JPS6328894A - 有機生成物を電気化学的に酸化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機生成物を鉛−銀陽極で酸性媒体中で電気
化学的に酸化する方法に関する。

従来の技術 このような方法は、ペック（Ｆ、　Ｂｅｃｋ　）著、ハ
ントフック１エレクトロオルガニツシエ・ヒエミー、ク
ルントラーデン・ラント・アンプエンドウンデン（Ｅｌ
ｅｋｔｒｏｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ。

Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｕｎｄ　Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅ
ｎ　）’、　　ヒエミー社（Ｃｈｅｍｉｅ）刊、１９７
４年、第９９頁の記載から公知である。このような酸化
反応の場合に鉛電極を便用することは、久しく公知であ
つｍ０他の点では、処理条件下でｒＪ！極の鉛の少なく
とも一部が酸化され、二酸化鉛？形成することに注目す
べきであつｍｏこのような鉛電極には、酸性媒体中での
安定性を高める定めにときどき１（重ｉ）％までの銀が
添加され次。その上、耐蝕性を増大させるｔめに低いき
度の他の元素もときどき添加された〔例えば、バイデー
（Ｍ、Ｍ、　Ｂａ１ｚｅｒ）　”、オーがニック・エレ
クトロケミストリー・アリ・イントロダクション・アン
ド“ア°ガイド（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ−Ａｎ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａ
ｎｄ　ａ　Ｇｕｉｄｅ　）”　、　　１９７３年、マル
セル・デツカ−社（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ。

ニューヨーク在）刊、第２０１頁参照〕。

電極の選択される鉛−銀言−ｉは遊離銀が系中に全く存
在しないような程量でなければならないかｈ７ｃは鍜が
２．６（重量）チである共融点の場合よりも銀が少ない
ような程量でなけｔ″Ｌｆｉならないことは、クーン（
Ａ、Ｔ、　Ｋｕｈｎ　）　！、／％ンドデック１インダ
ストリアル・エレクトロケミカル・プロセシーズ（Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ−ｍｉｃａｌ
　Ｐｒｏｃｓｓｓｅｓ　）、’エルゼヴイア・パブリッ
シング・カンパニー社（ｇｌｓｅｖｉｅｒ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ　）刊、第５３６頁の記載か
ら自体公知である。実際に銀１（重Ｉｎりチを有する鉛
−銀電極は、十分に機械的に強力な耐蝕性電極であるこ
とが知られている。

テヒニツシエ・ホツホシューレ・ミュンヘン（ＴＨＭｆ
ｆｉｎｃｈｅｎ　）　Ｑ：）フス（Ｒ，Ｈｕｓｓ　）に
よる博士論文、１９７６年、第１２７頁には、鉛陽極を
β−ピコリンの酸化の際に酸江媒体中で仕切られ九セル
内で使用することによシ５＃褐色の陽極液が生じること
が記載されている。また、不出願人自身の実験ＶＣよれ
ば、銀１（重量）％を有する鉛−銀ｌ′４極を使用した
場合には、陽極欣はタールの形成により暗色をとること
が判明した。このタール形成は、有機生成物を多数回電
気化学的に酸化反応させる場合に起こることが見い出賂
れｔ、） 発明を達成するための手段 本発明の目的は、タール形成が起こらないかま７ｃは殆
んど起こらないように有機生成物を電気化学的に酸化す
る方法を得ることである。有機生成物を電気化学的に酸
化する本発明による方法は、使用し次有機生成物がアル
キル置換され７ｃ複六環式化合物でおり、かつ鉛−銀陽
極が銀２〜１０（重量）％と一緒に使用されること？特
徴とする。共融点よりも僅かに低い量ないし１０（重＃
）％（陽極が例えば酸素の顕著な形成が生じる実際の銭
湯・ネの性質をむしろ取る限界にほぼ近い）程度の索の
銀を有する陽極を使用する場合には、アルキル置換され
ｔ複素環式化合物を電気化学的に酸化する方法は、ター
ル生成物の形成を生じないかまたは殆んど生じないこと
が見い出された。

