JPS63287739A - クロルアセタ−ル類の製造法 - Google Patents
クロルアセタ−ル類の製造法Info
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- JPS63287739A JPS63287739A JP12225487A JP12225487A JPS63287739A JP S63287739 A JPS63287739 A JP S63287739A JP 12225487 A JP12225487 A JP 12225487A JP 12225487 A JP12225487 A JP 12225487A JP S63287739 A JPS63287739 A JP S63287739A
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- Japan
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- alcohol
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- tert
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は医薬及び農薬の中間原料として有用なりロルア
セタール類の製造法に関する。例えばクロルアセトアル
デヒドジメチルアセタールである。
セタール類の製造法に関する。例えばクロルアセトアル
デヒドジメチルアセタールである。
（従来技術）
クロルアセクール類の製法としては（Ｉ）クロルアセト
アルデヒドとアルコールよシ無水塩化カルシウム等で脱
水反応した後有機層を精留する方法（Ｆ艮１，４９１，
４０６． ■１，２ ａ ５，８ ｓ ｏ ）。
アルデヒドとアルコールよシ無水塩化カルシウム等で脱
水反応した後有機層を精留する方法（Ｆ艮１，４９１，
４０６． ■１，２ ａ ５，８ ｓ ｏ ）。
（ｎ） アルコール溶媒中へ酢酸ビニルと塩素ガスを
同時に仕込みながら一１０〜２０℃で反応し。
同時に仕込みながら一１０〜２０℃で反応し。
室温にて一夜熟成した抜水を加えて有機層を分液する。
更に水層よりクロルアセタール類を抽出し、有機層と抽
出液を合わせて精留する方法（ＧＢ２．１４６，０１６
）。
出液を合わせて精留する方法（ＧＢ２．１４６，０１６
）。
０ ベンゼン溶媒中酢酸ヒニルを一１〜４℃で塩素化後
、アルコールを加えて一夜熟成を取り。
、アルコールを加えて一夜熟成を取り。
ベンゼン層を分液後共沸脱水にて反応を完結する。
この均一層を２０％苛性ソーダー水溶液にて中和後ベン
ゼン層と水層に分液し、水層よりクロルアセタールをベ
ンゼン抽出し、これを最初のペンゼン層と自わせて精留
する方法（ＵＳＰ ４，５３２，３３８）等が公知であ
る。
ゼン層と水層に分液し、水層よりクロルアセタールをベ
ンゼン抽出し、これを最初のペンゼン層と自わせて精留
する方法（ＵＳＰ ４，５３２，３３８）等が公知であ
る。
（発明が解決しようとする問題点）
従来技術（１）は原料クロルアセトアルデヒドの市販品
は４０〜４５％と低濃度であり、クロルアセクール原料
としては８０％以上のクロルアセトアルデヒドを必要と
するが、高濃度クロルアセトアルデヒドは不安定で貯蔵
が困難なため、クロルアセトアルデヒドとクロルアセタ
ールを平行して製造しなければならない。そのためには
２系列の反応及び精製設備が必要になり工業的に不利で
ある。
は４０〜４５％と低濃度であり、クロルアセクール原料
としては８０％以上のクロルアセトアルデヒドを必要と
するが、高濃度クロルアセトアルデヒドは不安定で貯蔵
が困難なため、クロルアセトアルデヒドとクロルアセタ
ールを平行して製造しなければならない。そのためには
２系列の反応及び精製設備が必要になり工業的に不利で
ある。
又、従来技術（ＩＩ）及び（２）は塩素化に引続いて１
６時間以上も熟成を必要とし、製造能力が低い上に多量
の酢酸を副生ずるために、精製及び副生酢酸の回収に複
数の設備が必要になり工業的製法としては不利である。
６時間以上も熟成を必要とし、製造能力が低い上に多量
の酢酸を副生ずるために、精製及び副生酢酸の回収に複
数の設備が必要になり工業的製法としては不利である。
