、同57−8543号、同57−
17333号、同58−59980号、同57−132146号、同58
−18631号、同58−34448号、同57−97530号、同
57−58143号、同58−57903号等の各公報に記載が
あり、これらの記載は何れも漂白定着後、水洗せ
ずに安定化処理する方法に関するものであるが、
長期の保存に対し、カビの発生を防止し、かつカ
ラー画像を暗所に保存したときのイエローステイ
ンを完全に防止する点で完全とは言い得なかつ
た。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は、カラー写真材料を定着
能を有する処理液で処理した後、水洗工程を必ず
しも必要としないカラー安定化処理方法を提供す
ることにあり、また発明の第２の目的はカラー写
真材料の発色現像、定着処置（または漂白定着）
後、水洗処理をせずに安定化処理を行つた場合、
写真画像の保存に際してのイエローステインの発
生が少なく、シアン色素画像の長期安定性が得ら
れる如きカラー写真材料の処理方法を提供するこ
とにある。 （発明の構成） 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を発色現像後、定着能を有する処理液で
処理し、引続いて実質的に水洗処理を行うことな
しに下記一般式［］で表わされる化合物を含有
する水溶液で処理することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［］ 上記式中、R₁は水素原子又は−CH₂COOH基
を表わし、R₂は水素原子またはカルボキシ基を
表わし、R₃、R₄、R₅及びR₆は各々カルボキシル
基、スルホ基又はそれぞれ１〜４個の炭素原子を
有し、カルボキシル基、スルホ基もしくはヒドロ
キシ基で置換されていてもよいアルキル基または
アルコキシ基を表わす。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 すなわち本発明によれば従来の水洗処理を行わ
ないカラー写真画像の安定化方法では確かに高湿
度の条件下における保存性についてはある程度向
上したが、低湿度下でのイエローステインの発生
ならびにシアン色素の褪色までは完全に防止する
ことができなかつた問題点を解決することができ
た。 本発明の処理方法によつて、カラー画像の安定
性が増し、経時によるステインの発生やシアン色
素の褪色が減少した。更に従来の処理方法の水洗
では感材１m²当り少なくとも10もの水を消費
し、かつ３〜５分の処理時間（少なくとも２分）
を要していたが、本発明の処理方法ではこのよう
な水洗を必ずしも必要とせず、感材１m²当りせい
ぜい１の水と１分程度の処理時間で行なうこと
もできるようになつた。 更に従来提案されてきた安定化処理よりも安定
なカラー画像が得られるようになつた。 一般式［］においてR₁は双方とも−CH₂−
COOH基であることが好ましく、また好ましい
アルキル基およびアルコキシ基は１〜２個の炭素
原子を有し、カルボキシル基またはヒドロキシ基
により置換されていることが好ましい。 R₄の置換位置に置換基がないか、または酸化
されたカラー現像主薬との反応に際して置換され
得る基により置換されている場合は、色素の生成
と共にカツプリング反応が起る可能性がある。こ
れによつて処理された写真材料に汚染が生じるこ
ともある。この汚染はR₄が普通のカツプリング
位を遮断する基、例えば１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基である場合は、避けることができ
る。R₆もこの種の遮断する基であることが好ま
しい。 前記一般式［］で表わされる化合物の好まし
い具体的化合物例を挙げれば下記のとおりであ
る。 （例示化合物） 上記例示化合物のうち、化合物(5)は、チバ・ガ
イギー社からの商品名CHEL−Dpとして市販さ
れている。 本発明に係わる上記化合物は、処理液に対して
溶解性に応じて0.01〜100ｇ／、好ましくは0.1
〜10ｇ／の範囲で用いることができる。 本発明に係わる化合物を他のキレート剤と組合
わせて用いる場合には、上記の量より少量で用い
てもよい。 本発明に係わる化合物は、例えば米国特許第
2967196号、同第3632637号、同第3758540号、ソ
ビエト連邦特許第273207号、Mem.Fac.Sci.
Kyushu Univ.ser.c８(1)25〜８頁（1972年）、
Bull.Chem.Soc.Japan，35，75〜77頁（1962年）、
J.Org.Chem.43 1197頁（1978年）、J.A.C.S.88
837頁（1966年）等の記載を参考にして合成する
ことができる。 本発明に係わる化合物は、前記の濃度において
処理液に含有されるが、上記処理液にアンモニウ
ムイオン放出化合物を含有せしめると更にカラー
画像の保存安定性が向上する。上記のアンモニウ
ムイオン放出化合物とは、水溶液中で溶解しアン
モニウムイオンを放出するものを指し、各種無機
物のアンモニウム塩や有機物のアンモニウム塩が
含まれ、具体的には水酸化アンモニウム（アンモ
ニア水）や酢酸アンモニウム、アンモニウムミヨ
ウバン、安息香酸アンモニウム、重炭酸アンモニ
ウム、重フツ化アンモニウム、重リンゴ酸アンモ
ニウム、重シユウ酸アンモニウム、重フタル酸ア
ンモニウム重酒石酸アンモニウム、ホウ酸アンモ
ニウム、ホウフツ化アンモニウム、臭化アンモニ
ウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、硫酸第２セリウムアンモニウム、塩化アン
モニウム、クエン酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、炭酸水素アンモニウム、フツ化アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、フタル酸水素
アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、酒石酸水
素アンモニウム、硝酸アンモニウム、過硫酸アン
モニウム、硫酸アンモニウム、コハク酸アンモニ
ウム、サリチル酸アンモニウム、四ホウ酸アンモ
ニウム、酒石酸アンモニウム等を挙げることがで
きるが、これらのみに限定されるものではない。 本発明に係わる化合物を含有する処理液、すな
わち本発明に係わる安定化水溶液には画像保存時
に発生するステインを防止する目的で、キレート
剤を含有させるが、特に好ましいキレート剤とし
ては有機スルホン酸があり、具体的には下記に例
示された化合物が包含される。 これら有機ホスホン酸のうち特に好ましいキレ
ート剤は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸である。 次に本発明によれば、本発明の処理方法により
シアン色素の褪色が効果的に防止される。本発明
において好ましく用いられるシアン色素画像形成
用のカプラーとしては、以下の一般式［］また
は［］で表わされる化合物が含まれる。 一般式［］ 一般式［］ 式中、Ｘは−COR₂、

