JPH1053542A - α−ブロモ，ω−クロロアルカンの製造方法 - Google Patents
α−ブロモ，ω−クロロアルカンの製造方法Info
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- JPH1053542A JPH1053542A JP8213455A JP21345596A JPH1053542A JP H1053542 A JPH1053542 A JP H1053542A JP 8213455 A JP8213455 A JP 8213455A JP 21345596 A JP21345596 A JP 21345596A JP H1053542 A JPH1053542 A JP H1053542A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度の一般式Ｂｒ（ＣＨ2 ）n Ｃｌ（ｎは
４〜１２の整数である。）で示されるα−ブロモ，ω−
クロロアルカンを容易に得るための方法を提供する。 【解決手段】 有機溶媒中でα，ω−ジクロロアルカン
とα，ω−ジブロモアルカンを反応させる。有機溶媒と
しては、０℃における誘電率が２０以上の非プロトン性
の含窒素系有機溶媒または含硫黄系有機溶媒、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好
ましい。
４〜１２の整数である。）で示されるα−ブロモ，ω−
クロロアルカンを容易に得るための方法を提供する。 【解決手段】 有機溶媒中でα，ω−ジクロロアルカン
とα，ω−ジブロモアルカンを反応させる。有機溶媒と
しては、０℃における誘電率が２０以上の非プロトン性
の含窒素系有機溶媒または含硫黄系有機溶媒、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好
ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機合成原料、農
薬、医薬用中間体として有用なα−ブロモ，ω−クロロ
アルカンを安価にかつ容易に製造する方法に関する。
薬、医薬用中間体として有用なα−ブロモ，ω−クロロ
アルカンを安価にかつ容易に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−ブロモ，ω−クロロアルカンは、有
機合成上、炭素鎖を延長するために欠かすことのできな
い有用な化合物である。該化合物は、特に、ブロモ（−
Ｂｒ）とクロロ（−Ｃｌ）の反応性の差を利用して、選
択的にその一方のみに置換基を付けた後も、もう一方の
ハロゲン基を利用して、更に目的とする化合物の合成を
図ることができることに特徴がある。例えば、グリニャ
ール試薬などの有機求核試薬をα−ブロモ，ω−クロロ
アルカンのブロモ側のみと選択的に反応させることがで
きる。
機合成上、炭素鎖を延長するために欠かすことのできな
い有用な化合物である。該化合物は、特に、ブロモ（−
Ｂｒ）とクロロ（−Ｃｌ）の反応性の差を利用して、選
択的にその一方のみに置換基を付けた後も、もう一方の
ハロゲン基を利用して、更に目的とする化合物の合成を
図ることができることに特徴がある。例えば、グリニャ
ール試薬などの有機求核試薬をα−ブロモ，ω−クロロ
アルカンのブロモ側のみと選択的に反応させることがで
きる。
【０００３】ここで、重要な点は、反応によって得られ
るα−ブロモ，ω−クロロアルカンの純度である。不純
物としてα，ω−ジクロロアルカンが存在する場合は、
上記求核試薬に対して不活性である場合もある。しか
し、α，ω−ジブロモアルカンが存在する場合には、該
化合物のα位とω位の両方が反応し、新たな不純物を生
み出してしまう。したがって、α−ブロモ，ω−クロロ
アルカンの純度を高める方法を見いだすことは、極めて
重要である。
るα−ブロモ，ω−クロロアルカンの純度である。不純
物としてα，ω−ジクロロアルカンが存在する場合は、
上記求核試薬に対して不活性である場合もある。しか
し、α，ω−ジブロモアルカンが存在する場合には、該
化合物のα位とω位の両方が反応し、新たな不純物を生
み出してしまう。したがって、α−ブロモ，ω−クロロ
アルカンの純度を高める方法を見いだすことは、極めて
重要である。
【０００４】従来より、このα−ブロモ，ω−クロロア
ルカンの製造方法としては、下式に示すように、相当す
るα，ω−ジヒドロキシアルカンの一方の水酸基（ω
位）を塩酸などで塩素化した後に、残ったα位の水酸基
を三臭化リンなどで臭素化するのが一般的である。
ルカンの製造方法としては、下式に示すように、相当す
