JPS63284545A - ネガ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なネガ型ホトレジスト組成物に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、半導体素子の
製造における微細加工に好適な、特にＤｅｅｐ　ＵＶや
エキシマレーザ−に感応するネガ型ホトレジスト組成物
に関するものである。

従来の技術 近年、半導体集積回路における高密度化、高集積度化の
進歩は著しく、その微細加工技術における解像力精度は
、サブミクロン領域まで要求されるようになってきてい
る。そして、半導体製造工業の主流となっているリソグ
ラフィ技術に関しても、０．５μｍ以下の微細加工が必
要とされ、これにこたえるために、波長域が２００〜６
００ｎｍの短波長の紫外線（ＤｅθｐＵｖ）を露光に用
いるＤθｅｐＵＶリソグラフィが提案されている。そし
て、とのＤｅｅｐ　ＵＶリソグラフィにおいては、キセ
ノン−水銀灯を光源とする露光装置が多く使用されてい
るが最近、エキシマレーザ−が開発され、ＤｅθｐＵＶ
光源として注目されている。このエキシマレーザートシ
ては、ｉＦＬ／−ザー（波長２４８ｎｍ）が最も普通に
使用されているが、これに、適合するホトレジストにつ
いての研究も行われておシ、これまでクロロメチル化ポ
リスチレンやポリビニルフェノールと芳香族ビスアジド
化合物との混合物から成るネガ型ホトレジストが開発さ
れている（特公昭６２−８７７７号公報）。しかしなが
ら、このネガ型ホトレジストは解像度が十分でないとい
う欠点を有している。また、フェノールノボラック樹脂
とビスアジド化合物から成るＤｅｅｐ　ＵＶ　用のネガ
型ホトレジスト組成物も知られている。しかしながら、
半導体素子の製造において施されるリソグラフィでは、
基板上にレジストパターンを形成させたのち、熱的強度
を向上させるために、その全面に紫外線の照射処理が行
われたのち、エツチング工程に移行されるが、このエツ
チング工程においては、加工寸法の微細化傾向に伴い、
プラズマエツチング法やりアクティブイオンエツチング
法などのドライエツチング法による処理が行われるよう
になってきておシ、このため耐熱性に優れたレジストパ
ターンが望まれているが、このネガ型ホトレジストは耐
熱性において十分なものではなく、１５０℃以上の温度
ではそのレジストパターンがダレるという欠点を有して
いる。

このように、０．５μｍ以下の微細加工に対応できるＤ
ｅｅｐ　ＵＶ　やエキシマレーザ−を利用したりソグラ
フイにおいて使用されるネガ型ホトレジストについては
、まだ実用的なものは得られていないため、半導体製造
工業においては、解像度に優れ、かつ耐熱性の向上した
レジストパターンを与えるネガ型ホトレジストの出現が
強く望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような要望にこたえ、Ｄｅｅｐ　ＵＶや
エキシマレーザ−（二対し、高感度及び高解像度で感応
し、耐ドライエツチング性の良好なレジストパターンを
与える高品質のネガ型ホトレジスト組成物を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、ＤｅｅｐＵｖやエキシマレーザ−による
リングラフィに好適なネガ型ホトレジスト組成物を開発
するために鋭意研究を重ねた結果、特定のフェノールノ
ボラック樹脂と、特定の波長域の光を吸収する芳香族ア
ジド化合物とを組み合わせることにより、その目的を達
成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 （式中のＲ□はアルケニル基又はアルケニルオキシ基、
Ｒ２は水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基又
はアルコキシ基である） で表わされるフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合
物から成る置換フェノールノボラック樹脂、及び（Ｂ）
　３５０　ｎｍ以下の波長の光を吸収する芳香族アジド
化合物を含有して成るネガ型ホトレジスト組成物を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物における（Ａ）成分の置換フェノールノボ
ラック樹脂の原料として用いられるフェノール類は、前
記一般式（Ｉ）で示される炭素−炭素二重結合をもつ置
換基を有するものであり、このようなものとしては、例
えば２−（１−プロペニル）フェノール、２−（２−プ
ロペニル）フェノール、４−（１−プロペニル）フェノ
ール、４−（２−プロペニル）フェノール、３−（２−
７’ロペニル）−１，２−ベンゼンジオール、４−（２
−プロペニル）−１，２−ベンゼンジオール、２−（２
−プロペニル）−４−メチルフェノール、２−（２−プ
ロペニル）−６−メチルフェノール、４−α−メチルビ
ニルフェノール、２，６−ジ（プロペニル）フェノール
、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）フェノール、
２−メトキシ−４−（２−プロペニル）フェノールなど
を挙げることができる。

これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

また、これらのフェノール類には、前記一般式エノール
、クレゾールなどを配合することが好ましい。この場合
、その配合量としては、前記一般式（Ｉ）で示されるフ
ェノール類に対して、２０〜９０重量係の範囲が好まし
く、該配合量が９０重量％な超えると耐熱性が低下し、
一方２０重量係未満ではアルカリに対する溶解性が低い
ので好ましくない。

