JPS63286484A - 光硬化性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、常温付近の低温領域および湿潤下における光
硬化性に優れ、硬化物の耐水接着性能に優れた光硬化性
接着剤に関し、更に詳しくは、それ自体接着性の歯科用
充填剤、接着性レジンセメント、或いは歯科矯正用接着
剤として、また通常のコンポジット・レジン等の充填物
や歯科用材料等の歯牙との接着を高める歯科用光硬化性
接着剤に関する。

［従来の技術］ 従来、歯牙用の接着剤としては、（メタ）アクリル酸エ
ステル系ビニル七ツマ−などのラジカル重合性単量体お
よび硬化剤からなる硬化性組成物が多数提案されている
。

歯牙用接着剤に要求される性能としては、常温付近の低
温領域における硬化速度が大きいことの他に、硬化物の
歯牙に対する耐水接着強度に優れていることである。ま
た最近の歯牙修復治療技術の著しい進歩に伴ない、接着
性能に対する要求は厳しくなっている。

従来の（メタ）アクリル酸エステルビニルモノマーなど
のラジカル重合性単量体および重合開始剤からなる歯牙
用硬化性組成物のうちで、重合開始剤としての光重合用
開始剤を使用し、光硬化させる方法を採用することによ
り、前述の性能の向上を達成しようとするものも幾つか
提案されている。たとえば、特公昭５４−１０９８６号
公報および特公昭５３−３３６８７号公報には、α−ジ
ケトンなどのカルボニル化合物とアミン類からなる光重
合用開始剤の存在下に重合を行なう方法が提案されてい
る。

また、特開昭５６−１２０６１０号公報には、分子内に
酸性基を有するとニルモノマーとα−ジケトンおよび芳
香族スルフィン酸塩類とからなる光重合性歯科材料が提
案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、これらの光硬化性組成物はいずれも硬化速度が
十分てなく、また耐水接着強度が低いという欠点かあり
、とりわけ象牙質に対する接着強度において充分な性能
が得られていなかった。

このように象牙質とエナメル質の両者に対して接着力を
示し、口腔内のような湿潤状態でしかも温度変化に富む
環境下でも長期間にわたって強い接着力を示す歯科用光
硬化性材料はまだ見出されていない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術に３ける上記した問題点に鑑み
、歯科用接着剤として必要な理工学的性質、例えば硬さ
、圧縮強さ、吸水性等の特性を有し、且つ象牙質および
エナメル質に対し、優れた接着力を有する歯科用光硬化
性接着剤を得るべく鋭意研究した結果、本発明に到達し
たのである。

即ち、本発明によれば、 （ａ）ラジカル重合性不飽和単量体、 （ｂ）一般式（１） 〔但し、ＲＩは水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素
数２または３のアルキレン基を、Ｒ３は炭素数１または
２のアルキル基を表わす〕で表わされるリン酸水素アク
ロイル（またはメタクリロイル）オキシアルキル　アル
コキシフェニル化合物。

（Ｃ）α−ケトカルボニル化合物、および（ｄ）アミン からなる光硬化性接着剤、が提供される。

本発明の光硬化性接着剤に配合されるラジカル重合性単
量体（ａ）は、ラジカル重合性を有する不飽和化合物で
ある。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（
メタ）アクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸−２−ヒドリキシエチル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ボリブロビレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス
［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン
、２．２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシシク
ロへキシルコプロパン、２，２−ビス［３−（メタ）ア
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニル
］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロ
キシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルペンタメチ
ルジシロキサン、イソプロピルジメタクリルイソステア
ロイルチタネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
酢酸ビニルなどのビニル化合物を例示することができ、
これらの２種以上の混合成分を使用することもできる。

一般式（１）で示される化合物（ｂ）は通常アルコキシ
フェノールより合成され、例えばリン酸水素２−メタク
リロイルオキシエチル　４−メトキシフェニルの場合を
示せば、通常以下のように合成される。

！Ｈ・ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００ＣＨアＣＨ２０Ｈ （１）式で表わされる化合物としては１例えばリン酸水
素２−メタクリロイルオキシエチル　４−メトキシフェ
ニル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル　３
，４−ジメトキシフェニル。

リン酸水素２−アクロイルオキシエチル　４−メトキシ
フェニル、リン酸水素３−メタクリロイルオキシプロピ
ル　４−メトキシフェニル、リン酸水素２−メタクリロ
イルオキシエチル　４−エトキシフェニル、リン酸水素
２−アクロイルオキシエチル　２−メトキシフェニル、
リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル　３−メト
キシフェニル等を挙げることができ、アルコキシ基の異
なる置換基数、または、異なる置換基位置の化合物の混
合物として使用することもできる。

