JPS63287734A - 軽質オレフィンのオリゴマー化法 - Google Patents
軽質オレフィンのオリゴマー化法Info
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- JPS63287734A JPS63287734A JP63101507A JP10150788A JPS63287734A JP S63287734 A JPS63287734 A JP S63287734A JP 63101507 A JP63101507 A JP 63101507A JP 10150788 A JP10150788 A JP 10150788A JP S63287734 A JPS63287734 A JP S63287734A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2529/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
る軽質オレフィンのオリゴマー化法に係る。
触媒として合成ゼオライトを使用するオレフィンの各種
オリゴマー化法は公知である。
オリゴマー化法は公知である。
米国特許第３．７５６，９４２号、第３，７６０，０２
４号、第３、７７５．５０１号、第３，８２７，９６８
号、第３，９６０，９７８号、第４，０２１，５０２号
、第４，１５０，０６２号及び第４，２２７．９９２号
には、２３Ｍタイプのゼオライト（すなわち、ケイ素及
びアルミニウムの酸化物でなるゼオライト）を使用して
、オレフィンからハイオクタンガソリンを製造する方法
が知られている。
４号、第３、７７５．５０１号、第３，８２７，９６８
号、第３，９６０，９７８号、第４，０２１，５０２号
、第４，１５０，０６２号及び第４，２２７．９９２号
には、２３Ｍタイプのゼオライト（すなわち、ケイ素及
びアルミニウムの酸化物でなるゼオライト）を使用して
、オレフィンからハイオクタンガソリンを製造する方法
が知られている。
発明者らは、ケイ素、チタン及びアルミニウムの酸化物
を含有する合成ゼオライトが、同じ温度において、上述
の触媒を使用して得られるよりも高い選択率及び変化率
で軽質オレフィンをオリゴマー化できることを見出し、
本発明に至った。
を含有する合成ゼオライトが、同じ温度において、上述
の触媒を使用して得られるよりも高い選択率及び変化率
で軽質オレフィンをオリゴマー化できることを見出し、
本発明に至った。
本発明の目的は、軽質オレフィン又はその混合物をオリ
ゴマー化させる方法において、可能であれば不活性ガス
で希釈した前記オレフィンを、ケイ素、チタン及びアル
ミニウムの酸化物を含有し、かつか焼した無水状態にお
いて実験式 ％式％ （式中、ｐはＯより大、０．０５０以下の数であり、ｑ
は０より大、０．０２５以下の数であり、ＨＡＩ０２の
Ｈ＋は少なくとも一部がカチオンによって置換されてい
てもよい）で表される合成ゼオライトと反応させること
からなる軽質オレフィンのオリゴマー化法にある。
ゴマー化させる方法において、可能であれば不活性ガス
で希釈した前記オレフィンを、ケイ素、チタン及びアル
ミニウムの酸化物を含有し、かつか焼した無水状態にお
いて実験式 ％式％ （式中、ｐはＯより大、０．０５０以下の数であり、ｑ
は０より大、０．０２５以下の数であり、ＨＡＩ０２の
Ｈ＋は少なくとも一部がカチオンによって置換されてい
てもよい）で表される合成ゼオライトと反応させること
からなる軽質オレフィンのオリゴマー化法にある。
カチオン形から他のカチオン形への転換は、従来から公
知の通常の交換法によって行なわれる。
知の通常の交換法によって行なわれる。
オリゴメリゼーションは、温度２２０ないし３００℃、
好ましくは２３０ないし２７０℃、圧力好ましくは１な
いし３０絶対気圧、及び空間速度（Ｗ）ＩｓＶ） ０．
１ないし１０時間−寡、好ましくは０．３ないし５時間
−１で行なわれる。
好ましくは２３０ないし２７０℃、圧力好ましくは１な
いし３０絶対気圧、及び空間速度（Ｗ）ＩｓＶ） ０．
１ないし１０時間−寡、好ましくは０．３ないし５時間
−１で行なわれる。
ｍ３一
軽質オレフィンは、炭素数２ないし１０，好ましくは２
ないし４を有するものである。
ないし４を有するものである。
上記方法によって得られる生成物は、特に炭素数５ない
し２０のオレフィン及び芳香族炭化水素である。
し２０のオレフィン及び芳香族炭化水素である。
上述のケイ素、チタン及びアルミニウムの酸化物を含有
する合成ゼオライトは、Ｘ線分析において、結晶性であ
ることを示す。
