JPS63285192A - 気相法によるダイヤモンド合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は気相法によりダイヤモンドを合成する方法に関
する。

従来の技術 ダイヤモンド合成には、黒鉛を超高圧下でダイヤモンド
に変換する方法と、炭化水素等のガスを励起・分解し、
そのがスからダイヤモンドを析出させるいわゆる気相法
によるダイヤモンド合成法がある。前者は主として粒状
のダイヤモンドが得られ、後者は微粒子状あるいは膜状
のダイヤモンドが得られる。

従来報告されている気相法によるダイヤモンド合成法は
、原料は殆んど炭化水素と水素の混合ガスを用いている
。ガスの励起には各種の方法があシ、大別すると加熱フ
ィラメントを用いる方法Ｃ％開昭５９−９１１００）、
マイクロ波Ｋｊる方法（特開昭５９−３０９８）、高周
波による方法（特開昭５８−１３５１１７　）がある。

その他特殊なものとしては、グロー放電、アーク放電、
スパッタリング法、イオンビーム法、紫外線照射などが
ある。

発明の解決すべき問題点 しかし、従来の気相法によるダイヤモンド合成では、何
れの励起方法でも、Ｓｔ、Ｗなどの基板上あるいはダイ
ヤモンド種結晶上などに析出させているが、析出速度が
遅い。

析出速度を高めるための手段として、ダイヤモンドが生
成する空間において、メチルラジカル等の励起種（活性
種や前駆体等を包含する。）を高濃度に存在させるかあ
るいは高い過飽和状態で存在させる方法が考えられる。

しかし、単にこの方法を実行すると、熱力学的により安
定な黒鉛が相当量共析してしまう。これを防止するため
、黒鉛を選択的に除去する能力を有する原子状水素を存
在させることが有効であるが、この水素の存在によりダ
イヤモンド自体の析出速度が低下してしまうという問題
点があった。

本発明の目的は、ダイヤモンドの析出速度並びに品位を
共に高めることのできる気相法によるダイヤモンド合成
法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 前記目的を達成する本発明の気相法によるダイヤモンド
合成法は、炭素源の化合物及び水素源の化合物を用いて
気相法によりダイヤモンドを合成する方法において、前
記炭素源の化合物及び水素源の化合物のうち一部乃至全
部を励起する前に予め加熱することを特徴とするもので
ある。

以下゛、本発明を更に詳しく説明する。

本発明においては、炭素源の化合物及び水素源の化合物
より励起種を生起せしめ（炭素源の化合物及び水素源の
化合物の一部からのみ励起種を生起せしめる場合を含む
。）、この励起種からダイヤモンドを合成するに際して
、この励起種を生起させるのに用いる炭素源の化合物及
び水素源の化合物の一部乃至全部を予め加熱する。

例えば、炭素源の化合物の励起種としてメチルラジカル
（・ＣＨ，）等の活性種又は前駆体、及び水素源の化合
物の励起種として水素ラジカル（・Ｈ）や水素イオン（
Ｈ）等の原子状の水素が関与する合成反応においては、
メチルラジカル等からダイヤモンド及びダイヤモンド以
外の炭素物質（黒鉛等、以下非ダイヤ炭素と総称する）
が生成する反応器、及び非ダイヤ炭素と原子状の水素の
反応（Ｂ）すなわち非ダイヤ炭素の除去される反応の２
通シが考えられる。

まず反応（４）に対する予熱の効果について説明する。

炭素源の化合物例えばメタンやアセトン等をあらかじめ
加熱しておいて（予熱しておいて）反応器へ導き、これ
らの炭素源の化合物を熱、プラズマ、光等のエネルギー
を与えて励起・分解させる場合、予熱によってこれらの
化合物のもつ内部エネルギーは高められ、励起状態にな
っている。

