JPS6328465B2

JPS6328465B2 -

Info

Publication number: JPS6328465B2
Application number: JP12588881A
Authority: JP
Inventors: Tomohiko Yoshida; Hitoshi Terakubo; Hiroshi Mori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-08-13
Filing date: 1981-08-13
Publication date: 1988-06-08
Also published as: JPS5827742A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属メツキ被膜との密着力が優れた
ポリエステル樹脂組成物に関する。ポリエチレンテレフタレート樹脂は優れた機械
的性質、耐熱性及び耐薬品性を有しており、エン
ジニアリングプラスチツクとして種々の電気部
品、機械部品等に用いられているが、更にこれに
金属的な外観を賦与した金属メツキ品は、従来の
ABS樹脂及びポリプロピレン樹脂のメツキ品で
は利用し得なかつた耐熱性や機械的強度を必要と
する新規な分野への応用が期待される。樹脂をメツキする場合はメツキ前に表面粗化
（エツチング）を必要とする。ポリエステル樹脂
は酸性液に対して比較的安定であるため、アルカ
リ溶液により接触処理して表面粗化を行つてい
る。しかしこのアルカリ性溶液処理したポリエス
テル樹脂にメツキすることは可能であるが、メツ
キ被膜とポリマーとの密着力が弱く、実用上問題
があつた。本発明者らはこのようなポリエステルメツキの
欠点を改善すべく種々研究した結果、本発明に到
達した。本発明は、酸成分の全量に対しイソフタル酸の
量ｘが２＜ｘ≦100モル％及びテレフタル酸の量
ｙが０≦ｙ＜98モル％であり、そしてアルコール
成分が主としてエチレングリコールである熱可塑
性ポリエステル樹脂Ａと、繰返し単位が主として
エチレンテレフタレートから成る熱可塑性ポリエ
ステル樹脂Ｂとの混合物100重量部に対し、珪酸
及び／又は珪酸塩３〜90重量部を含有し、前記の
ポリエステル樹脂混合物（Ａ＋Ｂ）中のイソフタ
ル酸の換算量がその酸成分の全量に対し２〜20モ
ル％であることを特徴とする、金属メツキ用ポリ
エステル樹脂組成物である。本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂
Ａは、酸成分として前記の量のイソフタル酸及び
テレフタル酸と、アルコール成分として主要量の
エチレングリコールとが共重合されているもので
ある。イソフタル酸の量は全酸成分に対し５〜60
モル％が好ましく、エチレングリコールの量は全
アルコール成分に対し75モル％以上、特に80モル
％以上が好ましい。ポリエステル樹脂Ａはさら
に、他の酸成分として例えばフタル酸、ナフタリ
ンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸など、
ならびに他のアルコール成分として例えばトリメ
チレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレン
グリコールなどを、それぞれ少量含有していても
よい。樹脂Ａの固有粘度は0.3以上、特に0.5以上
が好ましい。本発明に用いられる他方の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂Ｂは、それを構成する繰返し単位の主要
量、好ましくは75モル％以上がエチレンテレフタ
レートからなるものであり、共重合成分としては
下記のものが用いられる。ジカルボン酸成分とし
てはアジピン酸、セバシン酸、ｐ−β−オキシエ
トキシ安息香酸、ジフエニルエーテル−４，4′−
ジカルボン酸、ジフエノキシエタン−４，4′−ジ
カルボン酸等又はこれらのアルキルエステル誘導
体等、グリコール類としてはプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールシクロヘキサンジメ
タノール等。樹脂Ｂの固有粘度は0.3以上、特に
0.5以上が好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂ＡとＢとの混合によ
つて、この樹脂混合物（Ａ＋Ｂ）中のイソフタル
酸の換算量をその酸成分の全量に対し２〜20モル
％にすることが重要である。イソフタル酸量が２
モル％未満では本発明の密着性改善効果が不充分
であり、また20モル％を越えると成形加工性が著
しく低下する。本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記の樹
脂混合物（Ａ＋Ｂ）100重量部に対し３〜90重量
部、特に好ましくは10〜60重量部の珪酸及び／又
は珪酸塩を無機充填剤として含有する。珪酸には
ホワイトカーボンも含まれる。珪酸塩の例はカオ
リン、クレー、タルク等である。珪酸及び珪酸塩
は単独で又は２種以上の混合物としても使用でき
る。この無機充填剤の添加により密着性が改善さ
れ、そのほか形成時の変形も防止できる。無機充
填剤の添加量が３重量部未満では、その添加によ
る密着性改善効果が不充分で、90重量部を超える
と成形品の機械的強度が低下し、またメツキ製品
の外観が不良にあるおそれがある。本発明の組成物はさらに繊維状強化材を含有し
うる。その代表的なものとしてはガラス繊維、炭
素繊維、アスベスト繊維等があげられる。これら