この（１）式で表わされる化合物は、ラジカル重合性単
量体（ａ）に対して、通常０．５〜２０重量％の割合で
用いられる。この化合物が０．５重量％未満、または２
０重量％を超える場合は充分な接着強度が得られない。

本発明の硬化性組成物に配合される、α−ケトカルボニ
ル化合物（Ｃ）およびアミン（ｄ）は光重合開始剤とし
て用いられる。

α−ケトカルボニル化合物（Ｃ）としてはα−ジケトン
、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケト
カルボン酸エステルなどを例示することができる。さら
に具体的には、ジアセチル、２．３−ペンタジオン、２
．３−へキサジオン、ベンジル、４．４′−ジメトキシ
ベンジル、４゜４′−ジェトキシベンジル、４，４′−
オキシベンジル、４．４′−ジクロルベンジル、４−ニ
トロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファ
ーキノン、１．２−シクロヘキサンジオンなどのα−ジ
ケトン、メチルグリオキザール、フェニルグリオキザー
ルなどのα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイル
ギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾ
イルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニル
ピルビン酸ブチルなどを例示することができる。これら
のα−ケトカルボニル化合物のうちでは安定性などの面
からα−ジケトンを使用することが好ましい。

α−ジケトンのうちではジアセチル、ベンジル、カンフ
ァーキノンが好ましい。

アミン（ｄ）としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが用いられ
る。

α−ケトカルボニル化合物（ｃ）は、ラジカル重合性単
量体（ａ）に対して、通常０．１〜５ｆｆｉ量％の割合
で用いられ、またアミン（ｄ）はラジカル重合性単量体
（ａ）に対して、通常０．１〜５重量％の割合で用いら
れる。α−ケトカルボニル化合物（Ｃ）及びアミン（ｄ
）が前記の範囲以外の割合で用いられる場合には充分な
接着強度が得られない。

本発明の光硬化性接着剤に光を照射することによって重
合が起こり、硬化する。光線としては自然光線であって
も人工光線であってもよく、紫外領域から可視領域まで
の光線を採用することが可ＩＦである。人工光線として
は、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンラ
ンプ、タングステンランプなどを使用することができる
。光硬化の際の温度は通常０ないし８０℃、好ましくは
５ないし５０°Ｃの範囲であり、光照射の時間は通常１
秒ないし５分である。

なお、本発明の歯科用光硬化性接着剤と歯牙象牙質との
接着においては象牙質表面を適宜研削した後、従来のよ
うにリン酸やクエン酸などで前処理することもできるが
、エチレンジアミンテトラ酢酸溶液（以下、ＥＤＴＡと
略称する）、好ましくは水酸化ナトリウム等で中和した
溶液により前処理することにより歯髄に対して為害性が
なく、かつ著しく接着強度を高めることができる。この
際用いられる好ましいＥＤＴＡＷ度としては、通常０．
１〜０．５モル程度であり、例えば１分間前処理した後
、３０秒間水洗することによって処理される。

［発明の効果］ 本発明に係る歯科用光硬化性接着剤は、歯質に対する接
着性が良く、水中あるいは唾液中においても高い接着力
を保持する。従って、口腔内での耐久性が良好で、例え
ば、充填剤として用いた場合、口腔内のように湿潤し、
しかも温度の変化の激しい環境下においても長期間にわ
たって歯牙に強固に接着し、またコンポジット・レジン
や歯列矯正用接着剤等の下塗り塗布剤として使用する場
合も歯牙に強固に接着すると共に、コンポジット・レジ
ンや矯正用接着剤等とも強く接着し、従って歯牙との間
に隙間が生じることが確実に防止され、辺縁封鎖性か改
良されて、２次う蝕の防止か達成される。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明を更に説明する
。

（実施例１） 実験用歯牙は、屠殺直後、顎骨に植立した状態で入手し
た生歯を抜去し、付着している歯牙周囲組織を取り除き
、歯冠部と歯根部をダイヤモンドカッター（マルト−カ
ッターＭＣ−Ｚｏｏ）を用いて切断し、歯冠部歯髄を除
去したものを冷凍保存し、必要時に解凍して用いた。即
硬性レジンは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタク
リル酸エチルのｌ：１粒状共重合体に、過酸化ベンゾイ
ルをｌｆｉ量％添加したものを粉剤として用い、液剤に
はＭＭＡ中にＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを０．
５ｆｆｉ量％溶解したものを用いた。

