JPS632897B2 - - Google Patents

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JPS632897B2
JPS632897B2 JP59091034A JP9103484A JPS632897B2 JP S632897 B2 JPS632897 B2 JP S632897B2 JP 59091034 A JP59091034 A JP 59091034A JP 9103484 A JP9103484 A JP 9103484A JP S632897 B2 JPS632897 B2 JP S632897B2
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JP
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alcohol
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uranium hexafluoride
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G43/00Compounds of uranium
    • C01G43/01Oxides; Hydroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G43/00Compounds of uranium
    • C01G43/01Oxides; Hydroxides
    • C01G43/025Uranium dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/62Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野および目的 本発明は六フツ化ウランから気相反応により酸
化ウラン粉末を製造する乾式転換法に関するもの
である。本発明の目的は六フツ化ウランの乾式転
換法において、経済的に乾式転換を行ない、かつ
フツ素含有量の少ない酸化ウラン粉末を得ること
である。
従来技術 六フツ化ウランを原料として気相反応により酸
化ウランを製造する従来法としては、六フツ化ウ
ランに水蒸気及び水素を高温で作用させる方法
(例えば特公昭36−18658号、特開昭56−92124(米
国特許4397824)等)及び水素と、酸素の火炎存
在下で六フツ化ウランから酸化ウラン粉末を製造
する方法(例えば特公昭41−10095、特公昭51−
24998(米国特許3796672)、特公昭55−16976等)
が知られている。
これらの方法は、六フツ化ウランを加水分解し
てフツ化ウラニル水溶液としたあとアンモニア又
はアンモニアと炭酸ガスを添加して重ウラン酸ア
ンモニウム(ADU)又は炭酸ウラニルアンモニ
ウム(AUC)を経由して二酸化ウランを製造す
る湿式転換法に対し、気相反応により酸化ウラン
粉末を製造することから乾式転換法と呼ばれてい
る。
六フツ化ウランに水蒸気及び水素を高温で作用
させる転換方法は主として次の反応式による。
UF6(気体)+2H2O(気体) →UO2F2(固体)+4HF(気体) (1) UO2F2(固体)+H2(気体) →UO2(固体)+2HF(気体) (2) しかし、これらの反応は同時に多くの副反応を
伴い、UF4が一部生成されることも知られてい
る。このため該気相反応で得られた二酸化ウラン
粉末中のフツ素含有量が比較的多くなることも知
られている。また六フツ化ウランガスに水蒸気及
び水素を高温で作用させるため、これらの反応器
は高温に加熱する必要がある。
一方水素と酸素の火炎存在下で六フツ化ウラン
から酸化ウラン粉末を製造する方法では主として
次の反応式による。
この反応において、水素に対する酸素の割合を
さらに過剰にしておくと、八酸化三ウランが得ら
れる。この気相反応は600〜900℃温度の水素焔を
保持する必要があり、そのため六フツ化ウランに
対してかなり過剰の水素ガスを必要とし、過剰水
素の燃焼によつて600〜900℃の温度保持が可能と
なる。この反応において、600℃以上の温度保持
が必要なのは、六フツ化ウランと水素の反応が緩
漫であり、かなりの活性化エネルギーを必要とす
ることによるものと考えられる。またこの気相反
応によつて得られた酸化ウラン粉末は、従来の湿
式転換法で得られた酸化ウラン粉末と比較し、フ
ツ素含有量が多いことも知られている。
従来技術の問題点 従来の乾式転換法では得られた酸化ウラン粉末
中のフツ素含有量が比較的多く、二酸化ウランペ
レツト及び原子炉燃料を製造する上で好ましくな
い。
六フツ化ウランに水蒸気及び水素を高温で作用
させる方法では反応器の外部加熱が必要であり、
また水素と酸素の火炎存在下で六フツ化ウランか
ら酸化ウラン粉末を製造する方法では反応部の温
度を600〜900℃に保持するため、六フツ化ウラン
に対しかなり過剰の水素を必要とし経済的でな
い。
発明の背景 六フツ化ウランはアルコールと激しく反応して
フツ化水素、炭化水素及びフツ化ウラニル
(UO2F2)あるいは四フツ化ウラン(UF4)を生
成することが知られている。この反応は六フツ化
ウランと水素との反応に比較しても著しく速く、
600℃においてさえ六フツ化ウランと水素の反応
が遅いのに対し、六フツ化ウランとアルコールの
反応は常温でも反応が速く、また発熱反応である
ことが知られている。
本発明はこの事実を利用して新規な酸化ウラン
の製法を提供するものである。
発明の構成 本発明によれば六フツ化ウランと過剰量のアル
コールをガス状で反応させ、該気相反応の反応生
成物である炭化水素と該気相反応時に供給された
該ガス状アルコールの過剰分を別途供給する酸素
含有気体で燃焼することからなる、六フツ化ウラ
ンから気相反応によりウラン酸化物を製造する方