るα，ω−ジヒドロキシアルカンの一方の水酸基（ω
位）を塩酸などで塩素化した後に、残ったα位の水酸基
を三臭化リンなどで臭素化するのが一般的である。
【化１】
【０００５】しかし、この従来技術では、水酸基の片側
のみを選択的にハロゲン化する必要があるため、原料の
α，ω−ジヒドロキシアルカンに対するα−ブロモ，ω
−クロロアルカンの収率が低くなるという欠点がある。
さらに、仮に、選択的にハロゲン化することができたと
しても、その蒸留精製時に細心の注意を払わなければ、
容易にハロゲンの不均化を引き起こし、不純物として
α，ω−ジクロロアルカンとα，ω−ジブロモアルカン
を副成するという問題がある。したがって、一般に、従
来技術ではスケールアップは困難であり、コスト高にも
なる。
のみを選択的にハロゲン化する必要があるため、原料の
α，ω−ジヒドロキシアルカンに対するα−ブロモ，ω
−クロロアルカンの収率が低くなるという欠点がある。
さらに、仮に、選択的にハロゲン化することができたと
しても、その蒸留精製時に細心の注意を払わなければ、
容易にハロゲンの不均化を引き起こし、不純物として
α，ω−ジクロロアルカンとα，ω−ジブロモアルカン
を副成するという問題がある。したがって、一般に、従
来技術ではスケールアップは困難であり、コスト高にも
なる。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を解消し、有用なα−ブロモ，ω−クロ
ロアルカンを安価にかつ容易に製造する方法を提供する
ことにある。
従来技術の欠点を解消し、有用なα−ブロモ，ω−クロ
ロアルカンを安価にかつ容易に製造する方法を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の一般式
Ｂｒ（ＣＨ2 ）n Ｃｌ（ｎは４〜１２の整数である。）
で示されるα−ブロモ，ω−クロロアルカンの製造方法
は、有機溶媒中でα，ω−ジクロロアルカンとα，ω−
ジブロモアルカンを反応させることを特徴とする。請求
項２に記載のα−ブロモ，ω−クロロアルカンの製造方
法は、上記有機溶媒が、２０℃における誘電率が２０以
上の非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする。請
求項３に記載のα−ブロモ，ω−クロロアルカンの製造
方法は、上記有機溶媒が、２０℃における誘電率が２０
以上の非プロトン性有機溶媒であって、かつ、含窒素系
有機溶媒または含硫黄系有機溶媒であることを特徴とす
る。請求項４に記載のα−ブロモ，ω−クロロアルカン
の製造方法は、上記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ
−ジメチルイミダゾリジノンであることを特徴とする。
Ｂｒ（ＣＨ2 ）n Ｃｌ（ｎは４〜１２の整数である。）
で示されるα−ブロモ，ω−クロロアルカンの製造方法
は、有機溶媒中でα，ω−ジクロロアルカンとα，ω−
ジブロモアルカンを反応させることを特徴とする。請求
項２に記載のα−ブロモ，ω−クロロアルカンの製造方
法は、上記有機溶媒が、２０℃における誘電率が２０以
上の非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする。請
求項３に記載のα−ブロモ，ω−クロロアルカンの製造
方法は、上記有機溶媒が、２０℃における誘電率が２０
以上の非プロトン性有機溶媒であって、かつ、含窒素系
有機溶媒または含硫黄系有機溶媒であることを特徴とす
る。請求項４に記載のα−ブロモ，ω−クロロアルカン
の製造方法は、上記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ
−ジメチルイミダゾリジノンであることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法では、高純度で
安価かつ容易に入手可能なα，ω−ジクロロアルカンと
α，ω−ジブロモアルカンを原料とする。これらの化合
物は、一般に、α，ω−ジヒドロキシアルカンの２つの
水酸基を同一のハロゲン基に変換して製造されており、
製造が容易で、安価で、しかも純度の高いものが市販さ
れている。仮に、これらの化合物の市販品を入手するこ
とができない場合でも、α，ω−ジヒドロキシアルカン
から容易に調製することができる。本発明で用いられる
α，ω−ジクロロアルカン及びα，ω−ジブロモアルカ
ンの一般式は、各々、Ｃｌ（ＣＨ2 ）n Ｃｌ、Ｂｒ（Ｃ
Ｈ2 ）n Ｂｒで表され、式中のｎは、一般的には４〜１
２程度である。
安価かつ容易に入手可能なα，ω−ジクロロアルカンと
