JPS63288914A - 球状酸化亜鉛の製造方法 - Google Patents
球状酸化亜鉛の製造方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、球状の酸化亜鉛の製造法に関し、従来のゴム
の加硫促進剤、化粧品、可塑物への添加剤、絵具、窯業
製品等の添加剤などは勿論のこと、電子写真用感光材料
、バリスター、電子部品用材料などに有用な材料を提供
するものである。
の加硫促進剤、化粧品、可塑物への添加剤、絵具、窯業
製品等の添加剤などは勿論のこと、電子写真用感光材料
、バリスター、電子部品用材料などに有用な材料を提供
するものである。
［従来の技術］
従来酸化亜鉛のＩＪ造法として、所謂フランス法等によ
る金属亜鉛蒸気の酸化燃焼法が知られている。かかる方
法によって得られる酸化亜鉛は、原料の亜鉛蒸気の温度
が高く亜鉛蒸気密度が大きいので、酸化反応により生成
する微細な酸化亜鉛の粒子同士が衝突、焼結し、粗大な
酸化亜鉛粒子になると言われ、その粒径は、細かいもの
でも０．２μｍ、平均的には０．５〜０．８μｍである
。
る金属亜鉛蒸気の酸化燃焼法が知られている。かかる方
法によって得られる酸化亜鉛は、原料の亜鉛蒸気の温度
が高く亜鉛蒸気密度が大きいので、酸化反応により生成
する微細な酸化亜鉛の粒子同士が衝突、焼結し、粗大な
酸化亜鉛粒子になると言われ、その粒径は、細かいもの
でも０．２μｍ、平均的には０．５〜０．８μｍである
。
これらの酸化亜鉛は、その粘稠性、凝集性のため機械粉
砕ではこれ以上微粒化することは困難である。しかしな
がら、前述の古くから用いられている用途はもちろんの
こと、近年開拓されたバリスター等の用途においては、
従来に増し高純度化とともに超微粒化が要求されはじめ
ている。
砕ではこれ以上微粒化することは困難である。しかしな
がら、前述の古くから用いられている用途はもちろんの
こと、近年開拓されたバリスター等の用途においては、
従来に増し高純度化とともに超微粒化が要求されはじめ
ている。
そこで、超微粒酸化亜鉛の製法として大別すめると、一
旦微細な亜鉛化合物を生成した後これを加熱焙焼する熱
分解法と、亜鉛蒸気を直接酸化燃焼させる気相反応法と
が知られている。
旦微細な亜鉛化合物を生成した後これを加熱焙焼する熱
分解法と、亜鉛蒸気を直接酸化燃焼させる気相反応法と
が知られている。
熱分解法の第１の例は、例えば塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝
酸亜鉛等の亜鉛イオン溶液中に、蓚酸、蓚酸アルカリま
たは蓚酸アンモニウム溶液を添加し、蓚酸亜鉛の微細結
晶を生ぜしめ、濾別乾燥後、酸化焙焼して酸化亜鉛とな
す方法（特願昭５６−９０７８２号参照）で、得られる
酸化亜鉛の粒径は約０．０３μ■とされている。
酸亜鉛等の亜鉛イオン溶液中に、蓚酸、蓚酸アルカリま
たは蓚酸アンモニウム溶液を添加し、蓚酸亜鉛の微細結
晶を生ぜしめ、濾別乾燥後、酸化焙焼して酸化亜鉛とな
す方法（特願昭５６−９０７８２号参照）で、得られる
酸化亜鉛の粒径は約０．０３μ■とされている。
熱分解法の第２の例は、亜鉛塩溶液に水酸化アルカリ又
は炭酸アルカリを添加し、それぞれ得られる水酸化亜鉛
又は塩基性亜鉛を濾別、乾燥後、酸化焙焼する方法で、
水酸化亜鉛の焙焼により得られる酸化亜鉛の粒径は０．
１μｌまでであり、塩基性炭酸亜鉛の焙焼による場合は
０．０７〜０．１μｍが可能とされている。
は炭酸アルカリを添加し、それぞれ得られる水酸化亜鉛
又は塩基性亜鉛を濾別、乾燥後、酸化焙焼する方法で、
水酸化亜鉛の焙焼により得られる酸化亜鉛の粒径は０．
１μｌまでであり、塩基性炭酸亜鉛の焙焼による場合は
０．０７〜０．１μｍが可能とされている。
熱分解法の第３の例は、密閉容器内において、酸化亜鉛
の水スラリーとＣＯ２ガスとを反応させて塩基性炭酸亜
鉛を生成し、この塩基性炭酸亜鉛を熱分解して酸化亜鉛
となす方法（特願昭５９−１１１７２０号参照）で、得