する合成ゼオライトは、Ｘ線分析において、結晶性であ
ることを示す。
該分析は、ＣｕＫα線を使用し、電子計数システムを具
備する粉末回折計で行なわれる。強度を算定するため、
最高ピークを測定し、最も強いピークに対する各ピーク
のパーセント値を求める。が焼した無水の生成物につい
ての主な反射は下記ｄ値（面間隔）によって特徴づけら
れる。
備する粉末回折計で行なわれる。強度を算定するため、
最高ピークを測定し、最も強いピークに対する各ピーク
のパーセント値を求める。が焼した無水の生成物につい
ての主な反射は下記ｄ値（面間隔）によって特徴づけら
れる。
ｍ４−
１１、１４ ＋ ０．１０ ｖｓ ３
．８２ ＋ ０．０４ ｓ９、９９ ＋ ０
．ＩＱ ｓ ３．７５
十 〇．（１４ ｓ９、７４ ＋ ０．１
０ ｍ ３．７２ ＋ ［１．０４
ｓ６、３６ ＋ ０．０７ 、ｍｗ
３．６５ ＋ ０．０４ ｍ５、９９ ＋
０．０７ ｍｗ ３．０５
十 （１．（１２ ｍｗ４、２６ ＋ ０．０
５ ｍｗ ２．９９ ＋ ０．０２
ｍｗ３、８６ ＋ ０．０４ ｓ（ｖｓ一Ｓ
−に強い； Ｓ一強い； ｍ一中程度；ｍｗ一中程度−弱い） 上記ゼオライトは、少なくとも下記の最も代表的ｔ．Ｌ
ｗｎ （波数）値により特徴づけられるＩＲスペクト
ルを示す。
．８２ ＋ ０．０４ ｓ９、９９ ＋ ０
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十 （１．（１２ ｍｗ４、２６ ＋ ０．０
５ ｍｗ ２．９９ ＋ ０．０２
ｍｗ３、８６ ＋ ０．０４ ｓ（ｖｓ一Ｓ
−に強い； Ｓ一強い； ｍ一中程度；ｍｗ一中程度−弱い） 上記ゼオライトは、少なくとも下記の最も代表的ｔ．Ｌ
ｗｎ （波数）値により特徴づけられるＩＲスペクト
ルを示す。
ｗｎ （Ｃｘ一つ 相対強度
１２２０ − １２３０ ｗ
１０８０ − １１１０ ｓ
９６５ − ９７５ ｍｗ
７９５ − ８０５ ｍｗ
５５０ − ５６０ ｍ
４５０ − ４７０ ｍｓ
（Ｓ−強い；ｍｓ−中程度−強い；
ｍ−中程度；ｍｗ−中程度一弱い；
Ｗ−弱い）
ゼオライトの調製法は、ケイ素誘導体、チタン誘導体、
アルミニウム誘導体及び含窒素有機塩基を、水熱条件下
、反応体のモル比５ｉ０２／Ａ１２０３１００より大、
好ましくは３００ないし４００、反応体のモル比５ｌＯ
７／Ｔｉ０２５より大、好ましくは１５ないし２５、反
応体のモル比Ｈ２０／５ｉ０２好ましくは１０ないし１
００、さらに好ましくは３０ないし５０、可能であれば
ｌ又はそれ以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
塩及び／又は水酸化物の存在下〔反応体のモル比Ｍ／Ｓ
Ｓ１０２（はアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオ
ンである）０．１より小、好ましくは０．０１より小又
は０〕で反応させることを特徴とする。
アルミニウム誘導体及び含窒素有機塩基を、水熱条件下
、反応体のモル比５ｉ０２／Ａ１２０３１００より大、
好ましくは３００ないし４００、反応体のモル比５ｌＯ
７／Ｔｉ０２５より大、好ましくは１５ないし２５、反
応体のモル比Ｈ２０／５ｉ０２好ましくは１０ないし１
００、さらに好ましくは３０ないし５０、可能であれば
ｌ又はそれ以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
塩及び／又は水酸化物の存在下〔反応体のモル比Ｍ／Ｓ
Ｓ１０２（はアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオ
ンである）０．１より小、好ましくは０．０１より小又
は０〕で反応させることを特徴とする。
生成物の実験式では、該物質がＨ＋形であることを明示
するため、アルミニウム成分をＨＡＬＯ，と表示してい
る。各種反応体の比率をいう場合、アルミニウムに関し
ては、より一般的な表示であるＡｌｚＯａを使用してい
る。
するため、アルミニウム成分をＨＡＬＯ，と表示してい
る。各種反応体の比率をいう場合、アルミニウムに関し
ては、より一般的な表示であるＡｌｚＯａを使用してい
る。
ケイ素誘導体としては、シリカゲル、シリカゾル及びケ
イ酸アルキルから選ばれるものであり、中でもテトラエ
チルシリケートが好ましい。チタン誘導体は、たとえば
ハロゲン化物の如き塩、たとえばチタン酸アルキルの如
きチタン有機誘導体から選ばれ、好ましくはテトラエチ
ルチタネートである。アルミニウム誘導体は、たとえば
ハロゲン化物及び水酸化物の如き塩、たとえばアルミン