α，ω−ジブロモアルカンを原料とする。これらの化合
物は、一般に、α，ω−ジヒドロキシアルカンの２つの
水酸基を同一のハロゲン基に変換して製造されており、
製造が容易で、安価で、しかも純度の高いものが市販さ
れている。仮に、これらの化合物の市販品を入手するこ
とができない場合でも、α，ω−ジヒドロキシアルカン
から容易に調製することができる。本発明で用いられる
α，ω−ジクロロアルカン及びα，ω−ジブロモアルカ
ンの一般式は、各々、Ｃｌ（ＣＨ2 ）n Ｃｌ、Ｂｒ（Ｃ
Ｈ2 ）n Ｂｒで表され、式中のｎは、一般的には４〜１
２程度である。
【０００９】本発明で用いられる有機溶媒は、沸点や極
性などを考慮して選択する。本発明において、主な有機
溶媒を用い、その沸点における温度でα，ω−ジクロロ
アルカンとα，ω−ジブロモアルカンを反応させると、
ある程度、反応が進行する。しかし、その反応の進行の
程度は、有機溶媒の極性によって大きな影響を受ける。
本発明において好ましい有機溶媒は、２０℃における誘
電率が２０以上のものである。誘電率は、有機溶媒のお
よその極性を示すものであり、換言すれば、高極性の溶
媒中で反応させることが好ましいといえる。したがっ
て、ｎ−ヘキサン（誘電率１．９）、ジクロロメタン
（誘電率８．９）、酢酸エチル（誘電率６．０）などを
用いると、反応の進行が遅くなり、好ましくない。
性などを考慮して選択する。本発明において、主な有機
溶媒を用い、その沸点における温度でα，ω−ジクロロ
アルカンとα，ω−ジブロモアルカンを反応させると、
ある程度、反応が進行する。しかし、その反応の進行の
程度は、有機溶媒の極性によって大きな影響を受ける。
本発明において好ましい有機溶媒は、２０℃における誘
電率が２０以上のものである。誘電率は、有機溶媒のお
よその極性を示すものであり、換言すれば、高極性の溶
媒中で反応させることが好ましいといえる。したがっ
て、ｎ−ヘキサン（誘電率１．９）、ジクロロメタン
（誘電率８．９）、酢酸エチル（誘電率６．０）などを
用いると、反応の進行が遅くなり、好ましくない。
【００１０】本発明で用いる有機溶媒としては、さら
に、非プロトン性で含窒素系または含硫黄系のものが好
ましい。含窒素系有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＣ）（誘電率３７．７８：２５
℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（誘電
率３６．７：２５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジ
ノン（ＤＭＩ）（誘電率３７．６：２５℃）、アセトニ
トリル（誘電率３７．５：２０℃）、プロピオニトリル
（誘電率２９．７：２０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド
（ＮＭＦ）（誘電率１８２．４：２０℃）、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−メチルアセトアミ
ド（ＮＭＡＣ）（誘電率１９１．３：３２℃）、Ｎ−メ
チルプロピオンアミド（ＮＭＰＲ）（誘電率１７２．
２：２５℃）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素
（ＴＭＵ）（誘電率２３．０６：２０℃）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）（誘電率３２．０：２５℃）、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）などを
挙げることができる。含硫黄系有機溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（誘電率４８．９：２０
℃）、スルホラン（誘電率４３．３：３０℃）などを挙
げることができる。
に、非プロトン性で含窒素系または含硫黄系のものが好
ましい。含窒素系有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＣ）（誘電率３７．７８：２５
℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（誘電
率３６．７：２５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジ
ノン（ＤＭＩ）（誘電率３７．６：２５℃）、アセトニ
トリル（誘電率３７．５：２０℃）、プロピオニトリル