【式】− SO₂R₂，

【式】

【式】

【式】−CONHCOR₂または− CONHSO₂R₂（R₂はアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環
であり、R₃は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはヘ
テロ環であり、R₂とR₃とが互いに結合して５員
〜６員環を形成してもよい。）の各基を表わし、
R₁はパラスト基を表わし、Ｚは水素原子または
芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカ
ツプリングにより離脱しうる基を表わす。 以下、本発明に用いられる一般式［］および
［］で示されるシアンカプラーについて詳述す
る。 一般式［］および［］において、Ｘは−
COR₂，

【式】−SO₂R₂，

【式】

【式】

【式】−CONHCOR₂または− CONHSO₂R₂で表わされる基である。 ここで、R₂はアルキル基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、ブ
チル、ドデシルなどの基）、アルケニル基（好ま
しくは炭素数２〜20のアルケニル基、例えばアミ
ル、オレイルなどの基）、シクロアルキル基（好
ましくは５〜７員環で、例えばシクロヘキシルな
どの基）、アリール基（フエニル基、トリル基、
ナフチル基など）、ヘテロ環基（好ましくは窒素
原子、酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４個含
む５員〜６員のヘテロ環で、例えばフリル基、チ
エニル基、ベンゾチアゾリル基など）を表わす。
R₃は水素原子もしくはR₂で表わされる基を表わ
す。R₂とR₃とは互いに結合して窒素原子を含む
５員〜６員のヘテロ環を形成してもよい。なお、
R₂，R₃には任意の置換基を導入することができ、
例えば炭素数１〜10のアルキル基（例えばエチ
ル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、５
−オクチルなどの基）、アリール基（例えばフエ
ニル、ナフチル等の基）、ハロゲン原子（例えば
フツ素、塩素、臭素などの各原子）、シアノ基、
ニトロ基、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド等の基）、スルフアモイル基
（例えばメチルスルフアモイル、フエニルスルフ
アモイルなどの基）、スルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルなどの
基）、フルオロスルホニル基、カルバモイル基
（例えばジメチルカルバモイル、フエニルカルバ
モイルなどの基）、オキシカルボニル基（例えば
エトキシカルボニル、フエノキシカルボニルなど
の基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル
などの基）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、ピ
ラゾリル基など）、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基などを挙げることができ
る。 一般式［］および［］において、R₁は一
般式［］および［］で表わされるシアンカプ
ラーおよび該シアンカプラーから形成されるシア
ン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト
基を表わす。好ましくは炭素数４〜30個のアルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基である。例え
ば直鎖または分岐のアルキル基（例えばｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル
などの基）、アルケニル基、シクロアルキル基、
５員〜６員環ヘテロ環基などが挙げられる。 一般式［］および［］においてＺは水素原
子または発色現像主薬の酸化生成物とのカツプリ
ング反応時に離脱可能な基を表わす。例えば、ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、フツ素などの各
原子）、酸素原子または窒素原子が直接カツプリ
ング位に結合しているアリールオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシ
ルオキシ基、スルホンアミド基、コハク酸イミド
基などが挙げられ、更には具体的な例としては米
国特許第3741563号、特開昭47−37425号、特公昭
48−36894号、特開昭50−10135号、同50−117422
号、同50−130441号、同51−108841号、同50−
120334号、同52−18315号、同53−105226号、同
54−14736号、同54−48237号、同55−32071号、
同55−65957号、同56−1938号、同56−12643号、
同56−27147号各公報に記載されているものが挙
げられる。 本発明においては、下記一般式［］、一般式
［］または一般式［］で表わされるシアンカ
プラーが更に好ましい。 一般式［］ 一般式［］ 一般式［］ 一般式［］において、R₄は置換、未置換の
アリール基（特に好ましくはフエニル基）であ
る。該アリール基が置換基を有する場合の置換基
としては、−SO₂R₆基、ハロゲン原子（例えばフ
ツ素、臭素、塩素等の各原子）、−CF₃、−NO₂、−
CN、−COR₆、−COOR₆、−SO₂OR₆、

