JPS6328409A - パ−ベ−ポレ−ションによるアルコ−ル水溶液の濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は半透膜によりアルコール水溶液を濃縮する方法
に関する。本発明はまたアルコール水溶液を濃縮するセ
ルロース誘導体膜の用途に関する。

分離および精製目的のだめの合成膜の用途は急速に進歩
している技術分野である。この合成膜を用いる技術は、
例えばいろいろな分離および精製目的のための廃水処理
、化学工業、食品工業および薬品工業に適用することが
できる。蒸溜および結晶化のような従来の分離方法は、
多量のエネルギーを必要とするが、膜利用技術では著し
く少ないエネルギー消費量で成し遂げることができる。

（従来の技術） 現在工業的に用いられている膜利用分離方法としては透
析、逆浸透および電気透析があり、これらは甘木の製造
、海水からの脱塩およびタンパク質並びに他の生物学的
物質を精製するために用いられている。

′ゞ−ベーボレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ
　）は処理すべき液体混合物半透膜と接触させる方法で
ある。透過物は膜中で溶解し、膜を通して拡散し、真空
中または不活性ガス中における膜の他方の面上で蒸発す
る。半透膜は、透過分子が膜の下側から蒸発する時に連
続的に再生される薄い溶媒抽出層のように作用する。

パーベーポレーションは他の方法よりも特定の用途に対
して望ましいものである。パーベーポレーションの使用
目的としては、例えば共沸溶液、即ち各成分の沸点が非
常に接近している物質の混合物、異性体の混合物、およ
び感熱物質の混合物を処理する分離およびＣ縮方法があ
る。

（発明の目的） 本発明はパーベーボレーション技術によってアルコール
水溶液を濃縮することに関する。方法お・よびこの方法
において使用する半透膜の適合性を判断する場合に考慮
すべき２つの重要な要素は選択性、即ち所望の最終濃度
の程度および処理能力を左右することになる膜を透過す
る透過物の量である。パーベーボレーション技術によっ
てアルコール水溶液を濃縮するために、従来の膜分離方
法に従ってセルロースアセテート、セルローストリアセ
テートおよび再生セルロースのようなセルロース誘導体
について試験を行った。しかしなから、このような試験
によれば、いくつかの場合にはかなりの選択性が得られ
たけれども、各膜の透過性は低く、従って使用可能なア
ルコール濃縮方法を見い出すことはできなかった。

本発明により教示されているように、思いがけないこと
だが、特定の新規なセルロース誘導体膜は、従来のセル
ロース誘導体膜と比べて選択性および膜透過性において
優れ、特にパーベーポレーション技術によってアルコー
ル水溶液をｉＱ縮するのに望ましいものであることがわ
かった。

（発明の構成） 従って、本発明は、包囲領域内に設けられた半透性セル
ロース誘導体膜の一方の側面にアルコール溶液を導き、
次に上記膜を通して拡散し且つアルコール濃度が変化し
た蒸発透過物を他方の側面から取り出すことによってア
ルコール水溶液を濃縮する方法において、セルロース誘
導体膜の代わりにセルロースカルバメート膜が用いられ
ることを特徴とするアルコール水溶液の濃縮方法に係わ
るものである。同時に本発明はパーベーポレーション技
術を用いてアルコール水溶液を濃縮する際にセルロース
カルバメートを利用することに係わるものである。

（作用および効果） セルロースカルバメートはセルロースをイソシアン酸と
反応させることにより生成される化合物である。さらに
イソシアン酸は例えば高い温度で尿素を分解する時に生
成するものであり、従ってセルロースカルバメートはセ
ルロースと尿素を一緒に混合し、この混合物を加熱する
ことにより生成することができる。セルロースカルバメ
ートの製造例は例えばフィンランド特許第６１０３３号
、第６２３１８号および第６４０６２号に開示されてい
る。