（誘電率２９．７：２０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド
（ＮＭＦ）（誘電率１８２．４：２０℃）、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−メチルアセトアミ
ド（ＮＭＡＣ）（誘電率１９１．３：３２℃）、Ｎ−メ
チルプロピオンアミド（ＮＭＰＲ）（誘電率１７２．
２：２５℃）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素
（ＴＭＵ）（誘電率２３．０６：２０℃）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）（誘電率３２．０：２５℃）、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）などを
挙げることができる。含硫黄系有機溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（誘電率４８．９：２０
℃）、スルホラン（誘電率４３．３：３０℃）などを挙
げることができる。
【００１１】これら有機溶媒の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す。）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と
略す。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（以下、
「ＤＭＩ」と略す。）は、良好な反応を示す。これらの
有機溶媒は、いずれも沸点が１００℃以上であり、か
つ、比較的化学的に安定な化合物であり、溶媒を回収す
る煩雑さもない上に、温和な条件で良好に反応が進行す
る。
メチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す。）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と
略す。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（以下、
「ＤＭＩ」と略す。）は、良好な反応を示す。これらの
有機溶媒は、いずれも沸点が１００℃以上であり、か
つ、比較的化学的に安定な化合物であり、溶媒を回収す
る煩雑さもない上に、温和な条件で良好に反応が進行す
る。
【００１２】ここで、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＤＭＩは、次
の化学式で表される。
の化学式で表される。
【化２】
【００１３】本発明の製造方法において、α，ω−ジク
ロロアルカンとα，ω−ジブロモアルカンを混合し、有
機溶媒中で加熱下に反応させると、ハロゲンの交換が起
こり、経時的にα−ブロモ，ω−クロロアルカンが生成
する。反応は、可逆的であり、その転化率は約５０％で
ある。α，ω−ジクロロアルカンとα，ω−ジブロモア
ルカンの混合比は等モルであり、その比を変えても、転
化率は最大で５０％である。
ロロアルカンとα，ω−ジブロモアルカンを混合し、有
機溶媒中で加熱下に反応させると、ハロゲンの交換が起
こり、経時的にα−ブロモ，ω−クロロアルカンが生成
する。反応は、可逆的であり、その転化率は約５０％で
ある。α，ω−ジクロロアルカンとα，ω−ジブロモア
ルカンの混合比は等モルであり、その比を変えても、転
化率は最大で５０％である。
【００１４】本発明で用いる有機溶媒の使用量は、１モ
ルのα，ω−ジクロロアルカンと１モルのα，ω−ジブ
ロモアルカンからなる原料に対し、３０〜３００ｇ、好
ましくは５０〜２００ｇである。溶媒の量が多い程、転
化速度は速いが、最終的な転化率は変わらない。転化速
度は、反応温度にも依存する。反応温度が高い程、速度
は速いが、ＤＭＦやＤＭＡＣの分解も起こり易くなるた
め、反応温度は、６０〜２００℃、特に６０〜１５０℃
とするのが望ましい。溶媒による転化速度は、ＤＭＦ＞
ＤＭＡＣ＞ＤＭＩの順である。
ルのα，ω−ジクロロアルカンと１モルのα，ω−ジブ
ロモアルカンからなる原料に対し、３０〜３００ｇ、好
ましくは５０〜２００ｇである。溶媒の量が多い程、転
化速度は速いが、最終的な転化率は変わらない。転化速
度は、反応温度にも依存する。反応温度が高い程、速度
は速いが、ＤＭＦやＤＭＡＣの分解も起こり易くなるた
め、反応温度は、６０〜２００℃、特に６０〜１５０℃
とするのが望ましい。溶媒による転化速度は、ＤＭＦ＞
ＤＭＡＣ＞ＤＭＩの順である。
【００１５】反応後の反応液の組成は、溶媒を除けば、