その上、高い銀含夛を有する鉛−銀電琢か有機化合物の
電気化学的酸化法以外の方法で知られていることは、注
目すべきである。例えば、コルツインスキー（Ｋｏｒｃ
ｚｙｎｓｋｉ　）（”　Ｚｅｓｚ。

Ｐｏ１ｉｔｅｃｈ、　５ｌａｓｋ、　Ｃｈｅｍ、　、曹
１９６９年、第４７巻、第６頁〜第１４頁；謬ケミカル
・アブストラクツ（Ｃ，Ａ、）＠７１．（１）、９０４
７ｕ（１９６９））は、有機塩酸塩を電気的に合成する
こと？記載し、この場合有利には、最大で銀１（重量）
％を有する電極が明示され；銀１〜３（重１１）％の場
合には、陽１表面は次第に消失し、かつ銀４〜１０（重
量）％の場合には、スケールは粒子として沈降する。米
国持許第２１９８０４５号明細書の場合には、鉛−銀陽
極は、２．５〜７．５（重ｉｔ）％の銀含鹸で（共融点
よりも高いように）アルカリ金属硫酸塩水溶液の電気分
解で使用され、こ■方法の場合′電気分解の間に過酸化
鉛が形成される結果として陽極の耐摩耗性は、陽極温度
を５０°Ｃよりも低く維持する場合には実質的に児全区
抑制される。

本発明方法で使用した陽極は、優れ７ｃ機械的強度を有
し、かつ酸性媒体中で耐蝕性である。

本発明方法の場合、有利には銀２．６〜８（重り％を有
する鉛−銀陽極が使用される。それというのも、この量
の銀を用いると、タールの形成は最小になるからである
。

本発明方法を適用する場合、１つまたはそれ以上の他の
金属、例えばアンチモン、カドミウム、カルシウム、コ
バルト、テルリウム、トリウム、錫ま７ｃｆｉ亜鉛は、
鉛−銀陽極に添加することができる。

この場合くけ、ｌｉ！極はなおいつそり安定であり、こ
のことは、陽極の滞留時間が増大されること？意味する
。前記の金ｐＩ４は、一般に０．０１〜０．７　（３１
量）％である童で隙加することができる。

本発明方法は、仕切られたセル内ならびに仕切らｎてな
いセル内で適用することができる。

使用した酸は、例え＃″ｊ０．１〜５０（重量）チのび
度の伏酸または燐酸でりることができる。

また、二酸化鉛が浴着しない他の酸を使用することもで
きる。

一般にこのような電気化学的酸化反応ＶＣ通用される電
流密度は、１００〜１００００　Ａ／７７！２である。

本発明方法は、例えくベック（Ｆ、　Ｂｅｃｋ　）著、
ハントフッ／’エレクトロオルガニツシェ・ヒエミー、
グルントラーデン・ラント・アンプエンドウンデン（Ｅ
ｌｅｋｔｒｏｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ。

Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｕｎｄ　Ａｎｖｅｎｄｕｎｇｅ
ｎ　Ｘ’ヒエミー社（Ｃｈｅｍｉｅ　）刊、（１９７４
）、第２７０頁〜第２７６頁に記載されているかまたは
バイツアー　（Ｍ、Ｍ、　Ｂａ１ｚｅｒ　）著、譬オー
ガニック・エレクトロケミストリー−７ン・イントロダ
クション・アンド・ア・ガイＳ　（Ｏｒ、ｇａｎｉｃ　
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ−ｍｉｋｌｔｒｙ−Ａｎ　Ｉｎｔ
ｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａ　Ｇｕｉｄｅ　）、”
？ルセＡ／−デツカー社（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ
　％　ニューヨーク在）刊、１９７３年、第９９５貞〜
第１０２９頁に記載されているようにタール形成なしに
かｔたは極めて僅かなタール形を伴なって有機生成物の
電気化学的酸化に適用することができる。このような有
機生成物は、例えば置換され定芳香族炭化水素、飽和ア
ルコールおよび不飽和アルコールおよびアルデヒド、ア
ミンおよび置換され＾複素環式化合物である。