本発明は工業的により簡単な方法で安価に高品質のクロ
ルアセタール類を提供せんとするものである。
ルアセタール類を提供せんとするものである。
（問題点′ｌｆ：解決するための手段）本発明者はかか
る問題を解決するために鋭意検討した結果α、β−クロ
ルエチルアルキルエーテルとアルコールを混合するだけ
でクロルアセクール類を生成し、この混合物より脱塩酸
することによシはぼ定量的にクロルアセクール類が得ら
れることを見い出し本発明に致った。
る問題を解決するために鋭意検討した結果α、β−クロ
ルエチルアルキルエーテルとアルコールを混合するだけ
でクロルアセクール類を生成し、この混合物より脱塩酸
することによシはぼ定量的にクロルアセクール類が得ら
れることを見い出し本発明に致った。
即ち１本発明は脱塩酸剤の存在下、α、β−クロルエチ
ルアルキルニーテルトＣ４〜Ｃ４ノアルコー人２ Ｘ、およびＸ２は水素又は塩素を、Ｒ及びＲ１はｃ１〜
Ｃ４ノアルキル基を示す）で表わされるクロルアセクー
ル類の新規な製造法である。
ルアルキルニーテルトＣ４〜Ｃ４ノアルコー人２ Ｘ、およびＸ２は水素又は塩素を、Ｒ及びＲ１はｃ１〜
Ｃ４ノアルキル基を示す）で表わされるクロルアセクー
ル類の新規な製造法である。
本発明に使用されるα、β−クロルエチルアルキリ）の
製造法としては（Ｉ） ハラアセトアルデヒドとアルコ
ールの混合物に常温で塩素ガスを導入することによりα
、β−クロルエチルアルキルエーテル層と塩酸水の混合
物として得られ、塩酸水を分離することにより純度８０
〜９０％のα、β−クロルエチルアルキルエーテルとし
て得る方法（特公昭２４−４３３１）。
製造法としては（Ｉ） ハラアセトアルデヒドとアルコ
ールの混合物に常温で塩素ガスを導入することによりα
、β−クロルエチルアルキルエーテル層と塩酸水の混合
物として得られ、塩酸水を分離することにより純度８０
〜９０％のα、β−クロルエチルアルキルエーテルとし
て得る方法（特公昭２４−４３３１）。
（［１） ノｅラアセトアルデヒドとアルコールの混
合物に常温で塩化水素ガスを導入することによりα−ク
ロルエチルアルキルエーテル（有機層）と塩酸水の混合
物が得られ、この有機層を分離し更に常温で塩素ガスを
導入することにより、純度９０〜９５％のα、β−クロ
ルエチルアルキルエーテルとして得る方法（特公昭２６
−２８２）等が公知である。
合物に常温で塩化水素ガスを導入することによりα−ク
ロルエチルアルキルエーテル（有機層）と塩酸水の混合
物が得られ、この有機層を分離し更に常温で塩素ガスを
導入することにより、純度９０〜９５％のα、β−クロ
ルエチルアルキルエーテルとして得る方法（特公昭２６
−２８２）等が公知である。
前述の公知技術で得られるα、β−クロルエチルアルキ
ルエーテルは１０〜２０段の精留塔で減圧蒸留すること
により純度９７〜９８％まで純度を向上することができ
るが、蒸留中にα、β−クロルエチルアルキルエーテル
が分解し低収率になるため工業的製法としては不利であ
る。
ルエーテルは１０〜２０段の精留塔で減圧蒸留すること
により純度９７〜９８％まで純度を向上することができ
るが、蒸留中にα、β−クロルエチルアルキルエーテル
が分解し低収率になるため工業的製法としては不利であ
る。
しかし本発明においては、高純度のα、β−クロルエチ
ルアルキルエーテルはもちろん、８０〜９０％の低純度
品を用いても反応し、得られたクロルアセクール類を精
留することにより、目的のクロルアセタール類を高純度
で冒収率に得ることが出来る。
ルアルキルエーテルはもちろん、８０〜９０％の低純度
品を用いても反応し、得られたクロルアセクール類を精
留することにより、目的のクロルアセタール類を高純度
で冒収率に得ることが出来る。
本発明のα、β−クロルエチルアルキルエーテルとアル
コールの脱塩酸反応は通常アルコールと脱塩酸剤の混合
物にα、β−クロルエチルアルキルエーテルを滴下し、
発生する反応熱を冷却しながら反応するが、反応の態様
はこの方法に限定するものではない。例えばα、β−ク
ロルエチルアルキルエーテルとアルコールの混合物に脱
塩酸剤を滴下する方法、不活性溶媒と脱塩酸剤の混合物
にα、β−クロルエチルアルキルエーテルとアルコール
の混合物を滴下する等の方法も可能である。