そのためほんのすこしの熱、プラズマ、光等のエネルギ
ーを加えただけでこれらの化合物は分解する。すなわち
予熱の効果は炭素源の化合物をよプ速く、又よシ分解し
やすい状態にしているといえる。予熱のをい場合に比較
してより多量のメチルラジカルを生成する効果をもつも
ので、これによってダイヤモンドの成長速度が増加する
。次に反応（Ｂ）に対する予熱の効果について説明する
。水素源の化合物例えば水素やアンモニア等をあらかじ
め加熱して反応器へ導くことは、前述の反応（４）と同
様に、水素源の化合物の内部エネルギーを増大させ、原
子状水素の生成を容易にすることにある。

すなわちぶ子状水素が多量に生成されれば、非ダイヤ炭
素の抑制ができ、したがってダイヤモンドが選択的にと
シ残こされることになり、ダイヤモンドの成長速度が増
加することにつながる。

本発明において、炭素源の化合物や水素源の化合物を励
起するだめの手段としては、例えば無声放電、直流、交
流、低周波、高周波等のグロー放電、アーク放電などに
よるプラズマ、電子線照射、光照射、マイクロ波照射な
どがある。炭素源の化合物及び水素源の化合物の２種以
上を励起する場合には、混合状態で一様に励起すること
もできるし、あるいは別々に励起して夫々を所望程度に
励起することもできる。

無声放電とは、一般にオゾンを製造する際に用いられて
いる放電方法で、先の尖った電極を少なくとも一方に用
い、高電圧下で放電させるが音が出ないことからこの名
があシ、アーク放電やグロー放電とは区別される。

プラズマは、炭素源の化合物自体のプラズマ化によるも
のでありても、炭素源の化合物以外のプラズマであって
もよく、あるいはこれらの組合せにより行なってもよい
。

従って、炭素源の化合物の励起のために、例えば水素、
アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、窒素等のキ
ャリヤーガスなどプラズマ励起に必要な材料を炭素源の
化合物と共に用いてもよい。

プラズマの発生は、従来公知の直流グロー放電による方
法、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマなどによる方
法を適宜選択して用いることができる。

ｆ、７ズマの中でもアーク放電プラズマは発生スる温度
が非常に高（５０００〜１００００℃もあるため、ダイ
ヤモンド合成に使用する原料はほとんど励起、分解され
てしまう。またアーク放電の発生装置は比較的安価であ
υ、取扱いも簡単であること等を考え合わせるとプラズ
マ励起法としては有用である。なおアーク放電は直流、
交流どちらを使用してもよい。

加熱手段としては、加熱フィラメントが好適であシ、例
えばタングステンフィラメント、トリウム含有タングス
テンフィラメント、り／タルフィラメント、バリウムや
ストロンチウムの酸化物で表面を被覆した酸化物被覆フ
ィラメント等従来公知の加熱フィラメントを使用するこ
とができる。

電子線照射手段としては、例えば電子銃、タングステン
フィラメント、トリウム含有タングステンフィラメント
、バリウムやストロンチウムの酸化物で表面被覆した酸
化物被覆フィラメントなどの熱電子放出源、熱電子増倍
管（真空管の１種）を利用する方法、アセチレンに光照
射することによりて分解させ、電子をとシ出す方法、金
属（励えばＣａ）、非金属（例えば８１）等の基板に光
照射して光電子を放出させる光電子放出源を利用する方
法、金属電極間に約１０’Ｖ／ｆｉの高電界を印加して
冷電子を放出させる冷電子放出源などを用いることがで
きる。

なお、炭素源の化合物を励起するために用いる電子線を
、炭素源の化合物に照射すると同時に、ダイヤモンドの
析出反応が行なわれる空間に導きダイヤモンドの析出反
応を促進せしめる作用をもたせることも可能であシ、こ
の面からのダイヤモンド析出効率の向上も達成できる。

光照射手段としては、可視光乃至紫外光を放出し得る光
源を用いることができる。この場合、炭素源の化合物と
して、通常、光照射によって励起状態で光分解し、乃至
は励起状態の水素源の化合物と反応してメチル基を生成
し得る有機化合物が使用されるが、このメチル基を生成
し得る光照射手段としては、波長５ＱＯｕｍ以下の可視
光線乃至は紫外線、更には３５０ｎｍ以下の可視光線、
紫外線および真空紫外線が好ましく用いられる。