この方法は、アルキル置換された複素環式化合物、例え
ばチオフェン、フラン、ジオキサン、インドール、イミ
ダゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ビロー
ルを電気化学的に酸化するのに特に適している。

有利にアルキルｆＩｔ換Ｎ−複素環式化合物、例えばモ
ノメチル置換ぎりジンおよびジメチル置換ピリジンは、
前記方法で酸化される。

まｍ１本出願人は、特別の問題によシ２（重量）％まで
の銀を有する鉛−銀１場極で複素環式カルボン酸への種
々のアルキル置換複素環式化合物の電気化学的酸化を愈
起することができること２児い出した。この事実は、こ
のような出発物質（例えば、アルキル置換ピリジン塩基
）ならびに反応生成物（例えば、アルキル置換ビリシン
カルざン酸）が陽極ｇ甲に存在する場合、この反応生成
物は反応生成物の濃度が例えば２（重量）チよりも高い
場合に出発物質よシも有利に酸化されることにある。そ
れ故に、陽極液中の反応生成物の濃度は、例えばこの反
応生成？！７を連続的に除去することＫよって低く維持
しなければならないであろう。ところで、このような特
殊な電気化学的酸化法で本発明による鉛−銀１搬極を使
用する場合には、意外なことに、形成され之酸化生成物
の内皮が低い場合に有利に後酸化は起こらないことが見
い出されるであろう。上記の記載は、特に例えば欧州特
許出願公開第２１７４３９号明細書に記載されているよ
うに２，６−ルチジンを電気化学的に酸化し、２．３−
ピリジンジカルボン酸（ＰＤＣ）を形成させるのに適用
される。それ故に、本発明によれば、アルキル！換複素
壌式化合吻、特に２，６−ルチジンを電気化学的に酸化
下る方法も祷られ、こり方法の場合に反応生成物は、予
想を遥かに越えて実質的に高い濃度ｌで、すなわち４（
重量）％き越えてまでも稗成させることができる。

電気化学的酸化を実施すること力よできる温度それ自体
は、あまシ重喪なことではない。当業者であれば、試験
を体系的に行なうことによシ、どの程度の温量で最適な
反応効率が達成されるのかをＷＰＪ４Ｌな方法で定める
ことができるであろつ。一般に、選択される温度は、２
０℃〜９００Ｃの範囲内にある。

実施例 更に、本発明を次の実施例につき詳説する。

例　　１ それぞれ異なる銀金量を有する陽極を有する、普通の陰
極液および５つに分けられ定陽極液を有する、５つに仕
切られ平行に結合された電解セル中で、ピリジンジカル
ボン酸への２，３−ルチジンの電気化学的酸化で種々の
陽極の組成の効！Ｊ、を長い実験で（２５℃で）監視し
ｋ。陽極隔室を５つの同一の陰イオン交換膜によって普
通の陰極液と分離した。１つの陽極液回路は、２．６−
ルチジン１０（Ｘｔ）優、Ｈ２Ｓ０ａ　２０＜Ｘｔ）％
および水７０（重量）チからなる陽極液２４０ｇを包含
した。陰極液回路は、水中の２（ＩＬ量）％のＨ２ＳＯ
，５ｘ　２４０　＝　１２００、！ｉ＋を含有した。膜
は、アテと・ガラス社（ＡｓａｈｉＧｌａｓｓ）　ｇの
セレムイオン（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ）　ＡＭＶ型のもので
あつに０膜と電極との間の距離は１０ｊ１１！でめった
。実験の間、電流密度は１２５ＯＡ／ｍ”であり、陰極
と全ての陽極との間の電位差は約４．４ボルトであった
。設定的に１：１０に水で薄め７ｃ陽極液を用いて４０
０　ｎｍで吸光度を測定した。

