JPH0193507A - 光重合性歯科材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、歯牙用コンポジットレジン或いは歯牙用硬質
レジンとして用いられる重合性歯科材料であって、特に
、常温付近の低温領域に於いて優れた光重合性を有し、
又、得られる材料の貯蔵安定性、色調などが極めて優れ
ている光重合性歯科材料に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、歯牙用コンポジットレジン或いは歯牙用硬質し°
ジンなどの重合性歯科材料としては、（メタ）アクリル
酸エステル系モノマーなどのラジカル重合性単量体及び
硬化剤からなる重合性材料が知られている。

歯牙用コンポジットレジン或いは歯牙用硬質レジンなど
の重合性歯科材料は、機械的強度が優れていると共に、
常温付近の低温領域に於ける硬化性能、貯蔵安定性、色
調などが優れていなければならない、特に、最近は歯牙
修復技術が著しく進歩し、これに伴って重合性歯科材料
に対する上記の要求性能も一段と厳しくなっている。

従来の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーなどのラ
ジカル重合性単量体と重合開始剤とからなる重合性歯科
材料に於いて、重合開始剤として光重合開始剤を用いて
光重合させることにより、前述の要求性能を達成する技
術も提案されている。

例えば、特公昭５４−１０９８６号公報には、α−ジケ
トンなどのカルボニル化合物とアミン類とからなる光重
合開始剤の存在下に重合する方法が開示されている。

しかし、上記のカルボニル化合物とアミン類とを組み合
わせた光重合開始剤を使用し、（メタ）アクリル酸エス
テル系のラジカル重合性単量体を光重合させ、歯科材料
として用いた場合、室温付近の低温領域に於ける光重合
性が劣っていたり、重合速度が充分であったとしても、
重合体が著しく着色したり、且つ、太陽光下或いは水中
での色調の経時変化が大きいなどの欠点があり、前記し
た要求性能を充分満足してはいない。

又、特開昭６０−２６００２号公報及び特開昭６０−７
１６０２号公報には、常温付近の低温領域に於ける光重
合性に優れた光硬化性組成物として、α−ジケトンと４
−ジメチル安息香酸エステルなどとの組み合わせからな
る光重合開始剤を使用した組成物が提案されているが、
これらは光重合性は優れてはいるものの、貯蔵安定性は
劣っており、前記した要求性能を充分満足してはいない
。

更に、特開昭５６−１２０６１０号公報には、分子内に
酸性基を有するビニルモノマーとα−ジケトン及び芳香
族スルフィン酸塩類とからなる光重合性歯科材料が開示
されている。しかし、この材料は色調は優れているもの
の、光重合性が不充分であり、前記した要求性能を満足
するものではない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、常温付近の低温領域に於いても、短時間の光
照射によって光重合が充分進行し、硬度、曲げ強度、圧
縮強度などの機械的強度に優れ、且つ、貯蔵安定性、色
調などが優れた光重合性歯科材料に関する。

皿ち、本発明は、ラジカル重合性単量体と、光重合開始
剤とからなる光重合性歯科材料であって、光重合開始剤
は光増感剤及び還元剤からなり、光増感剤がα−ケトカ
ルボニル化合物であり、還元剤が一般式、 ｔ ＼ 〔式中Ｒ，，Ｒ−３よ水素原子、アルキル基を表し、ア
ルキル基の一部はビニル基、アシル基、アルコキシ基、
”カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、−ＣＮ
　、−ＮＯ，、−ＮＯ、ハロゲン原子で置換されていて
もよく、Ｒヲは水素原子、アルキル基、シアノアルキル
基、芳香族基を表す］ で表されるグリシン化合物及び芳香族スルフィン酸又は
その塩類とからなる還元剤であることを特徴とする光重
合性歯科材料に関する。

ラジカル重合性単量体としては、アクリル酸エステル、
メタアクリル酸エステル、エチレン性不飽和結合を有す
る一価又は多価アルコールなどのエチレン性不飽和化合
物の他、ウレタン−アクリレート共重合体、ウレタン−
メタクリレート共重合体或いはビスフェノールＡとグリ
シジルメタクリレートとの反応生成物などが挙げられる
。又、これらラジカル重合性単量体の２種以上を混合し
て使用することもできる。