酸アルキルの如き有機誘導体の中から選ばれ、好ましく
はイソプロピルアルミネートである。
イ酸アルキルから選ばれるものであり、中でもテトラエ
チルシリケートが好ましい。チタン誘導体は、たとえば
ハロゲン化物の如き塩、たとえばチタン酸アルキルの如
きチタン有機誘導体から選ばれ、好ましくはテトラエチ
ルチタネートである。アルミニウム誘導体は、たとえば
ハロゲン化物及び水酸化物の如き塩、たとえばアルミン
酸アルキルの如き有機誘導体の中から選ばれ、好ましく
はイソプロピルアルミネートである。
含窒素有機塩基は水酸化アルキルアンモニウム、好まし
くは水酸化テトラプロピルアンモニウムである。
くは水酸化テトラプロピルアンモニウムである。
水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する場合、反
応体のＴＰＡ ／ＳｒＯ２比（ＴＰＡ−テトラプロピル
アンモニウム）は０．１ないし１、好ましくは０．２な
いし０．４である。温度１０口ないし２００℃、好まし
くはｔａＯないし１８０℃、ｐＨ９ないし１４、好まし
くは１０ないし１２、期間１時間ないし５日、好ましく
は３ないし１０時間で操作することによって反応体を反
応させる。
応体のＴＰＡ ／ＳｒＯ２比（ＴＰＡ−テトラプロピル
アンモニウム）は０．１ないし１、好ましくは０．２な
いし０．４である。温度１０口ないし２００℃、好まし
くはｔａＯないし１８０℃、ｐＨ９ないし１４、好まし
くは１０ないし１２、期間１時間ないし５日、好ましく
は３ないし１０時間で操作することによって反応体を反
応させる。
濾過又は遠心分離によってチタンルアルミニウム−シリ
カライトを回収し、洗浄し、乾燥し、好ましくは５００
−６００℃において、好ましくは４ないし８時間か焼し
、常法に従って酸形に変換させる。
カライトを回収し、洗浄し、乾燥し、好ましくは５００
−６００℃において、好ましくは４ないし８時間か焼し
、常法に従って酸形に変換させる。
具体例の他の態様によれば、チタン−アルミニウムーシ
リカライトと無定形のオリゴマー性シリカとを、モル比
オリゴマー性シリカ／チタン−アルミニウムーシリカラ
イト５／９５ないし２０／８０で結合させることができ
る。、チタン−アルミニウムーシリカライト結晶は５ｉ
−０−８ｉ結合によって結晶格子内で結合し、チタン−
アルミニウムーシリカライト結晶とシリカとの塊状物は
直径５ないし１０００μ肩のミクロ球状である。
リカライトと無定形のオリゴマー性シリカとを、モル比
オリゴマー性シリカ／チタン−アルミニウムーシリカラ
イト５／９５ないし２０／８０で結合させることができ
る。、チタン−アルミニウムーシリカライト結晶は５ｉ
−０−８ｉ結合によって結晶格子内で結合し、チタン−
アルミニウムーシリカライト結晶とシリカとの塊状物は
直径５ないし１０００μ肩のミクロ球状である。
他の具体例によれば、得られた物質（そのままの状態の
もの又はミクロ球状としたもの）を常法に従ってペレッ
ト化又は押出して所望サイズを有するペレット又は押出
成形物とすることができ、その後、好ましくは５００な
いし６００℃の温度まで加熱してか焼する。
もの又はミクロ球状としたもの）を常法に従ってペレッ
ト化又は押出して所望サイズを有するペレット又は押出
成形物とすることができ、その後、好ましくは５００な
いし６００℃の温度まで加熱してか焼する。
さらに、アルミナ、カオリン、シリカ等の各種文献にお
いて公知の多少不活性な物質の中から選ばれる担体をチ
タン−アルミニウムーシリカライトに添加してもよい。
いて公知の多少不活性な物質の中から選ばれる担体をチ
タン−アルミニウムーシリカライトに添加してもよい。
この担体の量はＩＯないし４０重量％、好ましくは１５
ないし３５重量％である。最後に、混合物を加工し、か
焼する。
ないし３５重量％である。最後に、混合物を加工し、か
焼する。
オリゴメリゼーションに使用するＣｔ ＣＩＯオレフ
ィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シス−及
びトランス−２−ブテン、イソブチン等であり、単独又
は混合物であってもよい。
ィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シス−及
びトランス−２−ブテン、イソブチン等であり、単独又
は混合物であってもよい。
さらに、オレフィンは、純粋なものとして、又は窒素、
メタン、エタン、ブタン、他の高級パラフィン等の如き
不活性物質又は反応生成物の一部で希釈して使用される
。
メタン、エタン、ブタン、他の高級パラフィン等の如き