【式】

【式】−OR₆、− OCOR₆、

【式】

【式】およ び

【式】等の基から選ばれる少なくとも１ つの置換基が包含される。 ここで、R₆はアルキル基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｔ
−ブチル、ドデシル等の各基）、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜20のアルケニル基、例え
ばアミル基、オレイル基等）、シクロアルキル基
（好ましくは５員〜７員環で、例えばシクロヘキ
シル基等）、アリール基（フエニル基、トリル基、
ナフチル基等）を表わし、R₇は水素原子もしく
は前記R₆で表わされる基である。 一般式［］で表わされるフエノール系シアン
カプラーの好適な化合物としては、R₄が置換な
いし未置換のフエニル基であり、フエニル基への
置換基としてシアノ基、ニトロ基、−SO₂R₆基
（R₆はアルキル基）、ハロゲン原子、トリフルオ
ロメチル基であるような化合物である。 一般式［］および［］において、R₅はア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル
基、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシ
ル等の基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２
〜20のアルケニル基、例えばアミル、オレイル等
の基）、シクロアルキル基（好ましくは５員〜７
員環で、例えばシクロヘキシル等の基）、アリー
ル基（フエニル基、トリル基、ナフチル基等）、
ヘテロ環基（窒素原子、酸素原子もしくはイオウ
原子を１〜４個含む５員〜６員環のヘテロ環が好
ましい。例えばフリル基、チエニル基、ベンゾチ
アゾリル基等）を表わす。 一般式［］のR₆，R₇および一般式［］お
よび［］のR₅には、さらに任意の置換基を導
入することができ、具体的には、一般式［］お
よび［］においてR₂またはR₃に導入すること
のできるが如き置換基である。そして、置換基と
しては特にハロゲン原子（例えば塩素原子、フツ
素原子等の各原子）が好ましい。 一般式［］、［］および［］においてＺお
よびR₁は各々、一般式［］および［］と同
様の意味を有している。R₁で表わされるバラス
ト基の好ましい例は、下記一般式［］で表わさ
れる基である。 一般式［］ 式中、Ｊは酸素原子もしくは硫黄原子又はスル
ホニル基を、ｋは０〜４の整数、ｌは０または１
を示し、ｋが２以上の場合２つ以上存在するR₈
は同一でも異なつていてもよく、R₈は炭素数１
〜20の直鎖または分岐、及びアリール基等の置換
したアルキレン基、R₉は一価の基を示し、例え
ば水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素、臭
素の各原子）、アルキル基［好ましくは直鎖また
は分岐の炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチ
ル、ｔ−ブチル、５−ペンチル、ｔ−オクチル、
ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、フエネチル
等の基）］、アリール基（例えばフエニル基）、複
素環基（好ましくは含チツ素複素環基）、アルコ
キシ基（好ましくは直鎖または分岐の炭素数１〜
20のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキ
シ、ドデシルオキシ等の基）、アリールオキシ基
（例えばフエノキシ基）ヒドロキシ基、アシルオ
キシ基好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基（例えばアセトキ
シ、ベンゾイルオキシ等の基）、カルボキシ基、
アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数
１〜20の直鎖または分岐のアルキルオキシカルボ
ニル基）、アリールオキシカルボニル基（好まし
くはフエノキシカルボニル基）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜20）、アシル基（好ましく
は炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルキルカル
ボニル基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜20の直鎖または分岐のアルキルカルボアミ
ド、ベンゼンカルボアミド等の基）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜20の直鎖または分
岐のアルキルスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基）、カルバモイル基（好ましくは炭素
数１〜20の直鎖または分岐のアルキルアミノカル
ボニル基、フエニルアミノカルボニル基）、スル
フアモイル基（好ましくは炭素数１〜20の直鎖ま
たは分岐のアルキルアミノスルホニル基、フエニ
ルアミノスルホニル基）等。 前記一般式［］または［］で表わされるシ
アンカプラーの代表的具体例については特願昭58
−57903号明細書に記載されている。 本発明において、定着能を有する写真用処理浴
で処理する工程とは、定着能を有する処理液には
アミノポリカルボン酸金属錯塩、赤血塩、第２鉄
塩等の漂白剤（酸化剤）を含有し漂白能を併せ有
する漂白定着液と、漂白能を有しない通常の定着
液とがあるが、この漂白定着液または定着液を使
用した浴によつて写真材料を処理する工程、すな
わち漂白定着工程と定着工程の両者を含めたもの
を指称する。従つて、本発明の定着能を有する写
真用処理浴には、漂白定着液のほか単なる定着
浴、酸性定着浴、硬膜定着浴、漂白定着浴等がそ
の代表例として含まれ、その他定着能を有するも
のであればあらゆる写真用処理浴が含まれる。斯
かる定着能を有する写真用処理浴による写真材料
の処理は単一な処理であつてもよいし、何段かに
分割して別の処理工程で行つてもよく、例えばハ
ロゲン化銀カラー写真材料の処理の如く第１定着
処理後に漂白し、再度定着処理する場合も含まれ