更に具体的に例示すれば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸ア
ルキル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒド°ロキシブロピル、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ボリプロビレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、２．２−ビス〔４−（メタ）アクリロイル
オキシフェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（メタ
）アクリロイルオキシシクロヘキシル〕プロパン、２，
２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシフェニル〕プロパン、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシカルボニル無水フタル酸などが挙
げられる。

光増感剤としては、α−ケトカルボニル化合物が使用さ
れる。α−ケトカルボニル化合物としては、α−ジケト
ン、α−ケトアルデヒド、α−ケト力）Ｖボン酸、α−
ケトカルボン酸エステルなどが挙げられる。上記のα−
ケトカルボニル化合物の中では、安定性の優れたα−ジ
ケトンが好ましい。α−ジケトンの中では、ジアセチル
、ベンジル、カンファーキノンが特に好ましい。

α−ケトカルボニル化合物は、ラージカル重合性単量体
に対して０．００１〜１０重量％、好ましくｉ；；０．
０５〜５重看％の箱面で使用される。

α−ケトカルボニル化合物が０．００１重量％未満では
、充分な光増感効果が得られず、１０重量％を越える場
合は、それ以上光増感効果が向上せず、無意味であるば
かりではなく、得られた光重合性歯科材料の貯蔵安定性
が低く好ましくない。

還元剤としては、次式、 Ｒ／ ＼ 〔式中Ｒ５、Ｒ」よ水素原子、アルキル基を表し、アル
キル基の一部はビニル基、アシル基、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、−ＣＮ　、
−Ｎ（ｈ、−ＮＯ、ハロゲン原子で置換されていてもよ
く、へは水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、芳
香族基を表す〕 で表されるグリシン化合物及び芳香族スルフィン酸又は
その塩類とからなる還元剤が使用される。

グリシン化合物を具体的に例示すれば、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルグリシンメチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルグリシン２゜６−
キシレル、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルグリシンエチル、Ｎ＋ト
ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ、Ｎ−ジイソブチルグ
リシンエチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン２−　（１−
ナフチルメチル）　、Ｎ、Ｎ−ジペンチルグリシンエチ
ル、Ｎ、Ｎ−ジプロピルグリシン２．６−キシレル、グ
リシンエチル、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシグリシン、
Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−Ｎ−ニトロソグリシン
メチル、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−ニトロソグリシン
メチル、Ｎ−ニトログリシン、トートローＮ−ブチルグ
リシンエチル、Ｎ−ニトロ−Ｎ−２，２，２−１−ＩＪ
　ニド。

エチルグリシンメチル、グリシン−２−フェニルオクチ
ル、Ｎ、Ｎ〜ビス（２−（ビス（カルボキシメチル）ア
ミノ）エチル）グリシン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−クロロエ
チル）グリシン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−クロロプロピル）
グリシンエチル、Ｎ、Ｎ−ビス（２−シアノエチル）グ
リシン、Ｎ−カルボキシグリシン、Ｎ、Ｎ−ジメチルグ
リシン２−シアノエチル、Ｎ−アセチルグリシンエチル
、Ｎ−メトキシグリシンエチル、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）グリシン、Ｎ、Ｎ−ジアリルグリシンエチル、Ｎ、
Ｎ−ジブチルグリシンエチル、Ｎ−アセトアミドグリシ
ンなどが挙げられる。

芳香族スルフィン酸又はその塩類としては、芳香族スル
フィン酸又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
、アミン塩、アンモニウム塩から選ばれた少なくとも一
種が使用される。アルカリ金属塩としてはリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩などが、アルカリ土類金属塩
としてはマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウ
ム塩、バリウム塩などが、アミン塩としてはメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ア
ニリン、トルイジン、フヱニレンジアミン、キシリレン
ジアミン等の第１アミンの塩、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブデルアミン、ピペリ
ジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフ
ェニルアミン、Ｎ−メチルトルイジン等の第２アミンの
塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ビス（β−ヒドロキ
シエチル）トルイジン等の第３アミンの塩などが、アン
モニウム塩としてはアンモニウム塩、テトラメチルアン
モニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロ
ピルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム
塩などが挙げられる。