られる酸化亜鉛は比表面積が１５ｍ ２／！ＩＩであり
、これから換算すると平均粒径は０．０７μ請である。
の水スラリーとＣＯ２ガスとを反応させて塩基性炭酸亜
鉛を生成し、この塩基性炭酸亜鉛を熱分解して酸化亜鉛
となす方法（特願昭５９−１１１７２０号参照）で、得
られる酸化亜鉛は比表面積が１５ｍ ２／！ＩＩであり
、これから換算すると平均粒径は０．０７μ請である。
又、気相反応法の例としては、酸素を含有する雰囲気中
に金属亜鉛蒸気を噴出して亜鉛を酸化燃焼せしめた後、
直ちに生成した酸化亜鉛を急冷することによって針状亜
鉛を製造し、この針状亜鉛をベースに所望特性（粒径、
粒度分布、嵩密度、吸着特性等）の団塊状酸化亜鉛を得
る方法（特願昭５５−２３５１６号参照）が挙げられる
。
に金属亜鉛蒸気を噴出して亜鉛を酸化燃焼せしめた後、
直ちに生成した酸化亜鉛を急冷することによって針状亜
鉛を製造し、この針状亜鉛をベースに所望特性（粒径、
粒度分布、嵩密度、吸着特性等）の団塊状酸化亜鉛を得
る方法（特願昭５５−２３５１６号参照）が挙げられる
。
［発明が解決しようとする問題点］
前述の熱分解法の第１および第２の例においては、例え
ば亜鉛塩の濃度と添加する炭酸アカリの濃度を稀薄化す
ることによって、生成する塩基性炭酸亜鉛粒子の肥大化
を抑制して、０．１μ踵程度の超微粒酸化亜鉛を得るこ
とができるが、反応条件の調整だけで微細化するには限
界があり、また、いずれの方法も目的とする反応生成物
（塩基性炭酸亜鉛）から反応系で残留する亜鉛塩（例え
ば塩化亜鉛、硫酸亜鉛等）並びに生成系の副産物（例え
ば塩化ナトリウム、芒硝等）を洗浄・除去するための工
程が避けられないため、生成物が微細であるが故にこの
洗浄は容易には行えずミ経済的なデメリットが大きい。
ば亜鉛塩の濃度と添加する炭酸アカリの濃度を稀薄化す
ることによって、生成する塩基性炭酸亜鉛粒子の肥大化
を抑制して、０．１μ踵程度の超微粒酸化亜鉛を得るこ
とができるが、反応条件の調整だけで微細化するには限
界があり、また、いずれの方法も目的とする反応生成物
（塩基性炭酸亜鉛）から反応系で残留する亜鉛塩（例え
ば塩化亜鉛、硫酸亜鉛等）並びに生成系の副産物（例え
ば塩化ナトリウム、芒硝等）を洗浄・除去するための工
程が避けられないため、生成物が微細であるが故にこの
洗浄は容易には行えずミ経済的なデメリットが大きい。
そして洗浄が不十分な場合には当然酸化亜鉛中にＮａ、
Ｓ等が不純物として混入し、高純度の要求には応えられ
ないという問題がある。
Ｓ等が不純物として混入し、高純度の要求には応えられ
ないという問題がある。
熱分解法の第３の例は不純物を含まない塩基性炭酸亜鉛
の製法を開示しており、それを熱分解した酸化亜鉛も不
純物を含まないものとすることは可能であるが、製造に
密閉容器を用いなければならない問題がある。
の製法を開示しており、それを熱分解した酸化亜鉛も不
純物を含まないものとすることは可能であるが、製造に
密閉容器を用いなければならない問題がある。
気相法の例では、本質的には針状酸化亜鉛の製造を目的
としており、超微粒の酸化亜鉛の製造の開示はない。し
かしながら、酸化亜鉛の新しい用途が開発されるととも
に、超微細粒子が望まれ、さらに粒子の形状についても
、針状ではなく、球状のものが必要とされる状況が生じ
ている。
としており、超微粒の酸化亜鉛の製造の開示はない。し
かしながら、酸化亜鉛の新しい用途が開発されるととも
に、超微細粒子が望まれ、さらに粒子の形状についても
、針状ではなく、球状のものが必要とされる状況が生じ
ている。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、従来の上記問題点を解決し、高純度で超微細
であり、しかも球状化された酸化亜鉛を製造することを
目的とするもので、その要旨は、低温稀薄亜鉛蒸気を酸
素と接触せしめることを特徴とする球状酸化亜鉛の製造
方法である。
であり、しかも球状化された酸化亜鉛を製造することを
目的とするもので、その要旨は、低温稀薄亜鉛蒸気を酸