この吸光度測定の結果は、第１表に示され、この表中で
０．６５０の吸光係数は、タールの形成によって極めて
暗色江看色され７を浴液を示す。

この値に達しｔときに、吸光度の測定を停止させ丸が実
験は連続させた。

こり表は、本発明によるＰｂ／Ａｇ　ｌｌ！Ｉ極を用い
ると、タールの形成により暗色に暗色されることが殆ん
どないことを明示する。Ｅ−同じ一連の＊−験で全ての
１！＃極液の２，６−ルチジン含量およびＰＤＣ含量ｔ
−ＨＰＬＣＫよシフ６．５時間後に測定した。

結果は、 として表わされｋ（第２表）。

これは、選択率または化学的収率とネ称される。

また、第２表は、水からの＃！素の形成ＶＣ使用される
、通過した電流η（０２）の百分率と示す。

この百分率が高くなると、電流の収率（＝１００−η（
０２）％）はますます低くなる。また、電ヴを収率の測
定ｄ、ＨＰＬＣ測定による代りにプルツクス（Ｂｒｏｏ
ｋＪ型］縫随索計と使用して陽極の廃ガスを一瞬時に記
録しならびに積算して記録することによって行なわｎか
つ０２計数冊を用いる分析ならびにガスクロマトグラフ
ィーによるＣＯおよびＣＯ２の測定によって行なわれる
。

第２表 Ｐｂ　　　　　　Ｏ２，３１００１４，７１９ｐｂ１％
Ａｇ　　　１．７　　　３−４　　　８３　２６．２　
３２ｐｂ２．５％Ａｇ　　１．３　　　４．３　　　８
７　３１．７　４０Ｐｂ５％、紹　　１．９　　　３．
７　　　８１　２９．３　４６ｐｂ　７．５％Ａｇ　　
２．６　　　３．１　　　７４　２６．８　４９例　　
２ 例１の記載と同様の方法でβ−ピコリンを３つの異なる
陽極で４０゛Ｃで酸化し、ニコチン酸を形成させｍ。＃
極は、それぞれ銀０．１（重量）チおよび２．７５　（
重り９％を含有した〇陽極液回路は、β−ピコリン１０
（重量）％、Ｈ２ＳＯ。

２０（重ｆ）％および水７０（重ｊｔ）％を含有し友。

他の反応条件は、例１の場合と１判じであるが、この方
法の場合には、０時間後および２４時間後の吸光度を測
定しｍｏ この実施例の結果は、第６表に示されている。

第６表 ｐｂ　　　　　　　　　　　　Ｏ，０７００，６５０ｐ
ｂ１チＡｇ　　　　　　　　　　Ｏ，０７００−４３２
Ｐｂ２．７５％Ａｇ　　　　　　　　Ｏ，０７００，０
９０例１および例２は、前記の電気化学的酸化反応で銀
２〜１０（重責）斧？有する鉛−銀陽極を使用する場合
にはタール形成が極めて僅刀・であることを明示する。