芳香族スルフィン酸を更に具体的に例示すれば、ベンゼ
ンスルフィン酸、０−）ルエンスルフィン酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシ
ルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン
酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフ多リンスルフィ
ン酸などが挙げられる。

芳香族スルフィン酸の塩を更に具体的に例示すれば、ベ
ンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルツブイン酸
ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼン
スルフィン酸マグネシウム、ベンゼンスルフィン酸カル
シウム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウム、ベンゼ
ンスルフィン酸バリウム、ベンゼンスルフィン酸ブチル
アミン塩、ベンゼンスルフィン酸アニリン塩、ベンゼン
スルフィン酸トルイジン塩、ベンゼンスルフィン酸フヱ
ニレンジアミン塩、ベンゼンスルフィン酸ジエチルアミ
ン塩、ベンゼンスルフィン酸ジフェニルアミン塩、ベン
ゼンスルフィン酸トリエチルアミン塩、ベンゼンスルフ
ィン酸アンモニウム、ベンゼンスルフィン酸テトラメチ
ルアンモニウム、ベンゼンスルフィン酸トリメチルベン
ジルアンモニウム、ｏ−トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム、０−トルエンスルフィン酸カルシウム、ｏ−トルエ
ンスルフィン酸アニリン塩、〇−トルエンスルフィン酸
アンモニウム、０−トルエンスルフィン酸テトラメチル
アンモニウム、ｐ−）ルエンスルフィン酸リチウム、ｐ
−トルエンスルフィン酸ナトリウム、Ｉ）−）／Ｌ／エ
ンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸バ
リウム、Ｉ）−トルエンスルフィン酸エチルアミン塩、
ｐ−トルエンスルフィン酸トルイジン塩、ｐ−トルエン
スルフィン酸Ｎ−メチルアニリン塩、ｐ−トルエンスル
フィン酸ピリジン塩、叶トルエンスルフィン酸アンモニ
ウム、叶トルエンスルフィン酸テトラブチルアンモニウ
ム、β−ナフタリンスルフィン酸ナトリウム、β−ナフ
タリンスルフィン酸ストロンチウム、β−ナフタリンス
ルフィン酸トリエチルアミン、β−ナフタリンスルフィ
ン酸Ｎ−メチルトルイジン、β−ナフタリンスルフィン
酸アンモニウム、β−ナフタリンスルフィン酸トリメチ
ルベンジルアンモニウム、などが挙げられる。これらの
中ではベンゼンスルフィン酸及びｐ−）ルエンスルフィ
ン酸のリチウム塩及びナトリウム塩が好ましい。

グリシン化合物及び芳香族スルフィン酸又はその塩類は
、相乗効果によって還元剤として優れた作用を表す。そ
の配合量としては、グリシン化合物及び芳香族スルフィ
ン酸又はその塩類の合計量が重合性単量体に対して０６
００１〜１０重量％、特にＯ：０５〜５重量％の範囲が
好適である。

グリシン化合物及び芳香族スルフィン酸又はその塩類の
合計量がｏ、ｏｏｉ重量％未満では、充分な還元効果が
得られず、１０重景％を越える場合は、得られた光重合
性歯科材料の貯蔵安定性が低く好ましくない。

グリシン化合物と芳香族スルフィン酸又はその塩類との
割合は１７９〜９／１、特に５１５〜８／２が好ましい
。配合割合がこの範囲を外れる場合は、グリシン化合物
と芳香族スルフィン酸又はその塩類との相乗効果が充分
発揮されず、還元効果が極めて低いため好ましくない。

本発明の光重合性歯科材料には、更に必要に応じて、他
の成分、例えば、粉末状充填剤、粘着付与剤、紫外線吸
収剤、α−ケトカルボニル化合物以外の光増感剤、重合
調節剤、重合抑制剤、Ｘ線造影剤、顔料などを配合する
こともできる。