素と接触せしめることを特徴とする球状酸化亜鉛の製造
方法である。
すなわち、微細な酸化亜鉛を得るためには、前記フラン
ス法等における亜鉛粒子同士の衝突や焼結を抑制するこ
とが必要で、このためには酸化反応の低温化、酸化反応
における亜鉛蒸気の低密度化が効果的であるとの結論に
至った。
ス法等における亜鉛粒子同士の衝突や焼結を抑制するこ
とが必要で、このためには酸化反応の低温化、酸化反応
における亜鉛蒸気の低密度化が効果的であるとの結論に
至った。
そして、酸化反応の低温化と亜鉛蒸気の低密度化を指向
した場合に、必然的に起こる処理速度の低下というデメ
リットに対し、予熱した不活性ガスを蒸気発生系に吹き
込むことによって、蒸気量の確保と蒸気の低密度化の両
者を満足させることができた。
した場合に、必然的に起こる処理速度の低下というデメ
リットに対し、予熱した不活性ガスを蒸気発生系に吹き
込むことによって、蒸気量の確保と蒸気の低密度化の両
者を満足させることができた。
ところで、亜鉛溶湯温度、亜鉛蒸気圧および亜鉛蒸気密
度の関係を示すと表１のとおりである。この表１におい
て、亜鉛蒸気密度は不活性ガスで全圧を１気圧にバラン
スさせたときの理想気体としての亜鉛飽和蒸気の濃度で
ある。
度の関係を示すと表１のとおりである。この表１におい
て、亜鉛蒸気密度は不活性ガスで全圧を１気圧にバラン
スさせたときの理想気体としての亜鉛飽和蒸気の濃度で
ある。
表１
上表から明らかなとおり１．８００℃を境として蒸気密
度に変化がある。温度５５０℃から８００℃までの亜鉛
蒸気密度は小さいので、亜鉛溶湯に不活性ガスを吹き込
むことによって低温稀薄の亜鉛蒸気を発生せしめられる
。高温の亜鉛溶湯から発生する蒸気は蒸気密度が大きい
ので、不活性ガスを吹き込むことによって希釈・冷Ｗす
る。
度に変化がある。温度５５０℃から８００℃までの亜鉛
蒸気密度は小さいので、亜鉛溶湯に不活性ガスを吹き込
むことによって低温稀薄の亜鉛蒸気を発生せしめられる
。高温の亜鉛溶湯から発生する蒸気は蒸気密度が大きい
ので、不活性ガスを吹き込むことによって希釈・冷Ｗす
る。
酸素と接触させる亜鉛蒸気の稀薄さは、０．０６〜１ｍ
ｏｌ／ｍ ３の範囲が好適である。
ｏｌ／ｍ ３の範囲が好適である。
亜鉛蒸気の酸化反応は、酸素又は空気によって行う。
［作用］
本発明によれば、生成する酸化亜鉛粒子同士の衝突、焼
結が避けられる。
結が避けられる。
［実施例］
つぎに実施例について述べる。
実施例１
第１図に示すように、電気炉１内に最純亜鉛の入ったる
つは２を入れ、所定の温度に昇温する。予じめ酸素を除
去した窒素ガスを予熱管３を通してるつぼ２内の亜鉛溶
湯中に吹き込む。
つは２を入れ、所定の温度に昇温する。予じめ酸素を除
去した窒素ガスを予熱管３を通してるつぼ２内の亜鉛溶
湯中に吹き込む。
るつぼ２天井部に取り付けたエレマ発熱体４に電圧をか
け、発熱対の温度を、蒸気加熱のためではなく、亜鉛蒸
気の凝縮を避けるため、１０００〜１１００℃程度に保
つ。
け、発熱対の温度を、蒸気加熱のためではなく、亜鉛蒸
気の凝縮を避けるため、１０００〜１１００℃程度に保
つ。
このようにして、るつぼ２内から、稀薄亜鉛蒸気を大気
中に放出し、酸化亜鉛を得る。酸化反応による炎は観察
されなかった。生成した酸化亜鉛はフィルター５を通し
て回収する。図中６は温度計である。
中に放出し、酸化亜鉛を得る。酸化反応による炎は観察
されなかった。生成した酸化亜鉛はフィルター５を通し
て回収する。図中６は温度計である。
余熱管３を通じて吹き込む窒素ガスの原石を１００ＮＩ
／Ｈｒとして、亜鉛溶湯の温度を５５０℃から７００℃
として反応させたところ、得られた白色粉体はＸ線回折
の結果ＺｎＯと同定された。
／Ｈｒとして、亜鉛溶湯の温度を５５０℃から７００℃
として反応させたところ、得られた白色粉体はＸ線回折
の結果ＺｎＯと同定された。
また、電子顕微鏡写真によると各溶湯温度のものの粒径
は表２に示すとおりであった。この中、６００℃のもの
と７００℃のものについては、第３図、第４図に示す。