不活性物質又は反応生成物の一部で希釈して使用される
。
常法に従って未反応のオレフィンを分離し、再循環する
。
。
オリゴメリゼーンヨンは、固定床又は流動床を使用し、
反応器に供給する混合物に応じて広い範囲で選択した温
度、圧力、反応体流量の各条件下で行なわれる。
反応器に供給する混合物に応じて広い範囲で選択した温
度、圧力、反応体流量の各条件下で行なわれる。
本発明をさらに記述するため、いくつかの実施例を例示
するが、これらは本発明を限定するものではない。
するが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例１
この実施例はチタン−アルミニウムーシリカライトの調
製法を説明するものである。
製法を説明するものである。
アルミニウムイソプロポキシド０．２９を１８．７重量
％水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液５４９中に溶
解させた。別に、テトラエチルオルトチタネート ２．
３９をテトラエチルシリケート４１．６ｇに溶解させ、
撹拌しながら、この溶液を先の溶液に添加した。
％水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液５４９中に溶
解させた。別に、テトラエチルオルトチタネート ２．
３９をテトラエチルシリケート４１．６ｇに溶解させ、
撹拌しながら、この溶液を先の溶液に添加した。
混合物を５０−６０℃において単一相溶液が得られるま
で加熱し、ついで水１００ｃｃを添加した。
で加熱し、ついで水１００ｃｃを添加した。
得られた溶液をオートクレーブに充填して、自然発生圧
力下、１７０℃で４時間加熱した。
力下、１７０℃で４時間加熱した。
生成物を排出し、遠心分離し、再分散及び遠心分離を介
して２回洗浄し、１２０℃で１時間乾燥させ、空気中、
５５０℃で４時間か焼した。
して２回洗浄し、１２０℃で１時間乾燥させ、空気中、
５５０℃で４時間か焼した。
反応混合物の組成及び得られた生成物の組成を下記の表
に示す。
に示す。
反応混合物の組成
５ｉ０２／Ｔｉ０２２０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３’ ４００
ＴＰＡ＋／５ｉ０２０．２５
Ｈ，０／５ｉ０２４０
生成物の組成
５ｉ０２／ＴｉＯ２４６
Ｓｉ０２／Ａｌ２０３１６１
実施例２
電気オーブンによって加熱した内径１ｈ＋ＩＩの鋼製反
応器に、実施例１に従って調製し、粒状化し、篩分けし
て２０ないし４０メツシユ（ＡＳＴＭ）のフラクション
を採取してなるチタン−アルミニウムーシリカライト（
Ｓ＋０２／ＡｌｚＯａ＝ １６１； ５ｉＯｔ／Ｔ＋Ｏ
ｚ＝ ４６） １．５ｃｃを充填した。
応器に、実施例１に従って調製し、粒状化し、篩分けし
て２０ないし４０メツシユ（ＡＳＴＭ）のフラクション
を採取してなるチタン−アルミニウムーシリカライト（
Ｓ＋０２／ＡｌｚＯａ＝ １６１； ５ｉＯｔ／Ｔ＋Ｏ
ｚ＝ ４６） １．５ｃｃを充填した。
窒素雰囲気下、反応温度まで触媒を加熱し、ついてプロ
ピレンを供給した。オンライン採取（Ｏｎ−１ｉｎｅ
ｄｒａｗｉｎｇ）を行い、反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーによって分析した。
ピレンを供給した。オンライン採取（Ｏｎ−１ｉｎｅ
ｄｒａｗｉｎｇ）を行い、反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーによって分析した。
反応条件及び得られた結果は下記のとおりである。
温度 ２６０°Ｃ
圧力 ｌ絶対気圧
ＷＨＳＶ ０．６時間−１Ｃ３Ｈ８／
Ｎ、の比 １／２（容量／容量）Ｃ３Ｈ，の変
化率 ９８％（重量／重量）０５〜オレフインオ
リゴマーの収率 ８７％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃ，０，２％
（重量／重量） Ｃ３Ｈ，０，６〃 Ｃ４１１Ｎ Ｃ，１７” Ｃ６１７” ０７〜 ５４〃 なお、この実施例及び後述の各実施例において、−１２
＝ Ｗ）ＩｓＶは次式によって表されるものである。
Ｎ、の比 １／２（容量／容量）Ｃ３Ｈ，の変
化率 ９８％（重量／重量）０５〜オレフインオ
リゴマーの収率 ８７％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃ，０，２％
（重量／重量） Ｃ３Ｈ，０，６〃 Ｃ４１１Ｎ Ｃ，１７” Ｃ６１７” ０７〜 ５４〃 なお、この実施例及び後述の各実施例において、−１２
