JPS63286429A - α―アミノ―ε―カプロラクタム改質ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少量のα−アミノ−ε−カプロラクタム（Ａ
ＣＬ）及び約当量のポリカルボン酸（好適にはジカルボ
ン酸）の存在におけるラクタムの加水分解的重縮合によ
り製造される熱可塑的に変形可能な脂肪族ポリアミドに
関し、及び架橋結合した生成物が形成されることなく、
その重縮合時間が著しく短縮されることを特長とする該
ポリアミドの製造方法に関する。該方法は随時更に迅速
に縮合して、分枝状構造を有するも尚ｍ−クレゾールに
可溶である増大した溶融粘度を持った生成物を生じる固
体相後−縮合を含むものである。

ポリアミドは多数の実際的用途に多年の間広く使用され
ている重合体の一分野を形成し、広範囲の異なったポリ
アミド形成原料から各種の方法で製造することができる
；且つ特殊な用途には、それらは単独又は、特殊な性質
を併有する材料を製造する目的で加工用助剤、重合体ア
ロイ（ａｌｌｏｙ）成分又は補強材（例えば鉱物性充填
材又はガラス繊維）と配合して使用することができる。

このようにポリアミドは繊維、プラスチック成形部品及
びフィルムの製造のみならず、例えばホットメルト接着
剤、及び助剤のような多数の工業的用途にも使用されて
いる。

ラクタムは陽イオン的、加水分解的（水の添加を伴う）
又は陰イオン的手段によりポリアミドに転換することが
できるが、一方ジアミン、ジカルボン酸又はその適当な
誘導体及びアミノカルボン酸のようなポリアミド形成単
量体からのポリアミドの製造は、ラクタムと併用する場
合でも、事実上重縮合反応に限定されている。（フィー
ヴエグ［Ｖ　ｉｅｗｅｇ］　、ミュラー［Ｍｕ　ｌ１ｅ
ｒ］著；カール・ハンゼル［Ｃａｒｌ　−Ｈａｎｓｅｒ
］出版１．ミュンヘン［Ｍｕ　ｎｃｈｅｎ］　、１９６
６年発行、タンストストッ７Φハンドブッ７　［Ｋ　ｕ
ｎｓｔｓｔｏｆｆ　−Ｈａｎｄｂｕｃｃｈ］、６巻、１
１頁以下参照）。

“加水分解重合（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ　　ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ）″はラクタムからポリアミド、例
えばε−カプロラクタムからポリアミド６を製造する際
にも極めて重要である。

ポリアミドの製造には多数の方法が周知である。

最終生成物の所望の性質に応じて、これらの各種の方法
は、マトリックスの性質を決定する各種の単量体原料、
平均分子量を所望の値に調整する各種の連鎖停止剤、及
び後処理（ａｆｔｅｒ　−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を予想
した“反応性パ基を含む単量体（例えば、酸性又は塩基
性染料と繊維の染料吸着性を改善するためのアミノ基又
はスルホネート基）を使用している。

例えばオートクレーブ中における不連続的製造法と同様
に、連続的製造法も周知である。

重縮合によるか又はラクタムの加水分解重合による（共
重合）ポリアミドの製造のだめの総ての方法において共
通的にいえることは、適当な単量体混合物から出発して
も、ポリアミドが重合体溶融物からストランドを紡糸で
きるのに充分な高分子量、又は意図された他の何等かの
目的に必要な分子量に到達する前に、（共重合）ポリア
ミドの製造には少なくとも６時間、好適には６ないし１
２時間の反応時間を必要とすることである。

長い反応時間に加えて、更に分子量を大きくすることが
できるように、例えば固体相において後−縮合（ａ口ｅ
ｒ　−ｃｏｎｄｅｎｓａｔ　１ｏｎ）を行うことが多く
の場合必要である。反応速度が小さいために、往々にし
て損傷効果（色、酸化）を有する比較的高い温度におい
て、比較的長い後・縮合を行うことが不可避的に必要と
なる。

（共重合）ポリアミドの製造に必要な長い反応時間のた
めに、製造工場の能力が著しく制約され、特に２００℃
以上、多くは２５０°Ｃ以上で、製造される生成物の融
点より常時高い温度で反応が実行されなければならない
ので、高度にエネルギーを消費し、経費がかさむものと
なる。