コンポジット・レジンは、光硬化性のシラックス（３Ｍ
社製）を用い、光照射器はディライトランプ（松風社製
）を用いた。

接着剤は、トリエチレングリコールジメタクリレート中
に、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル　４−
メトキシフェニルを２重量％、カンファーキノンを０．
５重量％、およびＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレートを０．５重量％溶解したものを用いた。

生歯象牙質をシリコンカーバイド紙＃６００まで注水下
にエコメット（Ｅｃｏｍｅｔ）　ｍ　（ブエーラ−（Ｂ
ｕｅｈｌｅｒ　）社〕を用いて研削した後、０．５Ｍ中
和ＥＤＴＡ溶液（ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩を水に溶解し、水
酸化ナトリウムでｐ　Ｈ７，４とした溶液）で１分間前
処理を行なった後、１０秒間水洗して調製し、更に直径
５■の大のあいたセロハンテープを貼り、被着面積を規
定した。前記接着剤を一層被着面に塗布した後１分間光
照射した。この上に両面接着テープで直径５．５＋ａ■
の穴のあいた厚さｌＩのシリコンゴム板を貼り、そのス
ペースにコンポジット・レジンを充填し、１分間光照射
した。

その後即硬性レジンを用い、筆積み法により直径６ｍ−
のアクリル棒を硬、化コンポジット・レジン面に垂直に
なるように近き、３０分間室温に放置後、３７℃水中に
１日浸漬した後、オートグラフＤＤＳ−５００（島津製
作所製）によりクロスヘッドスピード２．０ｍｍ／ｗｉ
ｎで引張り試験を行ない接着強さを測定した。なお、引
張り試験は試験機により歯牙およびアクリル棒を把持し
、象牙質とコンポジット・レジン硬化物との接着強度を
測定する方法で行なったが、この方法による場合は即硬
性レジン硬化物とアクリル棒、および即硬性レジンとコ
ンポジット・レジン硬化物とは強力に接着するのでこれ
らの面で破壊することはない。

接着力は８個の試験結果の平均値として求めた結果、象
牙質に対して６１Ｋｇ／ｃｍ”の接着強さを示した。

（比較例１．２および３） 実施例１の接着剤中にリン酸水素２−メタクリロイルオ
キシエチル　４−メトキシフェニＪレカイない場合（比
較例１）、カンファーキノンカイなしλ場合（比較例２
）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチＪレメタクリレートが
ない場合（比較例３）につし）て実施例１と同様に象牙
質への接着強さを測定し、結果を第１表に示した。

第１表 （比較例４および５） 実施例１の接着剤中のリン酸水素２−メタクリロイルオ
キシエチル　４−メトキシフェニルの代りに下記（２）
式で示されるリン酸水素２−メタクリロイルオキシエチ
ルフェニル使用（比較例４）、および下記（３）式で示
される２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
無水物使用（比較例５）をした場合について、実施例１
と同様に象牙質への接着強さを測定し、第２表に示した
。

第２表 （実施例２，３および４） 実施例１において、カンファーキノンを１重量％、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを１重量％と
すると共に、接着剤中のリン酸水素２−メタクリロイル
オキシエチル　４−メトキシフェニルの濃度を１重量％
、５重量％および１０重量％にした場合について、実施
例１と同様に象牙質への接着強さを測定し、結果を第３
表に示した。

第３表 （実施例５） 実施例１における生歯象牙質のかわりに生歯エナメル質
な用いて、実施例１と同様に接着操作を行なった結果、
７１　Ｋｇ／ｃ＋ｗ”の接着強さを示した。

（実施例６および７） 実施例１において、０．５Ｍ中和ＥＤＴＡ溶液で１分間
前処理するかわりに、６５％リン酸で３０秒間前処理し
た生歯象牙質（実施例６）および牛歯エナメル質（実施
例７）について接着強さを測定し、結果を第４表に示し
た。

第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体、 （ｂ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を、Ｒ＿２は
   炭素数２または３のアルキレン基を、Ｒ＿３は炭素数１
   または２のアルキル基を表わす）で表わされるリン酸水
   素アクロイル（またはメタクリロイル）オキシアルキル
   アルコキシフェニル化合物、 （ｃ）α−ケトカルボニル化合物、および （ｄ）アミン からなる光硬化性接着剤。 ２）一般式（１）で表わされる化合物が、リン酸水素２
   −メタクリロイルオキシエチル４−メトキシフェニルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の光硬化性接着剤。