光源としては例えば■低圧水銀ラング、■高圧水銀ラン
グ、■超高圧水銀２ング、■キセノンランプ、■ハロダ
ンランプ、０重水素う／グ、■アルボ／ネオン、ヘリウ
ム等の希ガスを用いた希ガス共鳴ランプ、■アルゴンレ
ーデ、ヘリウム・カドミウムＶ−デ、エキンマレーデ等
の各種のレーデ等が使用できる。

励起手段の好ましい例としては、 １、熱フイラメント法、 ２、電子線照射ＣＶＤ法、 ３、マイクロ波プラズマ、などがある。

その理由は１．は加熱によって炭素源が分解しているの
で、前もって予熱することは分解しやすくする作用があ
る。２．は電子線によって励起分解させているが基板に
電子線を照射させると基板が加熱する。この加熱による
炭素源の分解もあるので、予熱をすることは１と同様に
分解を促進させている。３．はプラズマであるが、マイ
クロ波プラズマのガス温度は１０００〜２０００℃と低
いので、予熱によって分解を促進させることができる。

中でも熱フイラメント法に予熱を行なうと特に良好な効
果があられれる。

炭素源の化合物を予め加熱する温度は、炭素源が分解し
てメチル基（ＣＨ，基）を生成するに必要な温度より低
い温度が選択の基準となる。メタンは分解しにくいので
６００℃程度、エタノールは分解しやすいので２００℃
程度の温度となる。

したがって、予熱温度は一般に約２００〜６００℃程度
である。

水素源の化合物を予め加熱する温度は、水素源が分解し
て原子状水素（Ｈ）を生成するに必要な温度より低い温
度が選択の基準となる。

水素は分解しにくいので８００℃程度、アンモニアは分
解しやすいので３００℃程度の温度となる。

したがって予熱温度は一般に約３００〜８００℃程度で
ある。

なお、炭素源化合物と水素源化合物の予熱温度がダブル
場合は、両者を混合して予熱することもできる。

本発明において、炭素源化合物、水素源化合物を予熱す
ることによりダイヤモンドの収量が多くなるのは、予熱
原料を用いると、励起の際Ｈ・。

ＣＨ３・等の生成が増加するからではないかと考えられ
る。

使用される炭素源の化合物としては、メタン。

エタン等の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、アセチレン
等の不飽和脂肪族炭化水素、トルエ／、キシレン等の芳
香族炭化水素、フェノール、石炭醗等の脂環式炭化水素
などの炭化水素；メタノール。

エタノール、２−ｆロバノール、　２−　メチル−２−
グロパノール、１−グロパノール、ジアセトンアルコー
ル、アリルアルコール等のアルコール性水酸基を、有す
る有機化合物、ジメチルエーテル、エトキシエチレン、
エチルメチルエーテル、ノエチルエーテル、２．３−エ
ポキシブタン等のエーテル基を有する有機化′合物、ア
セトン１．エチルメチルケトン、ソエチルケトｙ　＋　
２１４−　″′２ンタンジオン。

アセトフェノン、１′−プチロナフトン等のケトン基を
有する有機化合物、酢酸エチル、酢酸イソアミル等のエ
ステル結合を有する有機化合物、ジメｆルケテン、フェ
ニルケテン等のケテン基を有する有機化合物、酢酸、無
水酢酸、アセトフェノン等のアセチル基を有する有機化
合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｆローオ
ンアルデヒド等のアルデヒド基を有する有機化合物、過
酸化物などの酸素原子を含有する有機化合物；メチルア
ミン、エチルアミン、イングロビルアミン等の第１アミ
ン、ジメチルアミン等の第２アミン、トリメチルアミン
等の第３アミン、アセトニトリル。