α−ブロモ，ω−クロロアルカン５０％、α，ω−ジク
ロロアルカン２５％、α，ω−ジブロモアルカン２５％
である。該反応液を蒸留操作して沸点順に分離すること
によって、α−ブロモ，ω−クロロアルカンを単離する
ことができる。すなわち、まず、溶媒を低沸点で回収
し、次にα，ω−ジクロロアルカン、α−ブロモ，ω−
クロロアルカン、α，ω−ジブロモアルカンの順に回収
する。この反応系は、極めて不純物が少なく、安定して
おり、適切な段数の精留塔さえあれば、容易に蒸留する
ことができ、スケールアップも可能である。この際回収
された溶媒、α，ω−ジクロロアルカン、及びα，ω−
ジブロモアルカンは、再使用できるため、極めて経済的
である。
α−ブロモ，ω−クロロアルカン５０％、α，ω−ジク
ロロアルカン２５％、α，ω−ジブロモアルカン２５％
である。該反応液を蒸留操作して沸点順に分離すること
によって、α−ブロモ，ω−クロロアルカンを単離する
ことができる。すなわち、まず、溶媒を低沸点で回収
し、次にα，ω−ジクロロアルカン、α−ブロモ，ω−
クロロアルカン、α，ω−ジブロモアルカンの順に回収
する。この反応系は、極めて不純物が少なく、安定して
おり、適切な段数の精留塔さえあれば、容易に蒸留する
ことができ、スケールアップも可能である。この際回収
された溶媒、α，ω−ジクロロアルカン、及びα，ω−
ジブロモアルカンは、再使用できるため、極めて経済的
である。
【００１６】
【実施例】実施例１ １−ブロモ−５−クロロペンタンの合成 反応器に１，５−ジクロロペンタン１４１ｇ（１モ
ル）、１，５−ジブロモペンタン２３０ｇ（１モル）、
ＤＭＦ１００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下に１００℃で
３時間攪拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーによって分析したところ、反応液の組成は、ＤＭＦ
２０．５％、１，５−ジクロロペンタン１９．１％、１
−ブロモ−５−クロロペンタン４１．４％、１，５−ジ
ブロモペンタン１９．０％であった。転化率は、５２．
０％であった。
ル）、１，５−ジブロモペンタン２３０ｇ（１モル）、
ＤＭＦ１００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下に１００℃で
３時間攪拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーによって分析したところ、反応液の組成は、ＤＭＦ
２０．５％、１，５−ジクロロペンタン１９．１％、１
−ブロモ−５−クロロペンタン４１．４％、１，５−ジ
ブロモペンタン１９．０％であった。転化率は、５２．
０％であった。
【００１７】次に、反応液を精留塔を用いて精留を行な
ったところ、１−ブロモ−５−クロロペンタンが表１に
示すように単離された。表１中、フラクション１の沸点
は、３６〜５７℃／２３ｍｍＨｇ、フラクション２の沸
点は、８２〜８４℃／１２ｍｍＨｇ、フラクション３の
沸点は、８２〜８６℃／１０ｍｍＨｇ、フラクション４
の沸点は、８６〜９０℃／８ｍｍＨｇ、フラクション５
の沸点は、９０〜９７℃／７ｍｍＨｇである。
ったところ、１−ブロモ−５−クロロペンタンが表１に
示すように単離された。表１中、フラクション１の沸点
は、３６〜５７℃／２３ｍｍＨｇ、フラクション２の沸
点は、８２〜８４℃／１２ｍｍＨｇ、フラクション３の
沸点は、８２〜８６℃／１０ｍｍＨｇ、フラクション４
の沸点は、８６〜９０℃／８ｍｍＨｇ、フラクション５
の沸点は、９０〜９７℃／７ｍｍＨｇである。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例２ １−ブロモ−６−クロロヘキサンの合成 反応器に１，６−ジクロロヘキサン１５５ｇ（１モ
ル）、１，６−ジブロモヘキサン２４４ｇ（１モル）、
ＤＭＡＣ１５０ｇを入れ、１１０℃で３時間攪拌した。
反応後、反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところ、反応液の組成は、ＤＭＡＣ２４．２％、
１，６−ジクロロヘキサン１８．０％、１−ブロモ−６
−クロロヘキサン３９．３％、１，６−ジブロモヘキサ
ン１８．５％であった。転化率は５１．８％であった。
ル）、１，６−ジブロモヘキサン２４４ｇ（１モル）、
ＤＭＡＣ１５０ｇを入れ、１１０℃で３時間攪拌した。
反応後、反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところ、反応液の組成は、ＤＭＡＣ２４．２％、