アルコールを濃縮する際に用いられる望ましいパーベー
ポレーション膜は、セルロースカルバメートを溶解する
ことにより製造することができる。

即ち、パーベーポレーション膜は水酸化ナトリウム水溶
液中にカルバメートを溶解し、次にこの溶液を膜の形に
成形して沈殿液と接触させ、これによりセルロースカル
バメートを膜として沈殿させることにより製造すること
ができる。

セルロースカルバメートは少くとも５電量％含有童の水
酸化ナトリウム水溶液中で可溶なものである。適切なＮ
ａＯＨ含有量は例えば８〜１０重二％である。溶解すべ
きセルロースカルバメートの瓜は、溶液の粘度が膜を製
造する際に用いられる技術にとって適切なものとなるよ
うに選ぶことが必要である。実際適切なセルロースカル
バメートの量は、通常１〜１０重二％の範囲内にあり、
好ましぐは５〜９重量％の範囲内にある。カルバ−メー
トの含１￥量が増加するにつれて、溶液の粘度が急激に
増加し、従うて膜の製造が困難なものとなる。

ＮａＯＨ溶液からセルロースカルバメートを沈殿される
ためには酸の水溶液が必要である。適切な酸は硫酸のよ
うな強酸である。適切な硫酸含有量は通常約１０重量％
である。さらに、この沈殿溶液は沈殿の際に従来用いら
れていた補助物質、例えば硫酸ナトリウムおよび硫酸ア
ルミニウムを含むことができる。セルロースカルバメー
トの沈殿技術の例および沈殿の際に用いられる上記沈殿
溶液の配合例については、例えばフィンランド特許第６
４６０３号に示されている。

沈殿技術によって膜を製造する方法は、まずセルロース
カルバメートの水酸化ナトリウム溶液を所望の厚さの層
の形に広げ、次にこのカルバメート溶液被膜を有する基
材を沈澱溶中に通過させ、これによりカルバメートを膜
の形に沈殿させることである。膜は上記基材から取り外
され、洗浄される。このようにして得られた膜はパーベ
ーポレーション膜としていつでも使用することができる
。

パーベーポレーション膜を製造するためには、窒素含有
量が０．　２〜２．１％のセルロースカルバメートを使
用することが有利である。

パーベーポレーション技術において、膜の厚さはその利
用方法の性質上それ自体重要なことではない。しかしな
から、実際にはもちろんいろいろな要因から一定の制限
がある。膜の厚さの実際的な下限は特に機械的耐性によ
って決まってくる。

さらに、透過物が蒸発する側面においては所定の真空が
要求され、従って膜の厚さが不適当な場合充分な真空を
達成するさことが難しくなる。

実際、適当な膜の厚さは１０〜５０ミクロン、好ましく
は１５〜４０ミク０ンであることがわかった。

本発明はアルコール水溶液から様々なアルコールを濃縮
する場合に適用することができる。本発明は特にメタノ
ール、エタノール、ブタノールおよびフェノールの分離
または濃縮に関するものである。

（実施例） 次に、実施例および図面に従って本発明の詳細な説明す
る。なお下記図面は本発明によって教示されるパーベー
ポレーション技術によってアルコールを濃縮する装置を
概略的に示している。

図面の装置１０において、容器１２には処理すべきアル
コール／水混合物を含んでおり、且つこの容器は加熱溶
１１内に配置されている。ポンプ１３は包囲膜セル１４
にアルコール溶液を供給するために用いられ、上記セル
はセルロースカルバメート膜２０によって２つの小室１
４ａおよび１４ｂに分割されている。膜２０は網（図示
せず）、例えば金網で支持されている。アルコール溶液
は小室１４ａから容器１２に戻る。透過物のアルコール
含有量が供給溶液のアルコール含有量よりも低くなるに
つれて、小室１４ａから戻る溶液中におけるアルコール
含有量が高くなる。