＝ Ｗ）ＩｓＶは次式によって表されるものである。
実施例３
実施例２のものと同じ反応器に、実施例１に従って調製
したチタン−アルミニウムーシリカライト（ＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３’ １６１；５ｉ０２／Ｔｉ０２＝４６）
（粒径２０−４０メツシユ （ＡＳＴＭ）） １．５ｃ
ｃを充填した。
したチタン−アルミニウムーシリカライト（ＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３’ １６１；５ｉ０２／Ｔｉ０２＝４６）
（粒径２０−４０メツシユ （ＡＳＴＭ）） １．５ｃ
ｃを充填した。
窒素雰囲気下、反応温度まで触媒を加熱し、ついでプロ
ピレンを供給した。生成物をガスクロマトグラフィーに
よってオンラインで分析した。
ピレンを供給した。生成物をガスクロマトグラフィーに
よってオンラインで分析した。
反応条件及び得られた結果は下記のとおりである。
温度 ２４０℃
圧力 ｌ絶対気圧
ＷＨＳＹ ０ 、６時間−１Ｃ，Ｈ，
／Ｎ、の比 ｌ／２（容量／容量）Ｃ８■６の
変化率 ４２％（重量７重量）０５〜オレフイン
オリゴマーの収率 ３４％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃ２極微量 ０３Ｈｅ ０．３％（重量／重量）Ｃ４１８
〃 Ｃ６２２〃 Ｃ８３２〃 ０７〜 ２８〃 実施例４ 実施例２のものと同じ反応器に、実施例１に従って調製
したチタン−アルミニウムーシリカライト（ＳｉＯ３／
Ａ１２０３＝１６１； ５ｉ０２／Ｔｉ０２＝４６）
Ｃ粒径２０−４０メツンユ（ＡＳＴＭ）） １．５ｃｃ
を充填した。
／Ｎ、の比 ｌ／２（容量／容量）Ｃ８■６の
変化率 ４２％（重量７重量）０５〜オレフイン
オリゴマーの収率 ３４％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃ２極微量 ０３Ｈｅ ０．３％（重量／重量）Ｃ４１８
〃 Ｃ６２２〃 Ｃ８３２〃 ０７〜 ２８〃 実施例４ 実施例２のものと同じ反応器に、実施例１に従って調製
したチタン−アルミニウムーシリカライト（ＳｉＯ３／
Ａ１２０３＝１６１； ５ｉ０２／Ｔｉ０２＝４６）
Ｃ粒径２０−４０メツンユ（ＡＳＴＭ）） １．５ｃｃ
を充填した。
窒素雰囲気下、反応温度まで触媒を加熱し、ついでｌ−
ブテンを供給した。分析をガスクロマトグラフィーによ
ってオンラインで行った。
ブテンを供給した。分析をガスクロマトグラフィーによ
ってオンラインで行った。
反応条件及び得られた結果は下記のとおりである。
温度 ２６０°Ｃ
圧力 ｌ絶対気圧
ＷＨ３Ｖ Ｏ，６時間−１■−ブテン
／Ｎ２の比 １／２（容量／容量）ｌ−ブテンの変化率
８９％（重量／重量）０５〜オレフインオリゴマーの
収率 ３５％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃ２極微量 Ｃ３Ｈ８２％（重量４重量） Ｃ４５９〃 ０５ ６ 〃 Ｃ６５〃 ０７〜 ２９〃 比較例１ 実施例２のものと同じ反応器に、ケイ素及びアルミニウ
ムの酸化物でなるゼオライト （８１０２／Ａ１．０３
＝ １６４）Ｃ粒径２０−４０メツシユ（ＡＳＴＭ））
１．５ｃｃを充填した。
／Ｎ２の比 １／２（容量／容量）ｌ−ブテンの変化率
８９％（重量／重量）０５〜オレフインオリゴマーの
収率 ３５％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃ２極微量 Ｃ３Ｈ８２％（重量４重量） Ｃ４５９〃 ０５ ６ 〃 Ｃ６５〃 ０７〜 ２９〃 比較例１ 実施例２のものと同じ反応器に、ケイ素及びアルミニウ
ムの酸化物でなるゼオライト （８１０２／Ａ１．０３
＝ １６４）Ｃ粒径２０−４０メツシユ（ＡＳＴＭ））
１．５ｃｃを充填した。
窒素雰囲気下、反応温度まで触媒を加熱し、ついでプロ
ピレンを供給した。生成物の分析をガスクロマトグラフ
ィーによってオンラインで行った。
ピレンを供給した。生成物の分析をガスクロマトグラフ
ィーによってオンラインで行った。
反応条件及び得られた結果は下記のとおりであ一１５＝
る。
温度 ２６０°Ｃ
圧力 １絶対気圧
ＹＨ８Ｖ Ｏ、６時間−１ｃ３ｕｓ／
Ｎ、の比 １／２（容量／容量）Ｃ３Ｈ，の変
化率 ６６％（重量／重量）０５〜オレフインオ
リゴマーの収率 ５５％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃ，２％（重