コールの脱塩酸反応は通常アルコールと脱塩酸剤の混合
物にα、β−クロルエチルアルキルエーテルを滴下し、
発生する反応熱を冷却しながら反応するが、反応の態様
はこの方法に限定するものではない。例えばα、β−ク
ロルエチルアルキルエーテルとアルコールの混合物に脱
塩酸剤を滴下する方法、不活性溶媒と脱塩酸剤の混合物
にα、β−クロルエチルアルキルエーテルとアルコール
の混合物を滴下する等の方法も可能である。
又本発明ではα、β−クロルエチルアルキルエーテルの
アルキル基と異るアルキル基を有するアルコールを反応
するととにより、非対称のアルキル基を有するアセター
ル類の製造も可能である。例エバα、β−クロルエテル
エチルエーテルとメチルアルコールを反応することによ
りクロルアセトアルデヒド メチル エテルアセタール
が得られる。
アルキル基と異るアルキル基を有するアルコールを反応
するととにより、非対称のアルキル基を有するアセター
ル類の製造も可能である。例エバα、β−クロルエテル
エチルエーテルとメチルアルコールを反応することによ
りクロルアセトアルデヒド メチル エテルアセタール
が得られる。
本発明に使用される脱塩酸剤としては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン等の第三級アミン類が
ある。
ン、トリブチルアミン、ピリジン等の第三級アミン類が
ある。
本発明の脱塩酸反応はα、β−クロルエチルアルキルエ
ーテルの分解を抑制するため、−２０〜３０℃、好まし
くは０〜１０℃で行なわれる。
ーテルの分解を抑制するため、−２０〜３０℃、好まし
くは０〜１０℃で行なわれる。
又α、β−クロルエチルアルキルニーテルトアルコール
のモル比ハ１．０〜１．２モル倍、α、β−クロルエチ
ルアルキルエーテルと脱塩酸剤のモル比は１．０〜１．
３モル倍が好ましい。
のモル比ハ１．０〜１．２モル倍、α、β−クロルエチ
ルアルキルエーテルと脱塩酸剤のモル比は１．０〜１．
３モル倍が好ましい。
α、β−クロルエチルアルキルエーテルとアルコールの
反応で副生ずる第３級アミン塩酸塩はアルカリ水を加え
て中和後、遊離したアミンを分液するか又は溶媒抽出に
より回収し、次の脱塩酸反応に再使用できる。
反応で副生ずる第３級アミン塩酸塩はアルカリ水を加え
て中和後、遊離したアミンを分液するか又は溶媒抽出に
より回収し、次の脱塩酸反応に再使用できる。
本発明のクロルアセタール類は具体的には、例えばクロ
ルアセトアルデヒドジメチルアセタール。
ルアセトアルデヒドジメチルアセタール。
クロルアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジクロル
アセトアルデヒドジメチルアセタール、ジクロルアセト
アルデヒドジエチルアセタール等である。
アセトアルデヒドジメチルアセタール、ジクロルアセト
アルデヒドジエチルアセタール等である。
（発明の効果）
α、β−クロルエチルアルキルニーテルトアルコールの
脱塩酸反応により高収率に高純度のクロルアセクール類
が得られる。
脱塩酸反応により高収率に高純度のクロルアセクール類
が得られる。
又α、β−クロルエチルアルキルニーテルト異ルアルア
ルキル基ルコールを使用することにより非対称のアルキ
ル基を有するアセタール類の合成を可能にした。
ルキル基ルコールを使用することにより非対称のアルキ
ル基を有するアセタール類の合成を可能にした。
（実施例）
実施例中、Ｙは反応収率 ｙ／は精製後の収率を表す。
実施例−１クロルアセトアルデヒドジエチルアセタール
の合成 攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ｐ斗を備、ｔｉ２
Ａ’セパラブルフラスコにベンゼン３００ｇ、トリエチ
ルアミン３６４ｇ、エタノール１３８ｇを仕込み、５〜
１０℃を保ちながら純度９７．４％のα、β−ジクロル
エチルエチルエーテル４２９，９を２時間で滴下した。
の合成 攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ｐ斗を備、ｔｉ２
Ａ’セパラブルフラスコにベンゼン３００ｇ、トリエチ
ルアミン３６４ｇ、エタノール１３８ｇを仕込み、５〜
１０℃を保ちながら純度９７．４％のα、β−ジクロル
