JPS63286575A - 硬質炭素膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は硬質炭素膜の製造方法に関し、さらに詳しく
言うと、密着性に優れ、たとえば各種保護膜に好適な硬
質炭素膜、たとえばダイヤモンド膜またはダイヤモンド
状炭素膜を形成することができる硬質炭素膜の製造方法
に関する。

［従来の技術およびその問題点〕 近年、硬質炭素膜の製造技術が著しい発展を遂げつつあ
る。

そして、これまでに、炭化水素をプラズマ分解して基板
表面に硬質炭素膜を得るプラズマＣＶＤ法、不均化反応
を利用して基板表面に硬質炭素膜を得る化学輸送法など
のＣＶＩ）法、熱陰極ＰＩＧガン、冷陰極ＰＩＧガンあ
るいはスパッターガンを用いたイオン化蒸着法などの種
々の製造技術が知られるに至っている。

しかし、これらの従来の方法においては、いずれも、た
とえば金属やセラミックスなどからなる基板上に、直接
に硬質炭素膜を形成していたので、得られる硬質炭素膜
が基板から剥離し易いという問題があり、たとえば硬質
炭素膜を工具の表面の保Ｗ！膜として用いる場合には、
保護膜が剥離し易く、保護膜としての寿命が短いという
問題があった。

［発明の目的］ この発明の目的は前記問題点を解消し、高周波プラズマ
ＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメン
トＣｖＤ法、化学輸送法、イオン化蒸着法、イオンビー
ム蒸着法等のいずれの方法による場合であっても、密着
性に優れた硬質炭素膜、たとえばダイヤモンド膜または
ダイヤモンド状炭素膜を得ることのできる硬質炭素膜の
製造方法を提供することである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するために、この発明者が鋭意検討を重
ねた結果、基板上に特定の中間層を設けた後に硬質炭素
膜を形成すると、密着性に優れた硬質炭素膜が得られる
ことを見い出してこの発明に到達した。

すなわち、この発明の概要は、基板上に、島状の結晶性
中間層を形成し、次いで、炭素源ガスを含有する原料ガ
スを励起して得られるガスを、島状の結晶性中間層を形
成した基板に接触させることを特徴とする硬質炭素膜の
製造方法である。

前記基板は、特に制限がなく、たとえばシリコン、アル
ミニウム、鉄、ニッケル、チタン、タングステン、モリ
ブデン、コバルト、クロムなどの金属およびこれらの合
金、前記金属の酸化物、窒化物および炭化物、　Ａｌ２
０３−Ｆｅ系、　Ｔｉｅ−Ｘｉ系、Ｔ　１Ｃ−Ｃａ系お
よびＦｈＣ−Ｆｅ系等のサーメット、ならびに各種セラ
ミックスからなるもののいずれをも使用することができ
る。

この発明の方法においては、前記基板上に結晶性中間層
を島状に形成する。この結晶性中間層を島状に形成する
ことにより基板と硬質炭素膜との密着性が向上する。

前記結晶性中間層の原料としては、たとえばシリコン、
チタン、タングステン、アルミニウム、クロム、タンタ
ル、ジルコニウムなどが挙げられる。

前記結晶性中間層を形成する方法には、従来より公知の
方法を用いることができる。具体例としては、たとえば
、抵抗加熱蒸着、高周波加熱蒸着、フラッシュ加熱蒸着
、電子ビーム加熱蒸着、レーザ加熱蒸着などの加熱蒸着
方法により、前記結晶性中間層の原料を、通常、Ｉ　Ｘ
　１Ｏ−６ｔａｒｒよりも気圧の低い高真空中に加熱蒸
発させて前記基板上に堆積させる真空蒸着法：抵抗加熱
、高周波加熱あるいは電子衝撃による加熱により、真空
中へ蒸発させた前記結晶性中間層の原料をイオン化し、
電界で加速して前記基板上に堆積させる直流励起イオン
ブレーティング法、高周波励起イオンブレーティング法
、クラスタイオンビーム法、イオンビーム蒸着法などの
イオンブレーティング法；加速したイオンによって前記
結晶性中間層の原料を真空中にたたき出して前記基板上
に堆積させるビームスバッタ法、２極直流スパツタ法、
２極交流スパッタ法、３極直流スパツタ法、マグネトロ
ンスパッタ法などのスパッタ法；プラズマ状態下に、前
記結晶性中間層の原料の粒子を活性化し、この活性化し
た粒子を前記基板上に堆積させるプラズマＣＶＤ法など
が挙げられる。

この発明の方法においては、前記結晶性中間層を形成す
る際に、前記結晶性中間層の原料とともに、たとえば、
酸素、窒素、アンモニア、メタン、アセチレン、エチレ
ンなどのガスを用いることもできる。