従って生成物の周知の優れた工業的利用上の性質を失う
ことなく、（共重合）ポリアミドの製造に必要な反応時
間が事実上短縮されるならば、本技術において、特に経
費節減の面で大きい進歩であると考えられる。

驚くべきことに今や、ラクタムから（共重合）ポリアミ
ドを製造するのに必要な重縮合時間は、ポリアミド形成
原料単量体に少量のα−アミノ−ε−カプロラクタム及
び約当量のポリカルボン酸を添加することにより、甚だ
しく短縮することができることが見出だされた。かくし
て僅かに少量のカプロラクタム単量体を含むポリアミド
が一段と低い重縮合温度で得られる。

しかしポリアミドを製造する実際の工程を別にしても、
例えば押し出しによりフィルム又は生成品を成形する際
のように、更に高分子量を有する生成物を必要とする多
くの用途の場合、一段と分子量を増大することが必要で
ある。このような分子量の付加的な増大は、溶融粘度の
急激な上昇が種々の問題を招くので、不連続的方法の場
合のオートクレーブ又はＶＫ管或いは連続的製造の際の
チューブ反応器のような普通に使用される重縮合装置に
おいて行うことは困難である。即ち温度の制御及び反応
水の除去は益々困難となり、必要な高温における反応時
間が長くなることによって、最終生成物の性状の甚だし
い悪化を招く副反応の量の増大及びゲル粒子の生成がも
たらされる。溶融粘度が極めて高いと紡糸も益々困難と
なる。

固体相（ｓｏｌｉｄ　　ｐｈａｓｅ）後−縮合が決定的
な利点を提供するのはこの目的のためである。反応温度
がかなり低い（溶融縮合の場合２５０ないし２８０°Ｃ
であるに対し、ポリアミドによって約１８０ないし２２
０℃）ために、望ましからざる副反応及びゲル化の危険
は減少する。かような後−縮合が、例えばタンブル（ｔ
ｕｍｂｌｅｒ）乾燥基中のように、粒子を連続的に運動
状態に保つような工程と組み合わせになっている場合、
後−縮合を受けるべき材料は中間に空隙が挟まった一定
の粒子から成るという事実によって、均一な反応温度を
保つことが可能となり、反応水の除去が容易になる。更
に材料が粒子から成るので、紡糸に伴う問題は生じない
。

固体相後−縮合法は比較的高分子量のポリアミドの製造
の際に工業的規模で広く使用されているが、この方法１
ｒ又後−縮合速度が比較的低いために多くの欠点をも有
している。即ち、通常の後−縮合法はなお時間とエネル
ギーの多量の消費を必要とし、所与の反応温度における
滞留時間が長いために、末法は又装置に多額の支出を必
要とする。

従ってポリアミドの固体相後−縮合が、ポリアミドの優
れた性質を何等損なうことなく著しく迅速化され及び／
又は一層低い温度で行なわれることができれば、本技術
における大きな工業的な、特に経費節減的な進歩と見な
すことができよう。

驚くべきことに、本発明によりσ−アミノーε−カプロ
ラクタム（ＡＣＬ）で改質されたポリアミドは、それ自
体固体相において異常に迅速に後−縮合を受けて、反応
温度をより低くしても、非常に高い分子量を持つ生成物
を生じる得ることが見出だされた。

溶融重縮合それ自体がＡＣＬにより加速されるという事
実はあるが、溶融重縮合及び固体相後−縮合は全く別な
法則に従い、全く異なった機構に基づくことが周知であ
るので、この効果は意外であり、且つ予見できなかった
（例えばＲ，Ｊ、ゲイマン［Ｇａ１ｏ＋ａｎｓｌ　、Ｊ
　、アミルタラジ［Ａｍ１ｒｔｈａｒａ３コ、Ｈ，カン
プ［Ｋ　ａｍｐｌ　、ジャーナル・オブ・アプライド・
ポリマー・サイエンス［Ｊ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　］　２ユ、２５
１３−２５２６　（１９８４）；ｔ、Ｂ、ソコロ７［Ｓ
ｏｋ。