る。 定着液に使用される定着剤としては、チオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、チオエーテル、臭化物、ヨ
ウ化物等があり、これらのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、トリエタノールアミン塩がある。 具体的にはチオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ
シアン酸リチウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸リ
チウム等が好ましく用いられる。 本発明の方法に用いられる第１芳香族アミノカ
ラー現像主薬は周知であり、各種のカラー写真法
に広く用いられている。これらにはアミノフエノ
ールおよびｐ−フエニレンジアミンが含まれる。
これらは遊離アミンよりも塩の形の方がより安定
であるので、通常は塩の形（たとえば塩酸塩また
は硫酸塩）で用いられ、一般に現像液１につき
約0.1〜約20ｇ、より好ましくは現像液１につ
き約0.5〜約10ｇの濃度で用いられる。 アミノフエノール系現像主薬の例にはｏ−アミ
ノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５−アミ
ノ−２−ヒドロキシ−トルエン、２−アミノ−３
−ヒドロキシ−トルエン、２−ヒドロキシ−３−
アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれ
る。 特に有用な第１級芳香族アミノカラー現像主薬
はｐ−フエニレンジアミン類、特にＮ，Ｎ−ジア
ルキル−ｐ−フエニレンジアミンであり、ここで
アルキル基または芳香核は置換されていなくても
よい。有用なｐ−フエニレンジアミン系カラー現
像主薬の例には下記のものが含まれる。 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミンモ
ノ塩酸塩、 ４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルフエニレン
ジアミンモノ塩酸塩、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニル
アミノエチル）−２−メチルフエニレンジアミン
セスキ硫酸塩１水加物、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル）
−２−メチルフエニレンジアミン硫酸塩、 ４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，2′−メタンスルホ
ニルアミノエチルフエニレンジアミン塩酸塩な
ど。 本発明の安定化水溶液で処理したとき、シアン
色素の安定性が増すために特に好ましい種類のＰ
−フエニレンジアミン系現像主薬は、芳香核また
はアミノ窒素に連結したアルキルスルホンアミド
アルキル置換基を少なくとも１種含むものであ
る。他の特に好ましい種類のｐ−フエニレンジア
ミン類は３−アルキル−Ｎ−アルキル−Ｎ−アル
コキシアルキル−ｐ−フエニレンジアミンおよび
３−アルコキシ−Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシ
アルキル−ｐ−フエニレンジアミンである。これ
らの現像主薬は米国特許第3656950号および第
3658525号明細書に記載されており、次の一般式
［］により表わすことができる。 一般式［］ 上記の式中ｎは２〜４の値をもつ整数であり、
Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R₁は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基または１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ
基である。これらの現像主薬の具体例には下記の
化合物が含まれる。 Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシブチル−３−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル−３−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−ｎ−プ
ロピル−ｐ−フエニレンジアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−メトキ
シ−ｐ−フエニレンジアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−ブトキシエチル−３−メチル
−ｐ−フエニレンジアミンなど。 また、これらの化合物は、一般に発色現像液１
について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、更に好まし
くは、発色現像液１について約１ｇ〜約15ｇの
濃度で使用する。 本発明の処理において使用されるアルカリ性発
色現像液は、前記第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、更に、発色現像液に通常添加されて
いる種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および
濃厚化剤などを任意に含有することもできる。こ
の発色現像液のPH値は、通常７以上であり、最も
一般的には約10〜約13である。 漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液に
おいて使用される漂白剤としての有機酸の金属錯
塩は、現像によつて生成した金属銀を酸化してハ
ロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構造はアミ
ノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機
酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。このような有機酸の金属錯塩を形成
するために用いられる最も好ましい有機酸として