量／重量） Ｃｓ Ｈａ Ｏ、９” ０、 １４ ” Ｃ５１３〃 Ｃ６１６〃 Ｃ７〜 ５４〃 Ｃ５〜炭化水素の収率が実施例２のものよりも低いこと
が観察される。
Ｎ、の比 １／２（容量／容量）Ｃ３Ｈ，の変
化率 ６６％（重量／重量）０５〜オレフインオ
リゴマーの収率 ５５％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃ，２％（重
量／重量） Ｃｓ Ｈａ Ｏ、９” ０、 １４ ” Ｃ５１３〃 Ｃ６１６〃 Ｃ７〜 ５４〃 Ｃ５〜炭化水素の収率が実施例２のものよりも低いこと
が観察される。
比較例２
実施例４のものと同じ反応器に、米国特許第３．７０２
，８８６号の実施例１に従って調製したゼオライトＺＳ
Ｍ−５１，５ｃｃを充［Ｊ、：。
，８８６号の実施例１に従って調製したゼオライトＺＳ
Ｍ−５１，５ｃｃを充［Ｊ、：。
反応温度まで触媒を加熱し、ついでプロピレンを供給し
“た。反応条件及び得られた結果は下記のとおりである
。
“た。反応条件及び得られた結果は下記のとおりである
。
温度 ２６０°Ｃ
圧力 １絶対気圧
ＷＨ６Ｖ ０ 、６時間−１Ｃ３Ｈ６
／Ｎｆｉの比 １／２（容量／容量）Ｃ３Ｈ，
の変化率 ６３％（重量７重量）０５〜オレフイ
ンオリゴマーの収率 ４８％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率ｃ２
０．２％（重量／重量）Ｃ３Ｈｅ Ｏ、
３” ｃ、 ２３ ”ｃ５２３
〃 Ｃ８２０〃 ０７〜 ３３〃 Ｃ５〜オレフインオリゴマーへの選択率は実施例２のも
のよりもかなり低いことが観察される。
／Ｎｆｉの比 １／２（容量／容量）Ｃ３Ｈ，
の変化率 ６３％（重量７重量）０５〜オレフイ
ンオリゴマーの収率 ４８％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率ｃ２
０．２％（重量／重量）Ｃ３Ｈｅ Ｏ、
３” ｃ、 ２３ ”ｃ５２３
〃 Ｃ８２０〃 ０７〜 ３３〃 Ｃ５〜オレフインオリゴマーへの選択率は実施例２のも
のよりもかなり低いことが観察される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 軽質オレフィン又はその混合物をオリゴマー化させ
る方法において、可能であれば不活性ガスで希釈した炭
素数２ないし１０の前記オレフィンを、ケイ素、チタン
及びアルミニウムの酸化物を含有し、かつか焼した無水
状態において実験式 ｐＨＡｌＯ２＿・ｑＴｉＯ＿２・ＳｉＯ＿２（式中、ｐ
は０より大、０．０５０以下の数であり、ｑは０より大
、０．０２５以下の数であり、ＨＡｌＯ＿２、のＨ＾＋
は少なくとも一部がカチオンによって置換されていても
よい）で表される合成ゼオライトと反応させ、該反応を
温度２２０ないし３００℃、空間速度（ＷＨＳＶ）０．
１ないし１０時間＾−＾１で行うことを特徴とする、軽
質オレフィンのオリゴマー化法。 ２ 請求項１記載の方法において、前記反応を温度２３
０ないし２７０℃で行う、軽質オレフィンのオリゴマー
化法。 ３ 請求項１記載の方法において、前記反応を、空間速
度０．３ないし５時間＾−＾１で行う、軽質オレフィン
のオリゴマー化法。 ４ 請求項１記載の方法において、前記反応を、圧力１
ないし３０絶対気圧で行う、軽質オレフィンのオリゴマ
ー化法。 ５ 請求項１記載の方法において、前記オレフィンが炭
素数２ないし４を有するものである、軽質オレフィンの
オリゴマー化法。 ６ 請求項１記載の方法において、前記合成ゼオライト
が無定形オリゴマー性シリカと結合した形状のものであ
り、オリゴマー性シリカ／ゼオライトのモル比が５／９
５ないし２０／８０であり、ゼオライトの結晶がＳｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合によって結晶格子内で相互に結合されてお
り、ゼオライトの結晶とシリカとの塊状物が直径５ない
し１０００μｍのミクロ球状である、軽質オレフィンの
オリゴマー化法。 ７ 請求項１又は６記載の方法において、前記合成ゼオ
ライトに多少不活性な物質の中から選ばれる担体を添加
する、軽質オレフィンのオリゴマー化法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20370/87A IT1204005B (it) | 1987-05-05 | 1987-05-05 | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o loro miscele |