１，６−ジクロロヘキサン１８．０％、１−ブロモ−６
−クロロヘキサン３９．３％、１，６−ジブロモヘキサ
ン１８．５％であった。転化率は５１．８％であった。
【００２０】次に、反応液を精留塔を用いて精留を行な
ったところ、１−ブロモ−６−クロロヘキサンが表２の
ように単離された。表２中、フラクション１の沸点は、
４５〜５９℃／２０ｍｍＨｇ、フラクション２の沸点
は、５９〜８４℃／１０ｍｍＨｇ、フラクション３の沸
点は、８４〜９０℃／６ｍｍＨｇ、フラクション４の沸
点は、９０〜９２℃／６ｍｍＨｇ、フラクション５の沸
点は、９３〜９７℃／５ｍｍＨｇである。
ったところ、１−ブロモ−６−クロロヘキサンが表２の
ように単離された。表２中、フラクション１の沸点は、
４５〜５９℃／２０ｍｍＨｇ、フラクション２の沸点
は、５９〜８４℃／１０ｍｍＨｇ、フラクション３の沸
点は、８４〜９０℃／６ｍｍＨｇ、フラクション４の沸
点は、９０〜９２℃／６ｍｍＨｇ、フラクション５の沸
点は、９３〜９７℃／５ｍｍＨｇである。
【００２１】
【表２】
【００２２】実施例３ １−ブロモ−８−クロロオクタンの合成 反応器に１，８−ジクロロオクタン３６．６ｇ（０．２
モル）、１，８−ジブロモオクタン５４．４ｇ（０．２
モル）、ＤＭＩ４０ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で１４
０℃で３時間攪拌した。反応後、反応液をガスクロマト
グラフィーによって分析したところ、反応液の組成は、
ＤＭＩ１８．７％、１，８−ジクロロオクタン２１．８
％、１−ブロモ−８−クロロオクタン４０．０％、１，
８−ジブロモオクタン１７．９％であった。転化率は５
０．７％であった。
モル）、１，８−ジブロモオクタン５４．４ｇ（０．２
モル）、ＤＭＩ４０ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で１４
０℃で３時間攪拌した。反応後、反応液をガスクロマト
グラフィーによって分析したところ、反応液の組成は、
ＤＭＩ１８．７％、１，８−ジクロロオクタン２１．８
％、１−ブロモ−８−クロロオクタン４０．０％、１，
８−ジブロモオクタン１７．９％であった。転化率は５
０．７％であった。
【００２３】比較例１ ＤＭＦ１００ｇを入れない他は実施例１と同様にして操
作したところ、１−ブロモ−５−クロロペンタンは痕跡
しか検出されなかった。
作したところ、１−ブロモ−５−クロロペンタンは痕跡
しか検出されなかった。
【００２４】比較例２ １−ブロモ−６−クロロヘキサンの合成 １，６−ヘキサンジオール２４０ｇ（２モル）、３５％
の塩酸１５６ｇ、ＺｎＣｌ2 １ｇを反応器に入れ、９８
℃で８時間攪拌した。次に、反応液をトルエン２００ｍ
ｌで抽出したのち、トルエン層を５％の水酸化ナトリウ
ム水溶液２００ｍｌで洗浄後、精留して、６−クロロ−
１−ヘキサノール９３．５ｇ（収率３４％、純度９８
％）を得た。次に、ヘキサン２００ｍｌ中に上記６−ク
ロロ−１−ヘキサノール９３．５ｇ（０．６８モル）を
入れ、そこへＰＢｒ3 ６４ｇ（０．２３６モル）を４０
℃以下で滴下して反応させ、反応後、純水２００ｇ、３
％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇで順次洗浄し、ｎ
−ヘキサンを除去し、ガスクロマトグラフィーによって
分析したところ、その組成は、１，６−ジクロロヘキサ
ン２％、１，６−ジブロモヘキサン４％、１−ブロモ−
６−クロロヘキサン９３％であった。次に、この濃縮物
を蒸留塔で精留した結果を表３に示す。表３中、フラク
ション１の沸点は、８０〜９０℃／６ｍｍＨｇ、フラク
ション２の沸点は、８９〜９５℃／６ｍｍＨｇ、フラク
ション３の沸点は、９５〜９８℃／６ｍｍＨｇである。
の塩酸１５６ｇ、ＺｎＣｌ2 １ｇを反応器に入れ、９８
℃で８時間攪拌した。次に、反応液をトルエン２００ｍ
ｌで抽出したのち、トルエン層を５％の水酸化ナトリウ
ム水溶液２００ｍｌで洗浄後、精留して、６−クロロ−
１−ヘキサノール９３．５ｇ（収率３４％、純度９８
％）を得た。次に、ヘキサン２００ｍｌ中に上記６−ク
ロロ−１−ヘキサノール９３．５ｇ（０．６８モル）を
入れ、そこへＰＢｒ3 ６４ｇ（０．２３６モル）を４０
℃以下で滴下して反応させ、反応後、純水２００ｇ、３
％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇで順次洗浄し、ｎ
−ヘキサンを除去し、ガスクロマトグラフィーによって
分析したところ、その組成は、１，６−ジクロロヘキサ
ン２％、１，６−ジブロモヘキサン４％、１−ブロモ−