は、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸
があげられる。これらのポリカルボン酸またはア
ミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩もしくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては次の如きものを
挙げることができる。 [1] エチレンジアミンテトラ酢酸 [2]ジエチレントリアミンペンタ酢酸 [3] エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 [4] プロピレンジアミンテトラ酢酸 [5] ニトリロトリ酢酸 [6] シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 [7] イミノジ酢酸 [8] ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（ま
たは酒石酸） [9] エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 [10] グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 [11] エチレンジアミンテトラプロピオン酸 [12] フエニレンジアミンテトラ酢酸 [13] エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 [14] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 [15] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 [16] ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 [17] エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 [18] プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 [19] ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 [20] シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、とくに
アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を
含有させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸
塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のPH緩衝剤、アル
キルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通
常漂白剤に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。 上記漂白液としては、このほかに過硫酸塩漂白
液や過酸化水素漂白液等を使用することができ
る。 本発明の処理においは、安定液はもちろん定着
液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処
理液から公知の方法で銀回収しても良い。例えば
電気分解法（仏国特許2299667号明細書記載）、沈
澱法（特開昭52−73037号公報記載、独国特許
2331220号明細書記載）、イオン交換法（特開昭51
−17114号公報記載、独国特許2548237号明細書記
載）及び金属置換法（英国特許1353805号明細書
記載）などが有効に利用できる。 本発明に適用できるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、発色剤が感光材料中に含まれている内
式現像方式（米国特許第2376679号、同第2801171
号明細書参照）のほか、発色剤が現像液中に含ま
れている外式現像方式（米国特許第2252718号、
同第2592243号、同第2590970号明細書参照）のも
のであつてもよい。また発色剤は前記シアンカプ
ラーの他に当業界で一般に知られている任意のも
のが使用できる。 マゼンタ発色剤としては活性メチレン基を有す
る５−ピラゾロン環を骨格構造として有するも
の、イエロー発色剤としては活性メチレン鎖を有
するベンゾイルアセトアニライド、ビバリルアセ
トアニライド、アシルアセトアニライド構造のも
のなどでカツプリング位置に置換基を有するも
の、有しないもののいずれも使用できる。このよ
うに発色剤としては、所謂２当量型カプラーおよ
び４当量型カプラーのいずれをも適用できるもの
である。使用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀
を用いたものであつてもよい。また、これらのハ
ロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等
の天然物の他、合成によつて得られる種々のもの
が使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、
増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常の
写真用添加剤が含まれてもよい。 支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリ
アセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム、白色ポリエチレンテレフタレートフ
イルムなど何であつても良い。 本発明の処理に使用される黒白現像液は通常知
られているカラー写真感光材料の処理に用いられ
る黒白第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白
写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有
せしめることができる。代表的な添加剤としては