の添加量は熱可塑性ポリエステル樹脂混合物（Ａ
＋Ｂ）100重量部に対し10〜100重量部、好ましく
は10〜80重量部である。繊維状強化材の添加量が
多いほど機械的強度は増加する傾向にあるが、
100重量部を超えるとポリエステル樹脂組成物の
製造及び成形が困難になり、またメツキ製品の外
観も不良になる。本発明の組成物は、前記の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂Ａ及びＢ、繊維状強化材ならびに無機充填
剤を常法により混合することによつて製造され
る。混合には種々の方法が用いられるが、押出機
によつて各成分を均一に混練、分散させることが
好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明
による効果を損なわない限り、他の種々の特性を
改良する目的で前記以外の添加物、例えば着色
剤、結晶核剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、難燃剤、
安定剤、充填剤等を添加することができる。本発明のポリエステル樹脂組成物をメツキする
には常法が用いられるが、例えば下記のように操
作する。ポリエステル樹脂組成物から常法により得られ
る成形品を、まず脱脂する。このためには例えば
メチルエチルケトン、アセトンなどの有機溶剤又
は界面活性剤などが用いられる。脱脂は必ずしも
必要でないが、成形品表面が離型剤や油分などで
汚れている場合には特に脱脂を行うことが好まし
い。脱脂して水洗したのち、苛性ソーダ、苛性カ
リ、アンモニア水などのアルカリ性溶液に浸漬し
てエツチングを行う。次いでアルカリを中和処理
したのち、化学メツキのための触媒賦与を行う。触媒賦与の方法としては、増感−活性化の方法
と、触媒−アクセラレータの方法とがある。前者の場合は、まず塩化第一錫、次亜リン酸、
塩化ヒドラジンなどの比較的強い還元剤を樹脂表
面に吸着させ、次いで金、銀、パラジウムなどの
貴金属イオンを含む触媒溶液に浸漬し、樹脂表面
に貴金属を析出させて触媒を賦与する。またその
反対に、まず貴金属イオンを含む溶液に浸漬して
貴金属イオンを吸着させておき、次いで還元剤溶
液中で還元することにより樹脂表面に貴金属を析
出させて触媒を賦与することもできる。後者は、錫−パラジウム系の混合触媒溶液に浸
漬したのち、塩酸、硫酸などの酸で活性化し、樹
脂表面にパラジウムを析出させることにより代表
される触媒賦与の方法である。触媒賦与したのちに行われる化学メツキには、
一般に金属塩、還元剤、PH調整剤などの成分より
なる公知の化学メツキ浴を使用することができ
る。メツキ可能な金属は例えば銅、ニツケル、
銀、錫、コバルト、錫−コバルト合金などであ
り、銅及びニツケルは液の安定性、密着性などの
点で優れている。次いで常法により電気メツキを行う。電気メツ
キ可能な金属は例えば銅、ニツケル、クロムなど
であり、公知の電気メツキ浴を使用することがで
きる。目的に応じて液成分、添加剤及び膜厚を変
えることができ、多層の電気メツキ被膜の形成も
可能である。本発明のポリエステル樹脂組成物は成形性が良
好で、この成形品を用いれば、前記のメツキ方法
により、優れたメツキ被膜の密着強度を有するメ
ツキ成形品が得られる。実施例１酸成分としてイソフタル酸が０〜100モル％及
びテレフタル酸が100〜０モル％、アルコール成
分としてエチレングリコールが100モル％から成
る熱可塑性ポリエステル樹脂Ａに、ポリエチレン
テレフタレートＢを所定割合で混合する（第１表
参照）。なお両ポリエステルＡ及びＢは、あらか
じめ140℃で４時間熱風乾燥する。このポリエス
テル樹脂混合物（Ａ＋Ｂ）100重量部に対しタル
クを20重量部、結晶核剤を0.2重量部及び長さ３
mmのチヨツプドガラス繊維を20重量部添加し、タ
ンブラーで混合したのち、90mmφの押出機を用い
てシリンダー温度255℃で溶融混合し、ダイスか
ら出たストランドを冷却切断して成形用ペレツト
を製造する。このペレツトを用いて３オンスの射
出成形機でシリンダー温度260℃、樹脂圧500Kg／
cm²、金型温度130℃及び成形サイクル35秒の条件
で試験用成形品を射出成形する。得られた成形品を市販の脱脂液（エンソン社製
エンプレートPC−452 60ｇ／）を用いて60℃
で５分間脱脂し、水洗する。次いで５規定の水酸
化ナトリウム水溶液に60℃で15分間浸漬したの
ち、10容量％塩酸水溶液に23℃で５分間浸漬す
る。こうして表面粗化した成形品に、以下に示す
常法に従つて電気銅メツキを施す。 (a) 触媒賦与表面粗化した成形品を市販の触媒溶液（奥野
製薬社製キヤタリストＡ−30）に35℃で４分間
浸漬したのち、流水中で水洗する。次いでアク
セラレータとして10容量％H₂SO₄水溶液に40
℃で３分間浸漬したのち、流水中で充分水洗す
る。 (b) 化学ニツケルメツキ化学ニツケルメツキ液（奥野製薬社製オクノ
TMP）に35℃で５分間浸漬したのち、流水中
で水洗する。 (c) 電気銅メツキ硫酸銅200ｇ／、硫酸50ｇ／及び光沢剤
（ユージライト社製ユーバツク＃１）１c.c.／
を含有する水溶液中で、温度20℃、電流密度
4A／ｄm²及び時間60分の条件で電気銅メツキ
を行い、金属銅膜の厚みが約40μのメツキ被膜
を樹脂成形品上に形成する。こうして得られたメツキ成形品の被膜密着強度
を第１表に示す。密着強度の測定は、テンシロン
で幅１インチのメツキ被膜を５mm／分の引張速度
で引張ることにより行い、引張力と平衡になつた
時の強度を密着強度とする。