６−クロロヘキサン９３％であった。次に、この濃縮物
を蒸留塔で精留した結果を表３に示す。表３中、フラク
ション１の沸点は、８０〜９０℃／６ｍｍＨｇ、フラク
ション２の沸点は、８９〜９５℃／６ｍｍＨｇ、フラク
ション３の沸点は、９５〜９８℃／６ｍｍＨｇである。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、α，ω−ジクロ
ロアルカンとα，ω−ジブロモアルカンとを加熱下に反
応させた後に精留することによって、高純度のα−ブロ
モ，ω−クロロアルカンを容易に単離することができ
る。また、本発明の方法は、精留によって除去したα，
ω−ジクロロアルカン、α，ω−ジブロモアルカン及び
有機溶媒を再利用できるため、経済的にも極めて優れて
いる。
ロアルカンとα，ω−ジブロモアルカンとを加熱下に反
応させた後に精留することによって、高純度のα−ブロ
モ，ω−クロロアルカンを容易に単離することができ
る。また、本発明の方法は、精留によって除去したα，
ω−ジクロロアルカン、α，ω−ジブロモアルカン及び
有機溶媒を再利用できるため、経済的にも極めて優れて
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 欽也 東京都千代田区大手町２丁目６番１号 信 越化学工業株式会社内 (72)発明者 広川 一史 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内
Claims (4)
- 【請求項１】 有機溶媒中でα，ω−ジクロロアルカン
とα，ω−ジブロモアルカンを反応させることを特徴と
する一般式Ｂｒ（ＣＨ2 ）n Ｃｌ（ｎは４〜１２の整数
である。）で示されるα−ブロモ，ω−クロロアルカン
の製造方法。 - 【請求項２】 上記有機溶媒が、２０℃における誘電率
が２０以上の非プロトン性有機溶媒である請求項１に記
載のα−ブロモ，ω−クロロアルカンの製造方法。 - 【請求項３】 上記有機溶媒が、含窒素系有機溶媒また
は含硫黄系有機溶媒である請求項２に記載のα−ブロ
モ，ω−クロロアルカンの製造方法。 - 【請求項４】 上記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ
−ジメチルイミダゾリジノンである請求項１に記載のα
−ブロモ，ω−クロロアルカンの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21345596A JP4139448B2 (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | α−ブロモ，ω−クロロアルカンの製造方法 |
| IN1656MA1997 IN183783B (ja) | 1996-08-13 | 1997-07-24 | |
| EP97305853A EP0824094B1 (en) | 1996-08-13 | 1997-08-01 | Process for the preparation of alpha-bromo,omega-chloroalkanes |
| DE69708002T DE69708002T2 (de) | 1996-08-13 | 1997-08-01 | Verfahren zur Herstellung von alpha-Brom,omega-Chloralkanen |
| US08/906,816 US5880318A (en) | 1996-08-13 | 1997-08-06 | Process for the preparation of α-bromo, ω-chloroalkanes |
| CN97117382A CN1071728C (zh) | 1996-08-13 | 1997-08-12 | α－溴，ω－氯烷烃的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21345596A JP4139448B2 (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | α−ブロモ，ω−クロロアルカンの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053542A true JPH1053542A (ja) | 1998-02-24 |
| JP4139448B2 JP4139448B2 (ja) | 2008-08-27 |
Family