１ｏｖｌ　　；ソリッド・フェース・ポリメリゼーショ
ン［Ｓ　ｏｌｉｄｓ　　Ｐ　ｈａｓｅ　　Ｐ　ｏｌｙｎ
＋ｅｒｉｚａｔｉｏｎｌ　、シンセシス・パイ・ポリコ
ンデンセーション・パブリッシト・イスラエル・プログ
ラム・７オアーサイエンチフイツク・トランスレーショ
ン［Ｓ　ｙｎｔｈｅｓｉｓ　　ｂｙ　　Ｐ　ｏｌｙｃｏ
ｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　　Ｐ　ｕｂｌ、　　Ｉ　５ｒａ
ｅｌＰ　ｒｏｇｒａｍｍｅ　　ｆｏｒ　　Ｓ　ｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ　　Ｔ　ｒａｎｓｌａｔｉｏｎ］、１９６８
、参照のこと）。

ＡＣＬを含まない（共重合）ポリアミドよりは著しく高
い溶融粘度を有する分子量の高い、恐らくは分枝状の（
共重合）ポリアミドが、比較的低温度で著しく短い時間
行なわれた固体相後−縮合物から得られることが更に見
出だされた。

従って本発明は、０．０２ないし２重量％、好適には０
．１ないし１．０重量％のα−アミノ−ε−カプロラク
タム（本文では以後ＡＣＬと称する）及びほぼ等モル量
の（ポリ）カルボン酸及び随時ω−アミノカルボン酸を
重合すべきポリアミド形成混合物に添加すること、及び
これらのＡＣＬ改質（共重合）ポリアミドを固体相で随
時後一縮合し、分枝構造を有するが尚ｍ−クレゾールに
可溶である増大した溶融粘度を有する（共重合）ポリア
ミドを生成することを特徴とする、一種又は多種のラク
タムから（共重合）ポリアミドを製造する方法に関する
。

本発明は更にこの方法によって得られる改質された構造
（明らかな分枝構造及び流動的性質の変化）を持ったＡ
ＣＬ改質ポリアミド、及びそれらから製造された成形製
品に関する。染料吸着における特別な増大は認められな
かったが、ポリアミドの末端アミノ基含量が幾分か増加
した。

塩基性基を含むポリアミド形成原料物質と共縮合（ｃｏ
　−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）することにより、特に
繊維として使用される際に、酸性染料によって一層容易
に染色される塩基性ポリアミドを得るために多くの実験
が記載されてきた。

例えばドイツ国特許出願公開明細書ＤＥ−Ａ第１．７７
０．７５４号は、ポリアミド繊維の染料吸着性の改善及
びより高純度の色調が、この種の一連の助剤を用いて得
られることを開示している。

ＡＣＬも又使用し得る添加剤の数例の一つとして言及さ
れているが、所与の実施例（■）中に記載されているポ
リアミドは他のものと特異的な相異を示していない。

特殊な選択されたＡＣＬ／ジカルボン酸添加剤が反応を
短縮する性質に関しては全く何の暗示も与えられておら
ず、重縮合時間は１６時間にわたっている。本発明に記
載されているような反応短縮効果は、挙げられた他の添
加剤のいずれにも見出だされていないので、これはなお
一層理解できることである（本発明の実施例部分の比較
実験をも参照のこと）。

ヨーロッパ特許公開公報ＥＰ−Ａ第０．０１３゜５５３
号においては、ＡＣＬの重合体は従来未知であると記載
されており、更に該書類にはアミノ基の反応の可能性に
より、架橋が起きることは不可避であろうと推量されて
いる。ヨーロッパ特許公開公報ＥＰ−Ａ第０．０１３，
５５３号はその特殊な溶解性に特徴のあるＮ、Ｎ−ジア
ルキル置換ａ−アミノ−ε−カプロラクタムから得られ
た改善された染料吸着性を有するポリアミドを記載して
いる。しかし少ない量で使用されたこれらのジアルキル
置換ＡＣＬ化合物は、ラクタムの重合に何等積極的な影
響を及ぼしていない。

ＡＣＬがラクタムの重合において単に添加剤として使更
された時に、それは分子量を減少させる連鎖調節剤とし
て作用し、約〉１％の濃度で使用された場合は、高分子
量ポリアミドの合成を妨害することもあることが見出だ
された。