ベンゾニトリル、アクリロニトリル、ピバロニトリル等
のニトリル基を有する有機化合物、ヘキサンアミド、ア
セトアミド等のアミド基を有する有機化合物、ニトロエ
タン、ニトロメタン、ニトロリベンゼン、ニトロゾロノ
！？ン等ノ二）　Ｏ基を有する有機化合物などの窒素原
子を含有する有機化合物；メルカプタン等の硫黄原子を
含む有機化合物；クロロメタン、臭化メタン、ヨウ化メ
タン等のハロダン原子を含む有機化合物；などである。

この中では特にアセトンやアルコール等の酸素原子を含
む有機化合物がダイヤモンドの析出速度が大きく好まし
い。

使用される水素源の化合物としては、前記酢酸メチルの
みを使用してもよいし、これ以外の化合物として励起状
態で原子状水素を生成し得る化合物として水素ガス、メ
チルアルコール、アセチレン、アンモニア、エタン、エ
チレン、水、イソグロビルアルコール、アセトアルデヒ
ド、ホルムアルデヒドなどを併用することができる。こ
れらの水素源の化合物を使用する場合、アルデフ等の不
活性ガスと混合して使用してもよい。

炭素源の化合物と水素源の化合物の使用量に特に制限は
ないが、炭素源の化合物０．１〜５０容量２に対し、水
素源の化合物あるいは水素源の化合物と不活性ガスとの
混合物９９．９〜５０容量鵞の割合が適当である。

以下、図面を参考に具体的に本発明を説明する。

第１図は、本発明方法を実施するために用いる装置の１
例を示した模式図である。図において、１１は反応槽で
あシ、回転軸１２に軸支され且つ基体加熱部１３を備え
た基体支持台１４を収容している。

１５は、水素源の化合物及び炭素源の化合物を混合状態
で導入するための管である。反応槽内の開口部に水素源
及び炭素源の化合物を励起するだめの加熱フィラメント
１６が配置されている。フィラメント１６は電源１７と
電気的に接続されてい・る。

１８は、管１５の周囲に巻回された予熱用加熱フィラメ
ントであシ、電源１９と接続されている。

２０は、反応槽を排気するための排気口である。

２１は、基体支持台１４上に載置されたダイヤモンド析
出用基体である。

基体２１としてはシリコン、モリブデン、タンタル、タ
ングステンなどの金属板、炭化珪素、窒化チタン、酸化
ケイ素、窒化アルミなどのセラミック板や硝子板などを
用いることができる。さらに基板２４の代シにダイヤモ
ンドの種結晶や炭化ケイ素の粒子、ケイ素の粒子、又は
夕／ゲステン等の金属粒子を反応槽内に収容し、この上
にダイヤモンドを析出させることもできる。

第１図と同一要素を同一符号で表わすと、第２図に示し
た装置は、炭素源の化合物及び水素源の化合物を夫々別
々に反応槽内に導入するための２つの管２２．２３を備
えておシ、夫々の管２２．２３には夫々予熱用加熱フィ
ラメン）２４．２５が巻回されている。２６．２７は夫
々フィラメント２４゜２５の電源である。

反応槽１１内でのガスの圧力は１０　Ｔｏｒｒ以上から
常圧以上、例えば１０００　Ｔｏｒｒでも可能である。

加熱フィラメント１６の温度は１５００〜２５００℃が
適当である。

ダイヤモンドを析出させる基材等の温度は従来の方法と
変シはなく、２５０〜９００℃の範囲が好ましい。

実施例 以下に実施例、比較例を示して本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１ 第１図に示した装置を用い、炭素源の化合物としてアセ
トン（流−ｉ　２ｃｃ／ｍ１ｎ　ン、水素源の化合物と
して水素ガス（流ｉ　１ＱＱｃｃ／ｍｉｎ　）を用い、
反応槽内の圧力５０Ｔｏｒｒ、フィラメント１６による
加熱温度２０００〜２２００℃、予熱コイル１８による
加熱温度４００〜６００℃とし、基板としてシリコンウ
ェハーを用い、フィラメント１６と基板２１との距離を
１關として１時間反応を行なったところ、厚み１３μｍ
の自形のはつきシした膜状ダイヤモンドが析出した。得
られたダイヤモンドは、ラマン分光分析によりグラファ
イトの少ないダイヤモンドであることを確認した。