１−フエニル−３−ピラゾリドン、メトールおよ
びハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸塩の
ような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾー
ル、メチルベンツチアゾール等の無機性、もしく
は有機性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟
化剤、微量のヨウ化物やメルカプト化合物から成
る表面過現像防止剤等をあげることができる。 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例 １ 下記の化合物(1)および化合物(2)で表わされる各
シアンカプラー６ｇづつを、高沸点有機溶媒ジブ
チルフタレート４ｇ、ならびに酢酸エチル16ｇ、
さらに必要に応じてジメチルホルムアミドを必要
量加えた混合溶液にそれぞれ混合し、60℃に加温
して溶解させた後、これをアルカノールＢ（アル
キルナフタレンスルホネート、デユポン社製）の
５％水溶液14mlを含む５％ゼラチン水溶液100ml
に混入し、超音波分散機で乳化分散して分散液を
得た。 次に前記の２つのシアンカプラーが銀に対して
それぞれ11モル％になるように上記分散液を塩臭
化銀乳剤（塩化銀10モル％含有）に添加し、更に
硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）
エタンをゼラチン１ｇ当り13mgの割合で加え、ポ
リエチレンコーテツドペーパー支持体上に塗布銀
量が4.5mg／100cm²になるように塗布した。 このようにして得られたカラーペーパー試料
（化合物(1)を用いたものを試料１〜24とし、化合
物(2)を用いたものを試料25〜48とした。）を常法
によりウエツジ露光した後、下記の処理工程に従
い、現像処理を行つた。現像処理された各試料は
ランニング処理終了の処理液で処理し画像の保存
実験に供した。 実験に使用するランニング液は次のランニング
処理により作成した。 サクラカラーペーパー（ロール状）（小西六写
真工業社製）を絵焼プリント後、自動現像機で連
続補充処理（ランニング処理と称する）した。こ
の時の処理工程と処理液の組成は以下の通りであ
る。 基準処理工程（処理温度と処理時間） [1] 発色現像 38℃ ３分30秒 [2] 漂白定着 38℃ １分30秒 [3] 安定化処理 25〜30℃ ３分 [4] 乾燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成（発色現像タンク液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンズス
ルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全量を１とする。 （発色現像補充液） ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 7.0ｇ 螢光増白剤（４，４−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水酸化カリウム 1.5ｇ 水酸化カリウム 3.0ｇ 水を加えて全量を１とする。 （漂白定着タンク液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し水
を加えて全量を１とする。 （漂白定着補充液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 130ｇ 炭酸カリウム 20ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 250ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 125ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ８ｇ 氷酢酸 42ml 水を加えて全量を１とすると共に、この溶液
のPHを6.4とする。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および下記安定液を満たしカラーペー
パーを処理しながら３分間隔毎に上記した発色現
像補充液と漂白定着補充液及び安定補充液を定量
カツプを通じて補充しながらランニングテストを
行つた。補充量はカラーペーパー１m²当りそれぞ
れ発色現像タンクへの補充量として150ml、漂白
定着タンクへの補充量として漂白定着補充液は50
mlであつた。安定液の補充量は第１表に示した通
りである。 安定化処理は自動現像機の安定化処理浴槽を、
３槽に構成し、連続処理が行えるように改造し
た。それぞれの自動現像機の安定化処理浴槽は、
単一槽を別にして、３槽の場合には感光材料の流
れの方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、そ
れぞれ最終槽から補充を行ない、最終槽からのオ
ーバーフローをその前段の槽へ入流させ、さらに
このオーバーフロー液をまたその前段の槽に流入
させる多槽向流方式とした。 安定処理時間は槽の数に関係なく２分間とし、
漂白定着補充液の合計使用量が漂白定着液のタン
ク容量と同一となるまで連続処理を行なつた。 尚、カラーペーパー１m²当り安定液への漂白定
着液の持ち込みは50mlであつた。 安定液及び補充液は次のものを使用した。 １−ヒドロキシエチリデン１，1′−ジホスホン
酸60％水溶液 8.0ｇ 塩化カルシウム 3.5ｇ ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.2ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 0.2ｇ PHはKOHで6.90に調整した。 安定液の補充量を200ml／m²とし、ランニング
テスト終了後安定液に下記表１に記載された化合
物を添加した後、自作ペーパーを処理した。処理
工程は前記のとおりである。処理後赤色光濃度
（シアン色素濃度）を測定した後、試料を40％
RH80℃で２週間保存した。このようにして得ら
れたイエローステイン濃度とシアン色素の褪色率
を測定し、得られた結果を下記表１に示した。