従って本発明で特許請求しているＡＣＬとポリカルボン
酸（好適にはジカルボン酸）の組み合わせを反応の開始
時に単量体原料混合物へ添加すると、ポリアミド形成が
甚だしく促進される結果が得られ、且つ肖得られるポリ
アミドに高い分子量をもたらすことは完全に予見できな
いことであり、且つ驚くべきことであった。

本発明の文中で使用されるラクタムは、例えばピロリド
ン、Ｃ−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム及びラウリンラクタムのような５ないし１３員
環を含むラクタムであることができ、単独に或いは混合
物として使用され、ε−カプロラクタム及びラウリンラ
クタムが好適である。Ｃ−カプロラクタムが特に好適で
ある。

α−アミノ−ε−カプロラクタム（ＡＣＬ）は既知の物
質であり、既知の方法によって製造できる（製造法につ
いてはＣＡＳ　　番号　６７１／４２／１　参照）。

ＡＣＬと組み合わせて使用されるポリカルボン酸は、好
適には６ないし１２の炭素原子を有する脂肪族ジカルボ
ン酸又は８ないし１８の炭素原子を有する芳香族ジカル
ボン酸、例えばアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ドデカンジ酸、
インクタール酸又はテレフタール酸である。アジピン酸
、アゼライン酸、及びイソ７タール酸が特に好適である
。

酢酸又は安息香酸のようなモノカルボン酸もスカルホキ
シル基の最高２０当量匹までの量で使用することができ
る。

芳香族ジカルボン酸は少量（多くてもジカルボン酸の約
４０モル％）使用される。

全く予期しなかったことであるが、反応時間を短縮する
ＡＣＬの効果はポリカルボン酸の存在においてのみ生じ
ることが見出だされたので、プロトン化（ｐｒｏｔｏｎ
ａｔｅ）されたＡＣＬが活性種であることが推量される
。

ラクタムの重合を促進するために、本発明に従って０．
１ないし２重量％、好適には０．２ないし１重量％、最
も好適には０．３ないし０．７重量％のＡＣＬ及び約当
量のジカルボン酸を使用する必要がある。ＡＣＬ及びジ
カルボン酸成分は別々に又は同時に、随時水溶液として
添加できるが、しかし反応の前又は開始時に添加するこ
とが常に好ましい。当量のカルボン酸基（ＡＣＬ中のｑ
−アミノ基に対して当量）が好適であるが、約０．７５
ないし１．ｌＯ当量、好適には０．８５ないし１．０３
当量、特に０．９０ないし１．００当量のカルボン酸基
が使用される。

例えば２７０℃における重縮合時間は約６−１０時間か
ら０．５−３時間に短縮できる。温度が低くなる程重縮
合時間を長くすることが好適であり、高温においてはそ
れだけ時間を短くすることが好ましい。重縮合反応は不
連続的に、又は連続法、例えば、随時後一縮合容器又は
反応器と接続された、チューブ反応器又は−軸又は二軸
押し出し機により行うことができる。

本発明によれば、要求される溶融粘度を有するポリアミ
ドを製造するために必要な重縮合時間（所与の重縮合温
度に依存する）は、ＡＣＬを含まない（共重合）ポリア
ミドに対して必要な通常の重縮合時間の半分以下に短縮
される。

反応が促進されることによって、今までより低い温度を
ポリアミドの合成に使用することができる。例えば、Ｃ
−カプロラクタムからポリアミド−６の製造の場合に、
ポリアミドの収量の増加、或いは温度に応じた単量体含
量の低下かもたらされる。既知の製品に比較して、得ら
れるポリアミドは類似の溶液粘度（ｖｒａｌ、２５℃に
おける１％ｍ−クレゾール溶液）において特徴的に高い
溶融粘度を有し、且つ顕著な構造粘性を示すので、恐ら
くは異なった（分枝状？）構造を持つと推量される。

本発明により製造されるポリアミドは溶融物から既知の
方法で、好適には水浴中に取り出され、細断され、且つ
抽出、乾燥される。

ポリアミドから既知の熱可塑的加工法により成形物品、
繊維及びフィルムも得ることができる。

得られるＡＣＬ−改質（共重合）ポリアミドは比較的低
い反応温度で分子量を増大させるために、随時その融点
以下の温度において固体相中で後−縮合することができ
る。その際一般に溶融粘度の顕著な増大を伴う。