【表】第１表から、イソフタル酸の量が増加するほど
金属との密着強度の高い成形品が得られることが
明らかである。しかしイソフタル酸の量が多すぎ
ると成形が困難になる。実施例２イソフタル酸10モル％及びテレフタル酸90モル
％をエチレングリコールと共重合させたポリエス
テルＡとポリエチレンテレフタレートＢを50／50
（重量比）で混合し、140℃で４時間熱風乾燥す
る。この混合物（Ａ＋Ｂ）中にイソフタル酸成分
は５モル％含まれている。ポリエステル樹脂混合物（Ａ＋Ｂ）100重量部
に、第２表に示す珪酸又は珪酸塩を０〜100重量
部、結晶核剤を0.2重量部及び長さ３mmのチヨツ
プドガラス繊維を10重量部添加し、タンブラーで
混合したのち、60mmφの押出機（シリンダー温度
260℃）を用いて実施例１と同様にして成形用ペ
レツトを製造する。このペレツトを用い、シリン
ダー温度255℃、射出圧力500Kg／cm²及び金型温度
130℃の条件でメツキ用試験片を射出成形する。
この試験片を用い、実施例１と同様にして脱脂、
エツチング、触媒賦与、化学メツキ及び電気メツ
キを行う。得られたメツキ成形品の金属被膜の密着強度、
成形そり量及び外観を第２表に示す。密着強度は
実施例１と同様にして測定した。成形そり量は、
前記の成形条件で110×110×２mmの正方形平板を
成形し、成形品の対角線の長さとそりの高さから
次式により算出した。成形そり量（％）＝そりの高さ／対角線の長さ×10
0

【表】第２表の結果から、珪酸又は珪酸塩を添加する
ことにより密着強度は大きくなり、そり量も小さ
くなることが明らかである。実施例３エチレンテレフタレートに対しイソフタル酸を
20モル％共重合させたポリエステルＡをポリエチ
レンテレフタレートＢと50／50（重量比）で混合
する（この混合物中のイソフタル酸量は10モル
％）。このポリエステル混合物を用い、ガラス繊維の
添加量を変化する以外は実施例１と同様にしてメ
ツキ成形品を製造する。第３表にその密着強度及
び外観を示す。

【表】第３表の結果から、ガラス繊維の添加により密
着強度が改善されることが明らかである。しかし
ガラス繊維の添加量が多すぎると外観不良とな
る。

Claims

【特許請求の範囲】１酸成分の全量に対しイソフタル酸の量ｘが２
＜ｘ≦100モル％及びテレフタル酸の量ｙが０≦
ｙ＜98モル％であり、そしてアルコール成分が主
としてエチレングリコールである熱可塑性ポリエ
ステル樹脂Ａと、繰返し単位が主としてエチレン
テレフタレートから成る熱可塑性ポリエステル樹
脂Ｂとの混合物100重量部に対し、珪酸及び／又
は珪酸塩３〜90重量部を含有し、前記のポリエス
テル樹脂混合物（Ａ＋Ｂ）中のイソフタル酸の換
算量がその酸成分の全量に対し２〜20モル％であ
ることを特徴とする、金属メツキ用ポリエステル
樹脂組成物。２酸成分の全量に対しイソフタル酸の量ｘが２
＜ｘ≦100モル％及びテレフタル酸の量ｙが０≦
ｙ＜98モル％であり、そしてアルコール成分が主
としてエチレングリコールである熱可塑性ポリエ
ステル樹脂Ａと、繰返し単位が主としてエチレン
テレフタレートから成る熱可塑性ポリエステル樹
脂Ｂとの混合物100重量部に対し、珪酸及び／又
は珪酸塩３〜90重量部及び繊維状強化材10〜100
重量部を含有し、前記のポリエステル樹脂混合物
（Ａ＋Ｂ）中のイソフタル酸の換算量がその酸成
分の全量に対し２〜20モル％であることを特徴と
する、金属メツキ用ポリエステル樹脂組成物。