【表】

【表】

【表】 上記表の結果からも明らかなように、本発明に
係わる例示化合物を含有する安定液を用いて処理
を行つた試料（試料10〜24ならびに試料34〜48）
では、イエローステイン濃度が低く、かつシアン
色素の褪色性も低く、画像の保存安定性が比較試
料に比べて著るしく優れていることがわかる。特
に本発明に係わる安定液ではアンモニア水（28
％）２ｇ添加した場合や塩化ビスマスを併用する
ことにより更に本発明の効果が増強されることも
わかつた。これに対して本発明外の試料は何れも
低湿度、高温下での保存に際してはイエローステ
インが大きく、またシアン色素の褪色性も良好で
はないことが明白になつた。 実施例 ２ 漂白定着液の漂白剤をジエチレントリアミン５
酢酸鉄（）錯塩に代えて添加量は同量としラン
ニング実験を行つて、実施例１と全く同様に実験
を繰返した結果、本発明に係わる化合物を安定液
に使用することにより低湿度、高温下での画像の
保存に際し長期間安定化されることを確認した。 （発明の効果） 本発明に係わる化合物を含有する水溶液を安定
液として使用することにより、水洗工程を必ずし
も必要とせず、その上シアン色素画像の褪色を防
止し、また併せてイエローステインの発生も低下
させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
   後、定着能を有する処理液で処理し、引続いて実
   質的に水洗処理を行なうことなしに下記一般式
   ［］で表わされる化合物を含有する水溶液で処
   理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。 一般式［］ ［式中、R₁は水素原子又は−CH₂COOH基を表
   わし、R₂は水素原子またはカルボキシ基を表わ
   し、R₃、R₄、R₅及びR₆は各々カルボキシル基、
   スルホ基又はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有
   し、カルボキシル基、スルホ基もしくはヒドロキ
   シ基で置換されていてもよいアルキル基またはア
   ルコキシ基を表わす。］