エチルエチルエーテル４２９，９を２時間で滴下した。
次に５％塩酸水約４２０ｇを５〜１０℃で加え、未反応
トリエチルアミンを塩酸塩とした後、静置分液し、ベン
ゼン層７３９Ｉを得た。ベンゼン層のクロルアセトアル
デヒドジエチルアセタールは５９．９％であった。（Ｙ
−９９３％） ベンゼン層を精留し、７５〜ｂ の留分に純度９９．２％のクロルアセトアルデヒドジエ
チルアセタール４３９ｇを得た（Ｙ’＝９７．７％）。
トリエチルアミンを塩酸塩とした後、静置分液し、ベン
ゼン層７３９Ｉを得た。ベンゼン層のクロルアセトアル
デヒドジエチルアセタールは５９．９％であった。（Ｙ
−９９３％） ベンゼン層を精留し、７５〜ｂ の留分に純度９９．２％のクロルアセトアルデヒドジエ
チルアセタール４３９ｇを得た（Ｙ’＝９７．７％）。
実施例−２クロルアセトアルデヒドジメチルアセタール
の合成 実施例−１と同様の反応器にベンゼン３００ｇとメタノ
ール１０６ｇ、トリエチルアミン３６４Ｉを仕込み、５
〜１０℃を保ちながら純度９４．７％のα、β−ジクロ
ルエチルメチルエーテル４．０９Ｉを２時間で滴下した
。次に５％塩酸水約４２０１を加え、未反応トリエチル
アミンを塩酸塩とした後、静置分液しベンゼン層６５９
ｇを得た。有機層のクロルアセトアルデヒドジメチルア
セタールは５６．０％であった。（Ｙ＝９８．８％）ベ
ンゼン層を精留し、１１０〜ｂ ｍｙｎＨｇの留分に純度９９，４％のクロルアセトアル
デヒドジメチルアセタール３６５Ｊを得た。（ｙ／二９
７．１％） 実施例−３クロルアセトアルデヒドエチルメチルアセタ
ールの合成 実施例−１と同様の反応器にベンゼン３００ ｇ。
の合成 実施例−１と同様の反応器にベンゼン３００ｇとメタノ
ール１０６ｇ、トリエチルアミン３６４Ｉを仕込み、５
〜１０℃を保ちながら純度９４．７％のα、β−ジクロ
ルエチルメチルエーテル４．０９Ｉを２時間で滴下した
。次に５％塩酸水約４２０１を加え、未反応トリエチル
アミンを塩酸塩とした後、静置分液しベンゼン層６５９
ｇを得た。有機層のクロルアセトアルデヒドジメチルア
セタールは５６．０％であった。（Ｙ＝９８．８％）ベ
ンゼン層を精留し、１１０〜ｂ ｍｙｎＨｇの留分に純度９９，４％のクロルアセトアル
デヒドジメチルアセタール３６５Ｊを得た。（ｙ／二９
７．１％） 実施例−３クロルアセトアルデヒドエチルメチルアセタ
ールの合成 実施例−１と同様の反応器にベンゼン３００ ｇ。
メタノール１００ｇ、トリエチルアミン３６４ｇを仕込
み、５〜１０℃を保持しながら純度９７４％のα、β−
ジクロルエチルエチルエーテル４．２９Ｉを２時間で滴
下した。引続き５〜１０℃で５％塩酸水４２０ｇを加え
、過剰のトリエチルアミンを塩酸塩とした後静置分液し
ベンゼン層６９４ｇを得た。ベンゼン層のクロルアセト
アルデヒドエチルメチルアセタールは５７．５％であっ
た。（ｙ＝９８．６％） ヘンセン層ヲ蒸留ｔ、、 ６３〜ｂ の留分ニ純度９９５％のクロルアセトアルデヒドエテル
メチルアセクール３９６ｇを得た（Ｙ′二９７．４％）
。
み、５〜１０℃を保持しながら純度９７４％のα、β−
ジクロルエチルエチルエーテル４．２９Ｉを２時間で滴
下した。引続き５〜１０℃で５％塩酸水４２０ｇを加え
、過剰のトリエチルアミンを塩酸塩とした後静置分液し
ベンゼン層６９４ｇを得た。ベンゼン層のクロルアセト
アルデヒドエチルメチルアセタールは５７．５％であっ
た。（ｙ＝９８．６％） ヘンセン層ヲ蒸留ｔ、、 ６３〜ｂ の留分ニ純度９９５％のクロルアセトアルデヒドエテル
メチルアセクール３９６ｇを得た（Ｙ′二９７．４％）
。
実施例−４ジクロルアセトアルデヒドジエチルアセクー
ルの合成 実施例−１と同様の３ノ反応器にトルエン４００１、エ
タノール１５９１ トリエチルアミン３９４ｙを仕込
み、５〜１０℃に保持し々から純度９５．３％のα、β
、β−トリクロルエチルエーテル５８９ｇを２時間で滴
下した。引続き５〜１０℃で５％塩酸水６６０．９を加
え過剰のトリエチルアミンを塩酸塩とした後、静置、分
液しトルエン層９１７ｇを得た。トルエン層のジクロル
アセトアルデヒドジエチルアセクールは５５．６％であ
った（Ｙ＝９９．５％）。
ルの合成 実施例−１と同様の３ノ反応器にトルエン４００１、エ