溶融重縮合によって製造された任意のＡＣＬ−改質（共
重合）ポリアミドは、これらの固体相縮合によって高分
子量、分枝状ポリアミドの製造に使用することができ、
それも又本発明による特許請求事項である。例えばポリ
アミド６．１１又は１２を基剤としたポリアミドが特に
適当である。

所望の溶融粘度に達するため固体相中で必要とされる反
応時間は、ＡＣＬで改質されていないポリアミドが必要
とする時間と比較して甚だしく短縮され、且つ後−縮合
も著しく低い温度で実行される。

後−縮合に適当な反応温度は１４０ないし２４０℃、好
適Ｊｍｌ：１１５０ないＬ２１０’ｏ、より好適には１
５０ないし２００℃の範囲に在る。反応は総ての場合夫
々のポリアミドの融点よりも少なくとも１０℃、好適に
は少なくとも２０°Ｃ低い温度で行うべきである。

縮合時間は数分から約３０時間にわたることができ、そ
して好適には０．５ないし２０時間、特にｌないし１５
時間の範囲で選択される。長い反応時間は特に後−縮合
温度が低い場合に使用されるべきであり、及び短い反応
時間は好適には後−縮合温度が高い場合に使用される。

固体相後−縮合に通常使用される総ての装置が本発明に
よるポリアミドの製造に適当である。非連続工程では、
タンブル乾燥器、及びスクリュ一式（ｈｅｌｉｃａｌ）
ミキサーが好適に使用される。連続式固体後−縮合方法
も又本発明によるポリアミドの製造に適当である。

高分子量、分枝状ポリアミドは、類似の溶液粘度（ｖ　
ｒｅｌｓ　２５°Ｃにおける１％ｍ−クレゾール溶液）
を有する既知の同様な生成物よりも特徴的に高い溶融粘
度を有しており、顕著な構造粘性を呈する。

高分子量、分枝状ポリアミドは高分子量ポリアミドの総
ての用途に適当であるが、特にフィルム又は半製品の押
出し、又は繊維及び剛毛の製造又は極めて高い衝撃強度
及び低温耐性を有する生成物とするための既知の衝撃強
度改質剤と混合されたポリアミド混合物の製造の基材と
して適当である。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、本
発明を限定するものではない。

溶融粘度値は所与の温度においてコントレーヴス（Ｃｏ
ｎｔｒａｖｅｓ）　ＲＭ　　３００　　平板円錐式（Ｐ
ｌａｔｅ　−Ｃｏｎｅ）粘度計（Ｖ　ｉｓｃｏｓｉｍｅ
ｔｅｒ）を用いて測定された。

実施例　ｌ ε−カプロラクタムを９．８　ｋｇ、α−アミノ−ε−
カプロラクタム（ＡＣＬ）の５０％水溶液を２００　ｇ
　（ε−カプロラクタムの量に対し１重量％に相当）、
アゼライン酸５０　ｇ及び１１２の蒸留水を秤量し、２
５　αの圧力オートクレープ中に装入する。３ｂａｒの
圧力をかけて３回に分、　　けて窒素を圧入し、次いで
圧力を解放することによりオートクレーブ中を窒素雰囲
気とする。オートクレーブの内容物を迅速に２００℃に
加熱（約１時間以内に）シ、自己圧力において２００℃
で１時間攪拌する。次いで約１時間内に圧力を常圧にま
で下げ、温度を迅速に２７０℃に上げ、次いで４０ＱＮ
、／時間の流速で窒素を通じながら、２７０℃で１時間
重縮合を行わせる。

反応混合物を沈降させ、次いでポリアミドを窒素で加圧
して底部のバルブを通し、水浴中、にストランドとして
押し出す。

粒状化し、蒸留水で抽出した後、相対粘度（２５℃にお
けるｍ−クレゾール１％溶液）３．５を有する８、７４
ｋｇのポリアミドが得られる。

生成物は非常に高い溶融粘度を有している（第１図参照
）。

実施例　２ 実施例１のようにしてε−カプロラクタム１０．０Ｊ２
９、σ−アミノーε−カグロラクタム（５０％水溶液と
して）１００９　　（３９０ミリモル）及びアゼライン
酸３５９　　（１８６ミリモル）からポリアミドを製造
する。ポリアミドは３．１の相対粘度を有している。溶
融粘度は３．８の相対粘度を有する既知のポリアミド−
６生成物にほぼ対応する。