| IT20370A/87 | 1987-05-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63287734A true JPS63287734A (ja) | 1988-11-24 |
Family
ID=11166131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63101507A Pending JPS63287734A (ja) | 1987-05-05 | 1988-04-26 | 軽質オレフィンのオリゴマー化法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4831202A (ja) |
| EP (1) | EP0293950B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63287734A (ja) |
| CA (1) | CA1301779C (ja) |
| DK (1) | DK166348C (ja) |
| ES (1) | ES2037812T3 (ja) |
| IT (1) | IT1204005B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5246690A (en) * | 1985-12-19 | 1993-09-21 | Eniricerche S.P.A. | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide |
| IT1213433B (it) * | 1986-12-23 | 1989-12-20 | Eniricerche S P A Agip S P A | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere |
| US5244650A (en) * | 1989-06-29 | 1993-09-14 | Engelhard Corporation | Large-pored molecular sieves with charged octahedral titanium and charged tetrahedral aluminum sites |
| US5057640A (en) * | 1991-01-02 | 1991-10-15 | Mobil Oil Corp. | Propylene oligomerization over silica modified zeolites |
| US5073658A (en) * | 1991-01-22 | 1991-12-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst comprising TiO2 dispersed phase on a monolayer of SiO2 on alumina support |
| US5146030A (en) * | 1991-07-22 | 1992-09-08 | Texaco Chemical Company | Process for oligomerizing olefins using halogen-free titanium salts or halogen-free zirconium salts on clays |
| US5191139A (en) * | 1991-11-04 | 1993-03-02 | Texaco Chemical Company | Process for oligomerizing olefins using sulfate-activated group IV oxides |
| DE4419195A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Degussa | Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan |
| FR2715647B1 (fr) * | 1994-01-28 | 1996-04-05 | Elf Aquitaine | Procédé d'obtention de zéolithes contenant du titane. |
| US6054112A (en) * | 1996-10-25 | 2000-04-25 | Degussa-Huls Ag | Process for the preparation of titanium containing molecular sieves |