タノール１５９１ トリエチルアミン３９４ｙを仕込
み、５〜１０℃に保持し々から純度９５．３％のα、β
、β−トリクロルエチルエーテル５８９ｇを２時間で滴
下した。引続き５〜１０℃で５％塩酸水６６０．９を加
え過剰のトリエチルアミンを塩酸塩とした後、静置、分
液しトルエン層９１７ｇを得た。トルエン層のジクロル
アセトアルデヒドジエチルアセクールは５５．６％であ
った（Ｙ＝９９．５％）。
トルエン層を蒸留し、８５〜ｂ
の留分に純度９８．９％のジクロルアセトアルデヒドジ
エチルアセタール５２９Ｉを得た（Ｙ’＝９８．３％）
。
エチルアセタール５２９Ｉを得た（Ｙ’＝９８．３％）
。
Claims (2)
- （１）脱塩酸剤の存在下、α，β−クロルエチルアルキ
ルエーテルと、アルコールの反応により一般式▲数式、
化学式、表等があります▼（ここでＸ＿１およびＸ＿２
は水素又は塩素を、Ｒ及びＲ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿４のア
ルキル基を示す）で表わされるクロルアセタール類を製
造することを特徴とするクロルアセタール類の製造法。 - （２）脱塩酸剤に第３級アミン類を使用する特許請求の
範囲第一項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12225487A JPS63287739A (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | クロルアセタ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12225487A JPS63287739A (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | クロルアセタ−ル類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63287739A true JPS63287739A (ja) | 1988-11-24 |
Family
ID=14831400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12225487A Pending JPS63287739A (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | クロルアセタ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63287739A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5304687A (en) * | 1989-12-19 | 1994-04-19 | Farmitalia Carlo Erba S.R.L. | Morpholinyl derivatives of doxorubicin and process for their preparation |
| JP2010530859A (ja) * | 2007-06-22 | 2010-09-16 | サルティゴ・ゲーエムベーハー | ２−ヒドロキシアセタールおよび相当する２−ヒドロキシアルカナールの製造方法 |
-
1987
- 1987-05-19 JP JP12225487A patent/JPS63287739A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5304687A (en) * | 1989-12-19 | 1994-04-19 | Farmitalia Carlo Erba S.R.L. | Morpholinyl derivatives of doxorubicin and process for their preparation |
| JP2010530859A (ja) * | 2007-06-22 | 2010-09-16 | サルティゴ・ゲーエムベーハー | ２−ヒドロキシアセタールおよび相当する２−ヒドロキシアルカナールの製造方法 |
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