比較実施例　ｌ 実施例１の方法に類似しているが、α−アミノ−”ｔ−
カプロラクタム及びアゼライン酸を添加せずにポリアミ
ドを製造する。得られたポリアミドは２．１の相対粘度
を有し、溶融粘度が極めて低いためにほとんど紡糸でき
なかった。

比較実施例　２ 比較実施例１に類似した方法により、但し重縮合を２７
０℃で６時間実行することによりポリアミドを製造する
。得られたポリアミドは相対粘度ｙ７ｒｅｌとして３．
０を有し、その溶融粘度は実施例２の生成物よりも著し
く低い。

比較実施例　３ ＡＣＬ及びアゼライン酸を圧力の解放後２００℃におい
て添加することが異なるだけで、実施例１の方法を繰り
返し行う。１時間重縮合後に得られる生成物は相対粘度
２．２を有している。６時間後の相対粘度は３．０であ
る。従ってアミノカルボン酸及びジカルボン酸をポリア
ミド形成反応の初期に添加することは一段と有利である
。

実施例　３ ９０　ｇのε−カプロラクタム、１０．４９の６−アミ
ノヘキサン酸、ｌ　ｇのＡＣＬ及び０．７０　ｇのアゼ
ライン酸を秤量して２５０ｍｍの丸底フラスコに装入す
る。フラスコを２回真空に引き、窒素を入れて常圧とし
、内容物を攪拌しながら１５分以内に２００℃に加熱し
、１時間２００℃に保持する。次いで内容物を１０分間
２００°Ｃに加熱し、２時間重縮合する。粒状物を′蒸
留水で抽出する。ポリアミドは４．２の相対粘度を有し
ている。

比較実施例　４ アゼライン酸を添加することな〈実施例３を繰り返して
行う。溶融物は２７０°Ｃで２時間後にもまだかなり流
動性である。６時間の重縮合期間後、ηｒｅｌ＝３．２
を有する生成物が得られる。

比較実施例　５ ＡＣＬを加えず且つアゼライン酸を加えない比較実施例
４の条件下で６時間後に得られたポリアミドは３゜９の
ｖ）ｒｅｌ値を有している。

呈示した比較実施例では、ＡＣＬ単独ではポリアミド合
成において連鎖停止剤として作用することを示している
。

実施例　４ 重縮合温度を２４０℃（２７０℃の代わりに）とし、０
．４０　ｇのアジピン酸と一緒に０．８０９のＡＣＬを
添加して実施例３を繰り返して行う。

２４０℃で３時間後に高い溶融粘度及び２．９の相対粘
度を有するポリアミドが得られる。

比較例 同じ条件で添加剤を加えないと、１ｒｅｌ値が１．５で
ある極めて低い粘度のポリアミド溶融物だけが得られる
。

実施例　５ ラルリンラクタム７．０ｂｇ、５０％のＡＣＬ水溶液１
００ｇ、アジピン酸２８ｇ及び蒸留水１．５Ｑを実施例
１と同様にオートクレーブ中に導入する。オートクレー
ブの内容物を攪拌しなから２１０°０（２０ｂａｒ）に
加熱し、そシテ圧力ヲ解放する。２４０°Ｃ！（１４ｂ
ａｒ）に加熱し、圧力を解放し、且つ２７０℃（２ｂａ
ｒ）に加熱する。

次いでオートクレーブの内容物をそれ自体の圧力下で攪
拌しながら２時間２７０℃に加熱する。ついで１５分間
にわたって圧力を解除し、それ以上重縮合することなく
直ちにポリアミドを２７０°Ｃにおいでストランドとし
て取り出す。抽出されたポリアミド（メタノールで６．
７％のラウリンラクタム抽出物）は３．５の相対粘度を
有している。

剪断応力による溶融物の粘度（２８０°Ｃで測定）は下
記の通りである： ３００Ｐａ／４０００Ｐａ、ｓ； １０００　Ｐａ／３６００　Ｐａ、ｓ；５０００Ｐａ／
１９００Ｐａ、ｓ。