この発明の方法においては、以下の条件下に反応が進行
して、結晶性中間層が前記基板上に島状に形成される。

すなわち、前記基板の表面の温度は、前記結晶性中間層
の形成手段および原料によって異なる。

反応圧力は、通常、１０１０〜ＩＱ−３ｔａｒｒテある
。

反応圧力が１０ｉ’　ｔｏｒｒよりも低い場合には、結
晶性中間層の形成速度が遅くなったり、結晶性中間層が
形成されなくなったりする。一方、ＩＣｌ−”ｔｏｒｒ
より高くしてもそれに相当する効果は得られない。

反応時間は、原料により異なるが１通常、５分間以下で
ある。５分間を超える場合には、結晶性中間層が島状に
形成されないことがある。

前記結晶性中間層は、通常、以上の条件下に一工程で形
成するが、たとえばイオンビーム蒸着法、プラズマＣＶ
Ｄ法などの形成手段により、基板上にアモルファス状の
中間層が形成される場合には、このアモルファス状の中
間層に７二−リングを行なって結晶質とする。この中間
層が結晶質でない場合には、得られる硬質炭素膜の密着
性が低下する。

この発明の方法においては、前記結晶性中間層を基板上
で島状に形成した後、少なくとも炭素源ガスを含有する
原料ガスを励起して得られるガスを、島状の結晶性中間
層を形成した基板に接触させることにより、この基板上
に硬質炭素膜、たとえばダイヤモンド膜またはダイヤモ
ンド状炭素膜を形成する。

前記原料ガスを励起して励起状態の炭素を含有するガス
を得る手段としては、たとえばプラズマＣＶＤ法、スパ
ッタ法、イオン化蒸着法、イオンビーム蒸着法、熱フイ
ラメント法、化学輸送法などの従来より公知の方法を用
いることができる。

前記原料ガスは、少なくとも炭素源ガスを含有し、その
他に不活性ガスを含有していてもよい。

前記炭素源ガスとしては、たとえば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのアルカン
類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジ
ェンなどのアルケン類、アセチレンなどのアルキン類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン
、フェナントレンなどの芳香族炭化水素類、シクロプロ
パン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、シク
ロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン類
などが挙げられる。

また、炭素源ガスとして、−酸化炭素、二酸化炭素、メ
チルアルコール、エチルアルコール、アセトンなどの含
酸素炭素化合物、モノ（ジ、トリ）メチルアミン、モノ
（ジ、トリ）エチルアミン、アニリンなどの含窒素炭素
化合物なども使用することができる。

これらは、１種単独で用いることもできるし、２種以上
を併用することもできる。

これらの中でも、好ましいのはメタン、エタン、プロパ
ン等のパラフィン系炭化水素およびアメ 七トン、ベンゾフェノンなどのケトン類、悌チルアルコ
ールなどのアルコール類である。

前記不活性ガスは、前記炭素源ガスのキャリヤーとして
の作用を有するとともに、特に１．スパッタ法、イオン
化蒸着法、イオンビーム蒸着法を採用する場合に、アー
ク放電空間中でイオン化することにより炭素原子をたた
き出して炭素をイオン化する作用を有するものである。

不活性ガスの具体例としては、水素ガス、アルゴンガス
、ネオンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、窒素ガス
などが挙げられる。

これらの中でも、特に水素ガスは、プラズマＣＶＤ法に
おいては高周波またはマイクロ波の照射によってプラズ
マを形成し、熱分解法、化学輸送法および熱フイラメン
ト法等のＣＶＤ法においては熱または放電により原子状
水素を形成する。

この原子状水素は、ダイヤモンドまたはダイヤモンド状
炭素の析出と同時に析出する黒鉛構造の炭素を除去する
作用を有する。

前記不活性ガスは、１種単独で用いてもよいし、２種以
上を組合わせて用いてもよい。

この発明の方法においては、以下の条件下に反応が進行
して、前記結晶性中間層を形成した基板上にダイヤモン
ドまたはダイヤモンド状炭素が析出する。

すなわち、前記結晶性中間層を形成した基板の表面の温
度は、前記原料ガスの励起手段によって異なるので、−
概に決定することはできないが、たとえばプラズマＣＶ
Ｄ法を用いる場合には、通常、常温〜１．０００℃、好
ましくは常温〜９５Ｇ　”Ｃである。この温度が常温キ
より低い場合には、励起状態の炭素が生成しなくなる場
合がある。一方、１．０００℃より高くしてもそれに相
当する効果は奏されない。