は表２に示すとおりであった。この中、６００℃のもの
と７００℃のものについては、第３図、第４図に示す。
第３図のものでは、団塊状のものも見られるが、団塊を
構成する粒子ひとつひとつの径は０．０１μｍ程度であ
り、容易に分離し易く、非常に比表面積が大きいもので
あった。
構成する粒子ひとつひとつの径は０．０１μｍ程度であ
り、容易に分離し易く、非常に比表面積が大きいもので
あった。
第４図のものは多少針状のものも見られるが、大部分は
球状のものであった。
球状のものであった。
表２
実施例２
第２図に示す装置を用いて実施した。第２図における第
１図と同一名称部分は第１図と同じ符号を付しである。
１図と同一名称部分は第１図と同じ符号を付しである。
７は希釈用窒素送給管、８は冷却炉である。
るつぼ２内の８００℃以上に加熱された亜鉛溶湯中に、
酸素を除去した窒素ガスを予熱管３を通して吹き込む。
酸素を除去した窒素ガスを予熱管３を通して吹き込む。
又、希釈用窒素送給管７を通 −じ、るつぼ２上部の
孔から予熱された窒素ガスを吹き込み、溶湯から発生す
る亜鉛蒸気を希釈する。希釈された亜鉛蒸気はエレマ発
熱体４を通り、冷却炉８に入る。そして、冷却炉８の天
井部に取付けたノズルから稀薄亜鉛蒸気を大気中に放出
する。酸化反応にともなう炎は観察されなかった。生成
した酸化亜鉛はフィルター５を通して回収する。
孔から予熱された窒素ガスを吹き込み、溶湯から発生す
る亜鉛蒸気を希釈する。希釈された亜鉛蒸気はエレマ発
熱体４を通り、冷却炉８に入る。そして、冷却炉８の天
井部に取付けたノズルから稀薄亜鉛蒸気を大気中に放出
する。酸化反応にともなう炎は観察されなかった。生成
した酸化亜鉛はフィルター５を通して回収する。
かかる方法を表３に示すａ、ｂの条件で行った。
表３
いずれにおいても白色粉体が得られ、Ｘ線回折の結果Ｚ
ｎＯと同定された。第５図は条件ａにより生成した酸化
亜鉛の顕微鏡写真で、多少団塊化しているようにみえる
が、団塊を構成する粒子ひとつひとつの径は０．０１μ
ｍ程度であり、容易に分離し易く、非常に比表面積が大
きいものであった。
ｎＯと同定された。第５図は条件ａにより生成した酸化
亜鉛の顕微鏡写真で、多少団塊化しているようにみえる
が、団塊を構成する粒子ひとつひとつの径は０．０１μ
ｍ程度であり、容易に分離し易く、非常に比表面積が大
きいものであった。
［発明の効果］
本発明によれば、超微細で球状をした酸化亜鉛を容易に
得ることができる。特に球状のものは、かさ密度が大で
、流動性が良く、取扱いが簡単で、一定量の切り出しが
容易で、生産工程の自動化に有効である。そして、超微
細で球状ということは、化粧品その他に用いたときの展
延性や均一混和性を増大する。又、螢光性、圧電性、半
導体性の特性値が変化し、電子部品用材料等の新規用途
に対しても有効である。
得ることができる。特に球状のものは、かさ密度が大で
、流動性が良く、取扱いが簡単で、一定量の切り出しが
容易で、生産工程の自動化に有効である。そして、超微
細で球状ということは、化粧品その他に用いたときの展
延性や均一混和性を増大する。又、螢光性、圧電性、半
導体性の特性値が変化し、電子部品用材料等の新規用途
に対しても有効である。
第１図並びに第２図はそれぞれ本発明の実施に適する装
置の概念図、第３図ないし第５図は本発明の実施例で得
た酸化亜鉛のｇｉ微鏡写真である。 １・・・電気炉 ２・・・るつぼ ３・・・予熱管 ４・・・エレマ発熱体５・・・フィ
ルター ６・・・温度計７・・・希釈用窒素送給管 ８・・・冷却炉 牙３図 ×６０６α刀 牙 ４ 図 Ｘ９０．σＤ 牙５図 ×９０．αＤ 手続ネ巾正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年特許願第１２２５
３８号２、発明の名称 球状酸化亜鉛の１１造
方法名 称 日鉱亜鉛株式会社 （発送日昭和６２年７月２８日） ６、補正の対象 明細書中、図面の簡単な説明
の欄。 ７、補正の内容
置の概念図、第３図ないし第５図は本発明の実施例で得