比較実施例　６ ＡＣＬ／アジピン酸を加えずに実施例５を繰り返す。２
．８の相対粘度を有するポリアミド（メタノールで抽出
抜工６．５％ラウリンラクタム）が得られる。２８０°
Ｃにおける溶融物の粘度の比較値は下記の通りである： ３００　Ｐａ／　ｌ　３０　Ｐａ、ｓ；１０００Ｐａ／
１２５Ｐａ、ｓ； ５０００Ｐａ／ｌ　１ＯＰａ、ｓ。

２７０℃において更に４時間重縮合した後、３．７の相
対粘度を有するポリアミドが得られるが、その溶融粘度
は実施例５の生成物よりも尚低いものである： ３００　Ｐａ／２０００　Ｐａ、ｓ； １０００Ｐａ／１９００Ｐａ、ｓ。

第１図は粘度の測定時間に対する依存性を表している。

曲線ｌは実施例１において得られた測定値を示し、曲線
２は実施例２の測定値及び曲線２′は比較実施例２の測
定値、曲線Ｖは相対粘度３．９を有する市販のポリアミ
ド−６（バイエル社／Ｄ５０９０　　レーヴエルクーセ
ン［Ｌ　ｅｖｅｒｋｕｓｅｎｌ　のドウレタン（Ｄ　ｕ
ｒｅＬｈａｎｌ　■Ｂ　　４０　　Ｆ）について測定さ
れた値に対応している。

実施例　６ カブロラクタム９２．５９．６−アミノカプロン酸９．
４９．５０％ＡＣＬ水溶液１．０２　ｇ及びアゼライン
Ｈ０，３８９を秤量し２５００の丸底フラスコに装入し
た。フラスコを窒素で不活性化した後、２００℃で１時
間予備綿合を実行し、次いで内容物を約１５分以内に２
７０℃に加熱し、この温度で必要な時間の間反応を進行
させた。加熱浴を取り去り、フラスコを取り降ろして、
冷却後、重合体を刻み込み、水で２４時間抽出した。

第１表は時間を違えて反応させた二つのバッチの溶液粘
度及び溶融粘度を示す。ＡＣＬ改質しなかった反応混合
物の様相を比較のために表示している（バッチＩ及び３
）。

蚕−への　り き　　　　。

Ｉ（ロ　　　Ｃｏｃｏ　　　　ロ 実施例７ないし１４ ＡＣＬ−改質ＰＡ（ポリアミド）−６粒状物の夫々約１
００ｇづつを、窒素気流中で種々の時間にわたり回転式
乾燥機中において後−縮合させた。条件は回転数５　Ｑ
　ｒｐｍ、温度１７０℃、窒素通気量４０ａ／時間であ
った。

第２表は温度２５０°Ｃにおける＋７　ｔｅｌ値及び溶
融粘度を示している。

比較実施例　７ 実施例７ないし１４において使用された粒状物とほぼ同
一の溶融粘度を有する直鎖状の典型的なＰＡ−６（７ｔ
ｅｌ−３，７）を上記のように７時間後−縮合した。極
めて僅かな分子量の増大が起こった（＋７　ｔｅｌ−３
，９）。

溶融粘度は後−縮合の後も実際上不変であった。

比較実施例　８ 実施例７ないし１４において使用された粒状物とほぼ同
一の相対溶液粘度を有するが、溶融粘度が遥に低い（２
５０°Ｃ及び約１８−１で約１９０Ｐａ、ｓ）　ＰＡ−
６（Ｗｒｅｌ＝２．９）を基剤とした、通常工業用とし
て使用される直鎖状の生成物を上記の方式で７時間後−
縮合した。分子量の比較的僅かな上昇のみが起こった（
ηｒａｌ＝３．２）。

後−縮合したポリアミドの溶融粘度は約４８０Ｐ　ａ、
ｓであった。

ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　。

各実施例はＡＣＬ−改質ポリアミドが迅速に後−縮合し
て極めて高い分子量の生成物（６倍の溶融粘度）を与え
るに対し、同等の溶液粘度及び溶融粘度を有するがＡＣ
Ｌで改質されていない直鎖状生成物は、極めて僅かの分
子量の増大しか示さないことを実証している。