| ITMI20010782A1 (it) | 2001-04-12 | 2002-10-12 | Enitecnologie Spa | Procedimento per ottenere un carburante taglio diesel mediante oligomerizzazione di olefine o loro miscele |
| ES2443539B1 (es) | 2012-07-19 | 2014-12-04 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Proceso de oligomerización de alquenos utilizando la zeolita ITQ-39 |
| US20240025821A1 (en) * | 2022-07-25 | 2024-01-25 | Uop Llc | Process for converting olefins to distillate fuels |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GR66589B (ja) * | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti | |
| US4423269A (en) * | 1981-09-25 | 1983-12-27 | Chevron Research Company | Oligomerization of gaseous olefins |
| AU544046B2 (en) * | 1981-10-17 | 1985-05-16 | Aannemers Combinatie Zinkwerken B.V. | Unloading chute for vessels |
| US4417087A (en) * | 1982-04-30 | 1983-11-22 | Chevron Research Company | Fluidized oligomerization |
| IT1213504B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione. |
-
1987
- 1987-05-05 IT IT20370/87A patent/IT1204005B/it active
-
1988
- 1988-04-19 EP EP88200741A patent/EP0293950B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-19 ES ES198888200741T patent/ES2037812T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-26 JP JP63101507A patent/JPS63287734A/ja active Pending
- 1988-04-26 CA CA000565060A patent/CA1301779C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-03 US US07/189,836 patent/US4831202A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-04 DK DK242088A patent/DK166348C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1301779C (en) | 1992-05-26 |
| US4831202A (en) | 1989-05-16 |
| DK242088D0 (da) | 1988-05-04 |
| DK166348B (da) | 1993-04-13 |
| DK166348C (da) | 1993-09-06 |
| DK242088A (da) | 1988-11-06 |
| EP0293950A1 (en) | 1988-12-07 |
| ES2037812T3 (es) | 1993-07-01 |
| IT1204005B (it) | 1989-02-23 |
| EP0293950B1 (en) | 1991-12-04 |
| IT8720370A0 (it) | 1987-05-05 |
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