粉末状充填剤としては、石英、アルミナ、ガラス、カオ
リン、タルク、炭酸カルシウム、バリウムアルミノシリ
ケートガラス、酸化チタン、ホウケイ酸°ガラス、コロ
イダルシリカなどの粉末である無機粉末、コロイダルシ
リカをポリマーで固めて粉砕した、所謂有機複合フィラ
ー粉末或いはポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル
酸メチルなどの樹脂を粉砕した粉末などが挙げられる。

又、これら粉末の２種以上を混合して使用することもで
きる。

前記無機粉末からなる充填剤を使用する場合は、表面処
理をして用いるのが好ましい。

表面処理剤としては、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリクロＯ’／　ラン、ビニル
トリエトキシシランなどのシランカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤な
どを使用することができる。

本発明の光重合性歯科材料は、従来の光重合性材料と同
様に、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯或いは
太陽光などを光源とする光によって光重合することがで
きる。

光重合の際の温度は、通常Ｏ〜８０℃、好ましくは５〜
５０℃の範囲であり、光照射の時間は、通常１秒乃至５
分である。

以下に実施例及び比較例によって本発明の詳細な説明す
る。

実施例 暗室中で２．２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル〕プロパン７０重
量部とトリエチレングリコールジメタクリレート３０重
量部とを混合し、この混合液にカンファーキノンを０．
２重量％添加して単量体−光増感剤系の材料を調製した
。この調製液をビーカーに分取し、各々のビーカーに第
１表に示した割合でＮ、Ｎ−ジエチルグリジンメチル及
びｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリウムを添加し、単量
体−光増感剤−還元剤系の光重合性材料を調製した。

上記の如く調製した各々の光重合性材料１８部に、Ｔ−
メタクリロキシプロピルトリメチキシシランで表面処理
した石英粉（■龍森製：ＣＲ３２１０７−０５］　８２
部を添加し、メノウ乳鉢中で練和してペースト状とし、
このペーストを使用して硬化深度を測定した。

〔硬化深度〕

厚さ１０ｍのポリテトラフルオロエチレン製シートに、
直径４ｍの貫通孔を設け、この孔に前記ペーストを充填
する。その表面をセロファンで覆い、歯科充填樹脂重合
用の可視光線照射装置（Ｋｕｌｚｅｒ社製、トランスラ
ックス）により３０秒間光を照射する。次いで、孔から
光照射面から重合の進んだペースト（円柱形）を取り出
し、カンタ−ナイフで未重合部分を除去した後の長さを
測定し、硬化深度とする。

硬化深度の結果を第１表に示す。

比較例１〜２ 実施例１〜３と同様にして単量体−光増感剤系の材料を
調製し、比較例１ではｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリ
ウムのみを、比較例２ではＮ、　Ｎ−ジエチルグリシン
メチルのみを還元剤として添加し、°単量体−光増悪剤
−還元剤系の光重合性歯科材料を調製した。以下実施例
と同様の操作によってペーストを調製し、それらを用い
て硬化深度を測定した。

硬化深度の結果を第１表に示す。

第１表 ＤＥＧＭ：Ｎ、Ｎ−ジエチルグリシンメチルＰＴＳＳ：
ｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリウム第１表から明らか
な如く、実施例１〜３ではＮ。

Ｎ−ジエチルグリシンメチルとｐ−）ルエンスルフィン
酸ナトリウムとの相乗効果により、重合が深部迄充分進
んでおり、硬化深度が大である。これに対して、何れか
を単独で使用した場合は、実施例の合計量と同量添加し
ても硬化深度が小さい。

実施例４〜１１ 実施例１〜３と同様にして単量体−光増感剤系の材料を
調製した。この調製液をビーカーに分取し、各々のビー
カーに第２表に示した割合で各種還元剤を添加し、単量
体−光増感剤−還元剤系の光重合性材料を調製し、この
光重合性材料を用いて実施例１〜３と同様にしてペース
トを調製した。

上記ペーストを使用して硬化深度を前記の如くして測定
した。又、貯蔵安定性、ブリネル硬度、圧縮強度、曲げ
強度を以下の如くして測定し、同時に硬化物の色調を調
べた。