た酸化亜鉛のｇｉ微鏡写真である。 １・・・電気炉 ２・・・るつぼ ３・・・予熱管 ４・・・エレマ発熱体５・・・フィ
ルター ６・・・温度計７・・・希釈用窒素送給管 ８・・・冷却炉 牙３図 ×６０６α刀 牙 ４ 図 Ｘ９０．σＤ 牙５図 ×９０．αＤ 手続ネ巾正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年特許願第１２２５
３８号２、発明の名称 球状酸化亜鉛の１１造
方法名 称 日鉱亜鉛株式会社 （発送日昭和６２年７月２８日） ６、補正の対象 明細書中、図面の簡単な説明
の欄。 ７、補正の内容
Claims (3)
- （１）低温稀薄亜鉛蒸気を酸素と接触せしめることを特
徴とする球状酸化亜鉛の製造方法。 - （２）低温稀薄亜鉛蒸気は温度５５０〜８００℃の亜鉛
溶湯に不活性ガスを吹き込むことにより発生せしめる特
許請求の範囲第（１）項記載の記載の球状酸化亜鉛の製
造方法。 - （３）低温稀薄亜鉛蒸気は、温度８００〜９５０℃の亜
鉛溶湯から亜鉛蒸気を蒸発させ、これに不活性ガスを吹
き込んで希釈、冷却することにより生成せしめる特許請
求範囲第（１）項記載の球状酸化亜鉛の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12253887A JPS63288914A (ja) | 1987-05-21 | 1987-05-21 | 球状酸化亜鉛の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12253887A JPS63288914A (ja) | 1987-05-21 | 1987-05-21 | 球状酸化亜鉛の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63288914A true JPS63288914A (ja) | 1988-11-25 |
Family
ID=14838341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12253887A Pending JPS63288914A (ja) | 1987-05-21 | 1987-05-21 | 球状酸化亜鉛の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63288914A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100985676B1 (ko) | 2008-05-28 | 2010-10-05 | 이춘홍 | 산화아연 미분말 제조장치 및 방법 |
| JP5850189B1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-02-03 | 住友大阪セメント株式会社 | 酸化亜鉛粉体、分散液、塗料、化粧料 |
| WO2017216989A1 (ja) * | 2016-06-14 | 2017-12-21 | 住友大阪セメント株式会社 | 酸化亜鉛粉体、分散液、化粧料 |
| KR20180044276A (ko) | 2015-08-28 | 2018-05-02 | 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 | 산화 아연 분체, 분산액, 조성물, 및 화장료 |
| WO2022114169A1 (ja) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 住友大阪セメント株式会社 | 酸化亜鉛粉体、分散液、塗料、化粧料 |
| WO2022114179A1 (ja) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 住友大阪セメント株式会社 | 酸化亜鉛粉体、分散液、塗料、化粧料 |