ID=16639507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21345596A Expired - Lifetime JP4139448B2 (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | α−ブロモ，ω−クロロアルカンの製造方法 |
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| EP (1) | EP0824094B1 (ja) |
| JP (1) | JP4139448B2 (ja) |
| CN (1) | CN1071728C (ja) |
| DE (1) | DE69708002T2 (ja) |
| IN (1) | IN183783B (ja) |
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| WO2008063751A2 (en) * | 2006-10-02 | 2008-05-29 | Suterra, Llc | Apparatus and systems for using semiochemical compositions for insect pest control |
| US7737306B2 (en) * | 2008-10-22 | 2010-06-15 | Suterra, Llc | Synthetic navel orangeworm pheromone composition and methods relating to production of same |
| HUE072061T2 (hu) | 2019-06-21 | 2025-10-28 | Esperion Therapeutics Inc | Bempedoinsav elõállítási eljárásai |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA718472A (en) * | 1965-09-21 | D. Young John | METHOD FOR PREPARING .alpha.,.omega.-DIHALOALKANES | |
| BE727875A (ja) * | 1969-02-04 | 1969-07-16 | ||
| US3914327A (en) * | 1971-07-16 | 1975-10-21 | Continental Oil Co | Catalyzed halogen exchange process |
| US3799999A (en) * | 1972-03-10 | 1974-03-26 | Continental Oil Co | Synthesis of primary alkyl halides |
-
1996
- 1996-08-13 JP JP21345596A patent/JP4139448B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-07-24 IN IN1656MA1997 patent/IN183783B/en unknown
- 1997-08-01 EP EP97305853A patent/EP0824094B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-01 DE DE69708002T patent/DE69708002T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-06 US US08/906,816 patent/US5880318A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-12 CN CN97117382A patent/CN1071728C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1071728C (zh) | 2001-09-26 |
| DE69708002D1 (de) | 2001-12-13 |
| EP0824094B1 (en) | 2001-11-07 |
| CN1174185A (zh) | 1998-02-25 |
| DE69708002T2 (de) | 2002-06-06 |
| EP0824094A1 (en) | 1998-02-18 |
| US5880318A (en) | 1999-03-09 |
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