更に、例１ｆ′ｉ、本発明による鉛−銀”ａ極か２，６
−ビリジンジカルボン酸を形成させるための２，３−ル
チジンの電気化学的酸化に高度に通しでいる。

以下の例６′ないし例８は、アルキル置換された複素環
式化合物の電気化学的酸化の場合に鉛−嫁電億の適応性
のよシ一般的な情況を示す。　　１これら全ての実験は
、５Ｂの域極間の距Ｍを有　　−する平行板電解セル中
での回分的実験として実施され、この場合陽極隔室と陰
極隔室は、陰イオン交換膜〔アサヒ・ガラス社（Ａｅｉ
ａｈｉ　Ｇｌａｓｓ）　　　を製のセレムイオン（８ｅ
ｌｅｍｉｏｎ　）　ＡＳ’Ｖ：］によって互いに仕切ら
れている。それぞれ例６ないし例　　；８の陽極は、２
．７５（重責）慢の銀含量を有す　　］る鉛−銀電極で
あフ；陰極は、Ｐｔ陰極であつ　　之。双方の！極は、
例６ないし例６の場合に１０Ｘ１０ｃ！ｎ２に定め、例
７および例８の場合には、それぞれ４Ｘ４０２に定めた
。ｌた、比較のために若干のこれらの実験を陽極として
の鉛１！極を用いて繰り返した。（鉛鍼極を相いて　　
・の超来は、常に括弧内に示されている〕。　　　　・
全ての実験において、基質１０（Ｍ置）チ　　　′（酸
化すべき出発吻質）、Ｈ２ＳＯ４２０（ム景）多および
水７０（重ｊｔ）％から構成された陽極液ならびに唱極
液としての水中の２０（重ｆｒｉ：）　　　１斧のＨ２
Ｓｏ４浴液を使用した。陽極液および４極夜ｔ−熱交ｙ
８器を介して循環させることによって一定の温度に維持
し之。

５ｊ！！躾の間、電流を安定化された電源デルタ（Ｄｅ
ｌｔａ）　ｓｕ　６０−２０　ｋ使用して一足の密度（
維持し、通過しｍ全′Ｈｔ荷Ｑおよびセル電圧Ｅと測定
し＾。例１に記載したように、ＨＰＬＣ分斤のために陽
極液を規則的に試料採取しかつ陽免廃ガスを分析するこ
とによって、変換率、選Ｒ率および電流収率は、測定す
ることができｔ０例６ないし例６は、檀々のアルキルｔ
ｊＩｔ換複素裳式化合物？用いての実験に関連し；例７
は、２．６−ルチジンを２，６−ビリシンゾカルボン酸
へ変換する場合の電流密度の効果を示し：列８鉱、同様
に変換する揚曾に選択率および電虎収率に対して感度の
効果を示す。

列　　６ 前記と１司様に、α−ピコリンを銀２．７５　（重ｔ）
％を有する鉛−銀陽極で４０℃で電気化学的酸化に施こ
した。括弧内１７）結果は、鉛陽極？用いての比較実験
を示す。

α−ピコリンｆＲは、６５％（４０％）の選択率および
４５％（２５％）Ｑ″！を流状率で形成さｎ友◇ 選択率および電流収率は、通過しｍ電荷Ｑとは無関係で
あった。

鉛ｌｓ極で形成され尺廃ガス（ＯａおよびＣ０２）の童
は、鉛−銀ｌ￥＃１極の場合よシも極めて大きく：さら
に、セル電圧４．５Ｖ＜６Ｖ）には著しい差があつ之。

鉛陽極を使用することによシ、湯極液が著しく濃く着色
されることが包括される。

例　４ 例３の方法と同様に５−エチル−２−メチルビリジンを
酸化した。この方法で形成された原理的な生成′＠は、
２，５−ビリジンジカルざン酸（２、５−ＰＤＣ）およ
び６−メチルニコチン酸（（５−ＭＮＡ　）であった。

鉛−銭湯他（銀２．７５　（重量）％と鉛陽極との差は
、下記の第４表、セル電圧４．５ｖと（６Ｖ）との差、
ならびに僅かな廃ガス流および鉛−嫁＃ＩＩ極を使用す
る場合に陽極層が明色に着色していることから明らかで
ある。