〔貯蔵安定性〕

ペーストｌｏｇを蓋付きのガラス容器（容量３０ｄ）に
入れ、アルミニウムホイルで遮光した状態で６０°Ｃの
乾燥語中に静置し、硬化するまでの日数を測定する。

〔ブリネル硬度、圧縮強度〕

厚さ５皿のポリテトラフルオロエチレン製シートに、直
径４ｎｎの貫通孔を設け、シートの片面にガラス板を当
て、反対面からこの孔に前記ペーストを充填した。その
表面をセロファンで覆い、前記照射装置により３０秒間
光りを照射した。次いで、シートを裏返し、ガラス面側
からも３０秒間光を照射した。孔から重合生成物（円柱
形）を取り出し、ブリネル硬度と圧縮強度を測定した。

測定はそれぞれＪＩＳ　　Ｔ６５０６及びＡＤＡ規格Ｎ
ｏ−２７に準拠して行った。

〔曲げ強度］ 厚さ２ｇのポリテトロフルオロエチレン製シートに、巾
２１、長さ２５ｍｇ＋の方形の孔を設け、シートの片面
にガラス板を当て、反対面からこの孔に前記ペーストを
充填した。その表面をセロファンで覆い、歯冠用便ｔ＠
Ｊ脂重合用の可視光線照射装置（Ｋｕｌｚｅｒ社製、デ
ンタカラーＸＳ）により９０秒間光を照射した。次いで
、孔から重合生成物（２Ｘ２５Ｘ２ｍの方形）を取り出
し、ＩＳＯ規格４０４９に準拠して曲げ強度を測定した
。

測定結果を第２表に示す。

比較例３〜８ 実施例１〜３と同様にして単量体−光増感剤系の材料を
調製した。この調製液をビー力に分取し、各々のビーカ
ーに第２表に示した割合で各種還元剤を単独で使用して
添加しく比較例３では還元剤を添加せずに）、単量体−
光増感剤−還元剤系の光重合性歯科材料を調製し、この
光重合性材料を用いて実施例１〜３と同様にしてペース
トを調製した。

上記ペーストを使用して硬化深度、貯蔵安定性、ブリネ
ル硬度、圧縮強度、曲げ強度を測定し、色調を調べた。

結果を第２表に示す。

第２表から明らかな如く、実施例４〜１１では、グリシ
ン化合物と芳香族スルフィン酸又はその塩との相乗効果
により、重合が深部迄充分進んでおり、硬化深度が大で
あり、得られた重合物の硬度、機械的強度も優れている
。又、貯蔵安定性及び色調も優れている。これに対して
、還元剤を添加しない比較例３では、貯蔵安定性及び色
調は優れているものの、表層の僅かＩＢ厚さを除いて架
橋しておらず、硬度及び機械的強度の測定が不可能であ
った。本発明以外の還元剤を用いた比較例４〜８では、
硬化深度、硬度、機械的強度、貯蔵安定性及び色調合て
が良好なものは得られていない。

〔発明の効果〕

本発明の還元剤を用いて光重合性材料を製造した場合、
その光重合性は非常に優れており、材料内部に迄充分架
橋が進行する。重合前の材料の貯蔵安定−性も優れ、重
合による材料の変色もない。

又、得られた光重合性材料は硬度、機械的強度共に大で
あり、歯牙用コンポジット樹脂、歯牙封止剤、歯冠部或
いは樹脂製義歯床などの歯科材料分野に広く適用するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ラジカル重合性単量体と、光重合開始剤とからなる光重
   合性歯科材料であって、光重合開始剤は光増感剤及び還
   元剤からなり、光増感剤がα−ケトカルボニル化合物で
   あり、還元剤が一般式、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基を表し、
   アルキル基の一部はビニル基、アシル基、アルコキシ基
   、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、−ＣＮ
   、−ＮＯ＿２、−ＮＯ、ハロゲン原子で置換されていて
   もよく、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、シアノアルキ
   ル基、芳香族基を表す〕 で表されるグリシン化合物及び芳香族スルフィン酸又は
   その塩とからなる還元剤であることを特徴とする光重合
   性歯科材料。