実施例２ 第２図に示した装置を用い、アセトンの流量を２．５ｃ
ｃ／ｍｌｎ　、水素ガスの予熱温度を１０００〜１２０
０℃、アセトンの予熱温度を５００〜６００℃とした以
外は実施例１と同様にして反応を行なったところ、厚み
１５μｍの自形のはつきシした膜状ダイヤモンドが析出
した。このダイヤモンドの品質は実施例１と同じであっ
た。

実施例３ アセトンの代シにメタンを用いた以外は実施例１と同様
にして反応を行なったところ、厚み５〜６μｍの膜状ダ
イヤモンド析出物が得られた。

比較例１ 炭素源の化合物及び水素源の化合物の予熱を行なわない
以外は、実施例１と同様にして反応を行なったところ、
ダイヤモンド膜の析出速度は８〜１０μｍ／ｈｒであっ
た。ラマン分光分析の結果、グラファイトとアモルファ
スカーノンと思われる１５５０３＝　　付近にブロード
なピークを含むスイクトルが得られた。

実施例４（マイクロ波ＣＶＤ　） マイクロ波発振器から２．４５　ＧＨｚのマイクロ波を
５００Ｗの出力で発振させプラズマを１時間発生させた
。基板上に２μｍの均一な薄膜が析出していた。

この薄膜は電子線回折、ラマン分光分析の結果、良質の
ダイヤモンドであることが認められた。

他の実験条件を挙げると、基板Ｓｔ、基板温度８５０℃
、圧力５　Ｔｏｒｒ　、メタン２　ＳＣＣＭ、　Ｈ２１
００ＳＣＣＭ　、予熱６００℃メタンのみ。

比較例２ メタンを予熱しなかったことを除いて実施例４と同様に
実験を行なったところ、基板上に１〜１．２μｍのダイ
ヤモンドが析出、しかもアモルファスやグラファイト成
分が含まれていた。

実施例５（電子線照射ＣＶＤ　） 基板Ｓｌ、圧力１００　Ｔｏｒｒ、　エタノール３　Ｓ
ＣＣＭＨ２１００ＳＣＣＭ、電子線照射エネルギー１０
ｍＡ１０ｎ”、基板温度６５０℃、予熱温度はＨ２がＳ
ＯＯ℃、エタノールが３００℃、の条件で実験を行なっ
たところ、１時間で１５μｍの良質ダイヤモンド膜を製
造することができた。

比較例３ Ｈ２およびエタノールを予熱しなかりたことを除いて実
施例５と同様の実験を行なりたところ、１時間で厚さ１
０μｍのダイヤモンド膜を製造したが。

これはアモルファスやグラファイト成分を含むものであ
った。

本発明によれば、ダイヤモンドの析出速度を１．５〜２
倍程度に速くすることができしかも品位も高めることが
できる。

本発明によって得られるダイヤモンドは基板上に析出さ
せた膜状物、あるいはダイヤモンドの粒子や炭化珪素粒
子の上に析出させた粒状物である。

膜状のものは基材に被覆して耐摩耗性部材、研摩材、放
熱材などに利用でき、粒状のものは研摩材等に利用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、夫々本発明方法を実施するための
装置の模式図である。 １１・・・反応槽、１４・・・基体支持台、１６・・・
励起用加熱フィラメント、１５，２２．２３・・・導入
管、１８゜２４．２５・・・予熱用フィラメント、２１
・・−基体。 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素源の化合物及び水素源の化合物を用いて気相
   法によりダイヤモンドを合成する方法において、前記炭
   素源の化合物及び水素源の化合物のうち一部乃至全部を
   励起する前に予め加熱することを特徴とする気相法によ
   るダイヤモンド合成法。