小室１４Ｈにおけるアルコール溶液から、透過物が膜２
０内に溶解し、この膜を通して小室１４ｂに拡散する。

小室１４ａにおいては真空状態が保持される。膜２０を
通して拡散した透過物は膜２０の面から蒸発し、この蒸
気は真空ポンプ１６により抜き取られ、冷却トラップ１
５に送られる。

膜２０を通して拡散し且つ膜の表面から蒸発した透過物
は、また適当な不活性ガス、例えば窒素を小室１４ｂに
導き、次にこの気体から透過物を分離することにより集
版することもできる。図面における参照番号１７は水銀
圧力計を示し、参照番号１８は供給試料を取り出すバル
ブを表し、参照番号１９は試料が冷却トラップ１５に流
れ込むように且つ冷却トラップ１５から流れ出すように
試料の流れを切り換える三方弁である。

これら試験に用いられるセルロースカルバメートは次の
ようにして調製した。

ＤＰ８００を有するトウヒ亜流酸エステルセルロース［
ラウ？　（Ｒａｕｍａ　）　ＲＦコを１．０Ｍラドの照
射全でシート状に照射した（電気加速法）。

照射後、セルロースは［）Ｐ４４６を存していた。

次にメートは１５重量％の尿素および８５重量％のアン
モニア水溶液（７０％ＮＨ３および３０％Ｈ２０）を含
む溶液に含浸させた。この含浸は一２０℃で行われ、含
浸時間は５分であった。その後、含浸溶液を２．　１５
ｋｇ／ｃｊの圧力でシートから放出した。この時セルロ
ースは２７．２％の尿素を含んでいた。

含浸シートを２２０℃で１．５分間プレス中における熱
板の間で加熱した。このようにして得られたセルロース
カルバメートの窒素含有量は２０１０％であり、またこ
のセルロースカルバメートはＤＰ４２０を有していた。

膜の分離係数は次の式によって算出した。

ａＢ、Ａ−ＹＢ／ＹＡ ＸＢ／ＸＡ 式において、 ＹＢ、ＹＡ−透過物中における成分ＡおよびＢ′ｄ：１
度 ＸＡ、ＸＢ−供給溶液中における成分ＡおよびＢの濃度 例えば、αＢ、Ａ＞１の時、透過物中における成分Ｂの
濃度は供給溶液のそれぞれの成分濃度よりも高い。従っ
て膜は物質Ｂの分離度が高い。

実施例１ ８％ＮａＯＨ水溶液中に７重量％、８重量％および９重
量％の上記セルロースカルバメートを溶解してセルロー
スカルバメート膜Ａ、ＢおよびＣをＩＶした。このよう
にして得られた溶液は３．９．６．２および１３．１ｐ
ａｓの粘度をそれぞれ有していた。ガラス棒を用いてガ
ラス板上にセルロースカルバメートを広げて均一な槽の
形にして膜をつくった。ガラス棒に巻かれた粘着テープ
層で、それぞれの場合における膜の厚さを等しくした。

１０重量％のＨ２ＳＯ４，１８重量％のＮａ２ＳＯ４お
よび７重量％のＡｌ２（ＳＯ４）３を含む沈殿溶液中に
上記ガラス板を浸漬することにより膜を沈殿させた。こ
の場合上記沈殿溶液の温度は２３℃であった。沈殿時間
は３分であった。

沈殿後、膜をガラス板から取り外し、暖かい流水（３０
〜４０’Ｃ）で洗浄し１晩水中に放置した。

その後、２０％エタノールで３０分間膜を処理してその
保存性を高めた。膜の厚さは乾燥状態で２６．１ミクロ
ン、１９．９ミクロンおよび２０゜７ミクロンであった
。

上記膜を用いて、第１図に示されているような装置内で
９４％エタノール溶液を濃縮製造した。

供給溶液の温度は２５°Ｃに保存され、供給溶液の流量
は１８００ｍｌ／分であった。透過物側の圧力は１２ミ
リバールであった。Ａｌ１１定前にこの装置内　　ｊの
系を２時間安定化させた。実験において、試料　　Ｉを
１５分間収集し、その後冷却トラップから得られた透過
物の重量を測定しフローバリュー（Ｆｌｏｗｖａｌｕｅ
ｓ）を求めた。また透過物を分析して分離係数を測定し
た。