| WO2023145102A1 (ja) | 2022-01-31 | 2023-08-03 | 住友大阪セメント株式会社 | 酸化亜鉛粉体、分散液、塗料、化粧料 |
-
1987
- 1987-05-21 JP JP12253887A patent/JPS63288914A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100985676B1 (ko) | 2008-05-28 | 2010-10-05 | 이춘홍 | 산화아연 미분말 제조장치 및 방법 |
| EP3252011A4 (en) * | 2015-01-30 | 2018-09-05 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Zinc oxide powder, dispersion, paint, cosmetic |
| JP5850189B1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-02-03 | 住友大阪セメント株式会社 | 酸化亜鉛粉体、分散液、塗料、化粧料 |
| US9403691B1 (en) | 2015-01-30 | 2016-08-02 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Zinc oxide powder, dispersion, paint, and cosmetic material |
| US11497695B2 (en) | 2015-08-28 | 2022-11-15 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Zinc oxide powder, dispersion, composition, and cosmetic |
| KR20180044276A (ko) | 2015-08-28 | 2018-05-02 | 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 | 산화 아연 분체, 분산액, 조성물, 및 화장료 |
| WO2017216989A1 (ja) * | 2016-06-14 | 2017-12-21 | 住友大阪セメント株式会社 | 酸化亜鉛粉体、分散液、化粧料 |
| KR20190018635A (ko) | 2016-06-14 | 2019-02-25 | 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 | 산화 아연 분체, 분산액, 화장료 |
| US11364185B2 (en) | 2016-06-14 | 2022-06-21 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Zinc oxide powder, dispersion, and cosmetics |
| JP2017222589A (ja) * | 2016-06-14 | 2017-12-21 | 住友大阪セメント株式会社 | 化粧料用の酸化亜鉛粉体、分散液、化粧料 |
| WO2022114169A1 (ja) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 住友大阪セメント株式会社 | 酸化亜鉛粉体、分散液、塗料、化粧料 |
| WO2022114179A1 (ja) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 住友大阪セメント株式会社 | 酸化亜鉛粉体、分散液、塗料、化粧料 |
| WO2023145102A1 (ja) | 2022-01-31 | 2023-08-03 | 住友大阪セメント株式会社 | 酸化亜鉛粉体、分散液、塗料、化粧料 |
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