第４表 ６　　７５＜６３）　　２７（２５）　　５５（４０）
この表中の数字は、この電気化学的酸化が低い変換率で
有利に実施されることを示す。

例　　５ 例４の方法と陣ｊ様にして２，６−ルチジンを酸化した
。この方法で形成された原）＋Ａ円な生成物は、６−メ
チルビコリン酸（６−ＭＰＡ　）および２，６−ビリシ
ンジカルボン酸（２、６−ＰＤＣ）であつｍｏ ６−リＡに対する選択率は７０％（鉛陽極に対しては測
定せず）であり、２．６−ＰＤＣ’に対するｉ！４訳率
ｉ１０チ（５チ）であり、６−　ＭＰＡに対する電流収
率は３５チ（鉛陽極に対しては測定せず）であり、２．
６−ＰＤＣに対する電流収率は１０％（く５％）であつ
定。脱カルボキシル化に続いて、ピコリンＳｔ約１５％
（鉛陽極に対しては測定せず）の選択率および２０％（
鉛陽極に対しては測定せず）のｔ流状率で同様に形成さ
せｔｏ 収率訃よび選択率は、５０％の変換で記載されし 例　　６ 例６〜５と同様の方法で、次の物貫をそれぞれ電気化学
的酸化に施こした。

ａ、　　２−メチル−３−メトキシピリジン６−メトキ
シピコリン酸へ変換した層、合、６ｖ１モルの電荷で選
択率は５０％でるることが見い田畑れ、かつ電流収率は
平均で２５％であることが見い出された。

ｂ、　　２−アミノ−４−メチルチアゾール２−アミノ
−チアゾール−４−カルボン酸へ変換し７’（場合、２
ｖ１モルの電荷で選択率は６０％であジ、かつ電流収率
は８６％でめった。

電荷を６ｖ１モルに増大させた場合、この変換に対して
選択率は６０％に減少し、かつ電流収率は６３％に減少
した。

ｃ、　　４−メチル−イミダゾール イミダゾール−４−カルボン酸へ変換した場合、電荷が
増大するとｉｔ電流収率減少し、すなわちＩＦ１モルで
５５％から３ｖ１モルで２０粥へ減少した。

電荷がなおいっそう高くなると、完全な酸化の結果とし
て殆んど専らＣＯ２のみが形成されるであろう。

従って、この酸化反応は、低い変換率でのみ有利である
ことが期侍さｎる。更に、２０％の選択率が達成される
であろう。

例　　７ それぞれ４ｘ４ｃｍにの活性電極表面を有する、酸化す
べき出発物置としての２，６−ルチジン、鉛−銀陽極（
銀２．７５　（Ｘ量）チ）および電極としてのｐｔ陰極
ｒ用いて、電気化学的酸化を６０°Ｃの温量でその上側
３〜例６の方法と同様にして実施した。

実験を連続させ？Ｃ場合、電流否度は変動した。

結果は第５表に麿めである。

第５表 例　　８ 例７の方法と同様に行なつが、この場合には１　［１０
０Ａ／ｍ”で磯度は変動し７こ。結果は、第６表に示さ
れている。

第６表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機生成物を鉛−銀陽極で酸性媒体中で電気化学的
   に酸化する方法において、使用した有機生成物がアルキ
   ル置換された複素環式化合物であり、鉛−銀陽極が銀２
   〜１０（重量）％と一緒に使用されることを特徴とする
   、有機生成物を電気化学的に酸化する方法。 ２、陽極が銀２．６〜８（重量）％を含有する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、陽極がアンチモン、カドミウム、カルシウム、コバ
   ルト、テルリウム、トリウム、錫または亜鉛の１つまた
   はそれ以上の金属を０．０１〜０．７（重量）％の量で
   含有する、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   方法。 ４、使用した酸が硫酸または燐酸である、特許請求の範
   囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。 ５、１００〜１００００Ａ／ｍ＾２の電流密度を印加す
   る、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
   項に記載の方法。 ６、使用したアルキル置換複素環式化合物がモノメチル
   置換ピリジンおよびジメチル置換ピリジンである、特許
   請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載
   の方法。 ７、使用した有機生成物が２，３−ルチジンである、特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、電気化学的酸化を２０〜９０℃の温度で実施する、
   特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に
   記載の方法。