各膜の水に関する分離係数および透過度を表すフローバ
リューは次の通りである。

供給エタノール　　透過エタノール　　分離係数　　フ
ローバリューＵ）（重量％）　　　　　（重量９６）　
　　　　（Ｑ　ＩＩｚＯ）　　　　（ｍｇ／　ｍ’／秒
）膜Ａ　　　９０．２　　　　　　　ｇｏ、８　　　　
　２．２　　　　　５２３膜８　　９２．２　　　　　
８７．３　　　　　１．７　　　　　５５４膜Ｃ９２，
２７９，５３，０３７６ 実施例２ 供給溶液を希エタノール溶液としたことを除いて膜Ａお
よびＢを用いて実施例１の方法を繰り返した。これによ
り次の結果が得られた。

供給エタノール　　透過エタノール　　分離係数　　フ
ローバリュー（Ｊ）（重量％）　　　　　（重量％）　
　　　（α１１１０）　　　　（ｍｇ／　ｍ／秒）関Ａ
　　　１９．１’　　　　　　　　１５．１　　　　　
　１．３　　　　　　３６８莫Ｂ　　　　１９．５　　
　　　　　１Ｂ、５　　　　　　１．２　　　　　　３
８８これらの結果から水に関する選択性およびフローバ
リューは、濃縮したアルコール溶液を処理スる場合より
も低いことを示している。

実施例３ 実施例１におけるように、膜を用いてメタノール、エタ
ノール、ブタノールおよびフェノール溶液を濃縮した。

結果は次の通りである。

メタノール　　　　１１３　　　　　１２．８　　　　
１．５　　　　　　２８８エタノール　　　　２０．０
　　　　　　９．２　　　　　２．５　　　　　　　２
７７ブタノール　　　　　４８．８　　　　　　　７．
４　　　　　１１．９　　　　　　　３１９フエノール
　　　　１．０　　　　　　０．８　　　　１．２　　
　　　　４５９

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に関するパーベーボレーション技術によっ
てアルコールを濃縮する設置を概略的に示している。 １０・・・・・・・・・装置　　　１２・・・・・・・
・・容器１４・・・・・・・・・セル　　　２０・・・
・・・・・・膜ほか１名・ 図面の序言（内容に変更なし） 手続宥ｌ正書（方式） １゜事件の表示 昭和６２年　特　Ｓ’Ｆ　　＊　　第　１１８０６５　
　号２、発明の名称 パーベーポレーションによるアルコール水溶液の′ｔＡ
縮方法３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　　ネステ・オー・ワイ ４、代理人 住　所　　東京都港区南青山−丁目１番１号（発送日）
昭和６２年７月２８日 ７、補正の内容 ″）明ａｉ！第１５頁下から７行に記載の「図面を「第
１図は」と補正する。 （２）第１図を別紙のとおり補正する。 以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）包囲領域内に配置された半透性セルロース誘導体
   膜の一側面にアルコール溶液を導き、次に上記膜を通し
   て拡散し且つアルコール濃度が変化している蒸発透過物
   を上記膜の他方側面から取り出すことによりアルコール
   水溶液を濃縮する方法において、セルロール誘導体膜の
   代わりにセルロースカルバメート膜を使用することを特
   徴とするアルコール水溶液の濃縮方法。
2. （２）セルロースカルバメート膜が０．２〜２０１％の
   窒素含有量を有するセルロースカルバメートから生成さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
3. （３）セルロースカルバメート膜の厚さが１０〜５０ミ
   クロン、好ましくは１５〜４０ミクロンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
   。
4. （４）パーベーポレーション技術によってアルコール水
   溶液を濃縮するセルロースカルバメート膜の用途。