本発明組成物においては、（Ａ）成分として、前記フェ
ノール類とホルムアルデヒドとを常法により縮合させて
得られる置換フェノールノボラック樹脂が使用される。

本発明で使用される置換フェノールノボラック樹脂には
、他のノボラック樹脂、例えばフェノールノボラック樹
脂又はクレゾールノボラック樹脂を混合することが好ま
しい。この場合、その混合量としては、置換フェノール
ノボラック樹脂に対して２０〜９０重量係の範囲が好ま
しい。この範囲より他のノボラック樹脂が多くなると耐
熱性が悪くなり、−刃受ないとアルカリに対する溶解性
が低いので好ましくない。

本発明組成物における（Ｂ）成分の芳香族アジド化合物
としては、その最大吸収波長が３５０ｎｍ以下のもので
あればいずれも使用することができ、具体的には４，４
′−ジアジドジフェニルスルフィト＼４．４′−ジアジ
ドジフェニルスルホン、４．４’−ジアドジフェニルメ
タン、ポリビニルアジドベンゾエート、ポリビニルアジ
ドホルマールなどを挙げることができる。これらは単独
でもまた２種以上混合して用いてもよい。

本発明組成物における前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
配合割合については、（Ａ）成分の置換フェノールノボ
ラック樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）成分の芳香族ア
ジド化合物を１０〜４０重量部の割合で配合することが
好ましい。この配合量が１０重量部未満では感度が低く
なるし、また、４０重量部を超えると、該組成物を塗布
液に調製した場合に、塗布液中に該アジド化合物が析出
するなど、安定性が低下するので好ましくない。

本発明組成物は、前記の（Ａ）成分の置換フェノールノ
ボラック樹脂と（Ｂ）成分の芳香族アジド化合物を適当
な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。この
溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類：エチレングリコール
、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノアセテート
、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコール
モノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエー
テル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテル又はモ
ノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘
導体ニジオキサンのような環式エーテル類：及び酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などを
挙げることができる。これらの溶剤はそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のネガ型ホトレジスト組成物には、さらに相容性
のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤ある
いは現像した像をよりいっそう可視的にするための着色
料などの慣用されているものな添加含有させることがで
きる。

本発明組成物の好適な使用方法について示せば、まず例
えばシリコンウェハーのような基板上に、上記のように
して調製された本発明のネガ型ホトレジスト塗布液をス
ピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させたの
ち、Ｄθθｐ　ＵＶ　露光装置やエキシマレーザ−露光
装置などを用い、所要のマスクを介して露光する。次に
、これを現像液例えば１．５〜５重量係のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシドやコリンの水溶液を用いて現
像すると、非露光部分が選択的に溶解除去されたレジス
トパターンが得られる。その後、そのレジストパターン
全面に３５０〜４５０ｎｍ　の波長を有する紫外線を照
射することで耐熱性に優れたレジストパターンを得るこ
とができる。

発明の効果 本発明のネガ型ホトレジスト組成物は、炭素−炭素二重
結合を有する置換フェノールノボラック樹脂と芳香族ア
ジド化合物とを組み合わせたものであって、３５０ｎｍ
以下の波長を有する活性光によって、アジド基のみでな
く、炭素−炭素二重結合も架橋され、断面形状が優れ、
かつ耐熱性の向上した微細なレジストパターンを与える
ことができるので、超ＬＳＩなどの半導体集積回路素子
の製造に好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ ２−（２−プロペニル）フェノール１ｍ０１にホルマリ
ンＯ０７ｍｏｌを加え、シュウ酸触媒を用いて常法によ
り縮合して得られた置換フェノールノボラック樹脂８５
重量部と、４．４’−ジアジドジフェニルスルフィド１
５重量部をエチレングリコールモノエｆルエーテルアセ
テート４００重量部に溶解したのち、このものを孔径０
．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ホト
レジスト組成物を調製した。

このホトレジスト組成物をレジストコーターＴＲ−４０
００型（タラ七社製）を用いて４インチシリコンウェハ
ー上に塗布し、８５℃で３０分間プレベークして乾燥膜
厚が１．０μｍのレジスト層を形成させた。次いでキセ
ノン−水銀ランプを用いたＤｅｅｐ　ＩＩＶ露光装置を
用いテストチャートマスクを介してＤｅｅｐ　ＵＶを１
゜５秒間照射したのち、３゜０重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間現
像したところ、断面形状の垂直な０゜７μｍのラインア
ンドスペースパターンが得られた。

そして、この現像して得られたレジストパターン全面に
対し、１００Ｗの低圧水銀灯（２５４ｎｍで８ｍＷ／ｃ
Ｍ２）によシＤθθｐ　ＵＶを２分間照射した。

このようにして得られたレジストパターンは２５０℃で
３０分間の加熱処理に対しても軟化しなかった。

実施例２〜７、比較例１〜３ 実施例１における置換フェノールノボラック樹脂及び芳
香族アジド化合物を、次表に示す成分に代えた以外は、
実施例１と同様にしてレジスト層ターンを形成させ、そ
れらについて解像度及びレジストパターンの耐熱性を調
べた。その結果を次表に示す。

注１）耐熱性は、２５０℃に加熱したときのブレの有無
によって判定した。

２）カっコ内は置換フェノールノボラック樹脂における
混合物の重量比である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１はアルケニル基又はアルケニルオキシ基
   、Ｒ＿２は水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル
   基又はアルコキシ基である） で表わされるフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合
   物から成る置換フェノールノボラック樹脂、及び（Ｂ）
   ３５０ｎｍ以下の波長の光を吸収する芳香族アジド化合
   物を含有して成るネガ型ホトレジスト組成物。