本発明の主な特徴及び態様は以下の通りである。

１．０．１ないし２重量％、好適には０．２ないし１重
量％のα−アミノ−ε−カプロラクタム及びそれに当量
の（ポリ）カルボン酸、好適にはジカルボン酸をポリア
ミドとして重合すべきラクタムに添加すること、及びこ
れらのα−アミノ−ε−カプロラクタム（ＡＣＬ）改質
（共重合）ポリアミドを固体相で随時後一縮合し、分枝
構造を有するが尚ｍ−クレゾールに可溶である増大した
溶液粘度及び溶融粘度を有する（共重合）ポリアミドを
形成することを特徴とする、ポリアミド形成ラクタムの
加水分解重合による主として脂肪族の（共重合）ポリア
ミドの製造方法。

２．０．３ないし０．７重量％のσ−アミノーε−カプ
ロラクタムを重合すべきラクタムに添加する上記ｌに記
載の方法。

３、α−アミノ−６−カプロラクタム及び約当量のジカ
ルボン酸が反応の前又は開始時に添加される上記ｌ及び
２に記載の方法。

４、α−アミノ−ε−カプロラクタムのα−アミノ基の
１当量当たり０．７５ないし１．１０当量、好適には０
．８５ないし１．０３当量、最も好適に−は０．９０な
いし１．０当量のカルボン酸基が使用され、且つジー又
はポリカルボン酸のカルボキシル基の最高２０当量％の
量まで随時ジカルボン酸がモノカルボン酸、特に酢酸又
は安息香酸によって代替される上記ｌないし３に記載の
方法。

５、本発明による添加剤を加えない場合に必要であるな
時間の半分以下にあたる短縮された重縮合時間内で、好
適には２４０ないし２８５°Ｃにおいて、０．５ないし
３時間以内で加水分解重合が行なわれる上記ｌないし４
に記載の方法。

６、固体相後−縮合が１４０ないし２４０℃、好適には
１５０ないし２００℃の温度で、しかも夫々のポリアミ
ドの融点よりも少なくとも１０℃、且つ好適には少なく
とも２０°Ｃ低い温度で連続的又は不連続的に実施され
、反応時間が数分ないし約３０時間、好適には０．５な
いし２０時間、特にｌないし１５時間の範囲内で選択さ
れる上記ｌないし５に記載の方法。

７、上記工ないし６に記載の方法によって製造され、分
枝構造を有しているがなおｍ−クレゾールに可溶であり
、所与の溶液粘度において直鎖状の対照生成物よりも特
徴的に高い溶融粘度を有する高分子量のＡＣＬ−（共重
合）ポリアミド。

【図面の簡単な説明】

第１図は測定時間に対する粘度の依存性を表している。 曲線ｌは実施例１において得られた測定値を示し、曲線
２は実施例２の測定値、及び曲線２°は比較実施例２の
測定値、曲線Ｖは市販のポリアミドについて測定された
値を示している。 特許出願人　　　バイエル・アクチェエンゲゼルシャフ
ト代　理　人　　　　弁理士　　小田島　平　吉第１図
　　　゛ Ｐα・δ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）０．１ないし２重量％、好適には０．２ないし１重
   量％のα−アミノ−ε−カプロラクタム及びそれに当量
   の（ポリ）カルボン酸、好適にはジカルボン酸を重合す
   るラクタムに添加すること、及び得られるα−アミノ−
   ε−カプロラクタム（ＡＣＬ）改質（共重合）ポリアミ
   ドを固体相で随時後一縮合し、分枝構造を有するがなお
   ｍ−クレゾールに可溶である増大した溶液粘度及び溶融
   粘度を有する（共重合）ポリアミドを形成することを特
   徴とする、ポリアミド形成ラクタムの加水分解重合によ
   る主として脂肪族の（共重合）ポリアミドの製造方法。 ２）特許請求の範囲１項記載の方法によって製造され、
   分枝構造を有しているがなおｍ−クレゾールに可溶であ
   り、所与の溶液粘度において直鎖状の対照生成物よりも
   特徴的に高い溶融粘度を有する高分子量のＡＣＬ−（共
   重合）ポリアミド。