反応圧力は、通常、１０１〜１０３ｔｏｒｒ　、好まし
くは１０１〜１０３　ｔｏｒｒである０反応圧力が１Ｏ
−９ｔｏｒｒよりも低い場合には、ダイヤモンドまたは
ダイヤモンド状炭素の析出速度が遅くなったり、ダイヤ
モンドまたはダイヤモンド状炭素が析出しなくなったり
する。一方、１０３ｔｏｒｒより高くしてもそれに相当
する効果は得られない。

この発明の方法により得ることのででるダイヤモンドま
たはダイヤモンド状炭素は、優れた密着性を有し、容易
に剥離してしまうという問題がないので、たとえば切削
工具の表面保護膜として好適に利用することができる。

［発明の効果］ この発明によると、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ
波プラズマＣＶＤ法、熱フイラメントＣＶＤ法、化学輸
送法、イオン化蒸着法、イオンビーム蒸着法等のいずれ
の方法による場合であっても、たとえば金属、セラミッ
クス、サーメット等からなる基板上に、優れた密着性を
有するダイヤモンド膜、またはダイヤモンド状炭素膜を
形成することができるので、ダイヤモンド膜、またはダ
イヤモンド状炭素膜を各種保：１１膜として用いる場合
の保護膜の形成に好適に利用することができて工業的に
有利な硬質炭素膜の製造方法を提供することができる。

［実施例］ 次いで、この発明の実施例および比較例を示し、この発
明についてさらに具体的に説明する。

（実施例１） 真空蒸着装Ｗ（真空機工■製）を使用し、圧力１０−’
ｔｏｒｒの条件下に、抵抗加熱蒸着法により、５分間反
応を行なって、炭化タングステン（ＷＣ）製の基板上に
シリコーン結晶を島状に形成した。

次に、この基板を市販のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置
の反応室に設置し、この反応室内にメタンガスを流量０
．５　ａｃｅ層、水素ガスを流量１００　ｓｃｃ層でそ
れぞれ導入するとともに、基板温度９００℃、圧力５．
３　Ｋｐａの条件下に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電
源の出力を６００Ｗに設定して、４時間反応を行なうこ
とにより、前記温度に制御した基板上に厚み２終ｍの堆
積物を得た。

得られた堆積物について、ラマン分光分析を行なったと
ころ、ラマン散乱スペクトルの１３３３ｃｍ−１付近に
シャープなピークを示し、ダイヤモンドであることを確
認した。

また、リベ−／　）状の金属をダイヤモンド膜に貼り付
け、このリベット状の金属に取り付けであるバネ稍を引
っ張ってダイヤモンド膜が剥離する瞬間の力の大きさか
ら密着性を測定する引張り法により、このダイヤモンド
膜の密着性を測定したところ、１０００ｋｇ／ｃｍ２以
上であった。

（比較例１） 前記実施例１において、シリコン結晶を形成しなかった
ほかは、前記実施例１と同様にしてダイヤモンド膜を製
造した。

得られたダイヤモンド状炭素膜について、密着性を評価
したところ、このダイヤモンド状炭素膜は２００　ｋｇ
／ａｍ２の力で基板から容易に剥離してしまった。

（実施例２） 真空蒸着装置（真空機工１１１製）を使用し、圧力１Ｏ
−２ｔｏｒｒの条件下に、抵抗加熱法により、５分間反
応を行なって、炭化タングステン（ＷＣ）製の基板上に
タングステン結晶を島状に形成した。

次に、この基板を市販の熱フイラメント装置の反応室に
設置し、この反応室内にアセトンガスを流量０．８　ｓ
ｃｃ層、水素ガスを流量１００ｇｃｃｍでそれぞれ導入
するとともに、これらのガスを、基板温度８００℃、圧
力８．７　Ｋｐａの条件下に、熱分解するも曇反応を４
時間行なって、前記温度に制御した基板上に厚み８ｐｍ
の堆積物を得た。

得られた堆積物について、ラマン分光分析を行なったと
ころ、ラマン散乱スペクトルの１３３３ｃｍ−１付近の
シャープなピークを示し、ダイヤモンドであることを確
認した。

また、このダイヤモンドについて、前記実施例１と同様
にして密着性を評価したところ、１０００ｋｇ／ａｍ２
以上であった。

特許出願人　　出光石油化学株式会社 代理人　　　　弁理士　福相　置棚・７ｒ・−′パ−１
創、　、 名４．．−・

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に、島状の結晶性中間層を形成し、次いで
   、炭素源ガスを含有する原料ガスを励起して得られるガ
   スを、島状の結晶性中間層を形成した基板に接触させる
   ことを特徴とする硬質炭素膜の製造方法。
2. （２）前記結晶性中間層がシリコン原子および／または
   タングステン原子を含んでなる前記特許請求の範囲第１
   項に記載の硬質炭素膜の製造方法。