法が提供される。
さらに本発明によれば上記の方法であつて、燃
焼反応帯域に調整された量のスチームを別途供給
することにより、該燃焼反応帯域の温度を制御す
ることを特徴とする方法が提供される。
本発明において、六フツ化ウランと反応させる
アルコールとしては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、イソブチルアル
コール及びさらに高次のアルコールが使用可能で
あるが、高次になればなるほど反応機構が複雑化
しかつ経済性上及び六フツ化ウランとの反応生成
物である炭化水素の燃焼性の問題上、メチルアル
コール、エチルアルコール、n−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコールが好ましい。また
これらのアルコールの沸点は64.1℃ないし97.4℃
であることから、これらのアルコールを気化し
て、六フツ化ウランと反応させる点でも沸点が低
く好都合である。
六フツ化ウランとこれらのアルコールとの反応
は下記反応式(4)及び(6)に示す通りであるが、これ
らの反応において、一部四フツ化ウランが生成さ
れることも知られている。
UF6(気体)+2CH3OH(気体) →UO2F2(固体)+4HF(気体)+C2H4(気体)
…(4) UF6(気体)+2C2H5OH(気体) →UO2F2(固体)+4HF(気体)+2C2H4(気体)
…(5) UF6(気体)+2C3H7OH(気体)→UO2F2(固体)+
4HF(気体)+2C3H6(気体) …(6) 六フツ化ウランとアルコールをガス状で反応さ
せる方法としては、2流体ノズルを用いる方法が
好適であり、この場合はノズルの先端で反応生成
物であるフツ化ウラニル等による閉塞が起こらな
いよう、六フツ化ウランガスのガス線速度をノズ
ルにおいて比較的大きくとる必要がある。
六フツ化ウランに対して反応上必要なアルコー
ル量は前述の反応式(4)及び(6)からも、同温度に加
熱されたガス状態で、六フツ化ウランに対して最
低2当量のアルコールが必要であることがわか
る。しかし六フツ化ウランとの反応を完全に行な
わせるためには六フツ化ウランに対して反応当量
の1.05〜1.25倍のアルコールを必要とする。この
場合反応当量に対して過剰分のアルコール量を多
くすると、燃焼時の火炎温度が高くなりすぎ、生
成する酸化ウラン粉末の活性度が失なわれ、また
無駄に燃焼するアルコール量が多くなり経済性上
からも好ましくない。
六フツ化ウランガスとアルコールガスを2流体
ノズルより噴出させ、ノズルの先端より前方にこ
れらガスの紡錘形状反応帯域を形成させるが、こ
の紡錘形状反応帯域の後半部に過剰の空気または
酸素ガスを供給し、かつ点火することによつて火
炎状の第2反応帯域を形成させる。
この第2反応帯域では過剰分のアルコール及び
第1反応帯域で生成したエチレンのような炭化水
素を燃焼させ、かつこのときの燃焼熱で第1反応
帯域で生成されたフツ化ウラニル粉末及び微量の
四フツ化ウラン粉末を酸化ウラン粉末に転換させ
る。
本発明ではエチレンのような炭化水素及び過剰
分のアルコールを燃焼させることにより火炎状の
第2反応帯域を形成するが、従来法の火炎存在下
で酸化ウラン粉末を製造する方法では過剰の水素
ガスを燃焼させることによつて火炎を形成してい
る。しかしこの従来法では水素の燃焼熱が
2580kcal/m3でありこの値とエチレンの燃焼熱
14116kcal/m3およびメタノールの燃焼熱
7749kcal/m3エタノールの燃焼熱14570kcal/m3
プロピレンの燃焼熱21964kcal/m3とを比較する
と水素の燃焼熱は約1/3〜1/8と少ないことから火
炎の温度を600℃〜900℃に高温に維持するため、
六フツ化ウランに対しかなり過剰の水素を必要と
する。
本発明では六フツ化ウランに対して反応当量の
1.05〜1.25倍のアルコールで充分であり、この場
合でも火炎の温度は800〜1000℃となる。
そこで本発明では火炎部に110℃〜150℃に加熱
されたスチームを供給して、火炎温度を600〜800
℃に制御し、生成する酸化ウラン粉末の活性度を
二酸化ウランペレツトの製造上適したものとして
いる。(火焔温度が高いと粒体の焼結が起つて粉
末の活性が失なわれる。) 本発明ではこのように温度調整用のスチームを
供給することにより含有フツ素をHFとして除去
でき、脱フツ素が促進され、気化アルコール含有
雰囲気下で酸化されることにより、従来の乾式転
換法に比べかなりフツ素含有率の低い酸化ウラン
粉末を得ることができる。
本発明で得られる酸化ウラン粉末は八酸化三ウ
ラン粉末であることから、原子炉燃料用の二酸化
ウラン粉末を得るためには既知の方法であるロー
タリーキルン又は流動床中で水素により還元する
ことが必要である。
発明の効果 本発明は従来の乾式転換法に比較し、経済的
に、かつフツ素含有量の極めて少ない酸化ウラン
粉末を、粉末の活性度を保持したまま製造可能な
らしめる方法を提供するもので、核燃料製造上極
めて有用である。
次に、図面を参照して本発明を実施例によつて
さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を
越えない限り以下の実施例に限定されるものでは
ない。
第1図は本発明の方法を実施するに際して使用
される反応装置の1例を示すものであり、装置は
反応器8とロータリーバルブ8を介して該反応器
に接続する粉末受けホツパー9、その下端に接続
するモーター10で駆動されるスクリユーフイー
ダー11、さらにそれに接続するロータリーバル
ブ12つきの受器13からなり、反応器5は、そ
の下半部に下向きに斜めに設けられた燃焼筒5A
を有し、頂部には焼結メタルフイルター6を有す
る。気体反応生成物はこのフイルターを通つて径
路7を経て排ガス処理設備に導かれる。
燃焼筒5Aは、反応剤導入用2流体ノズル1、
点火装置(スパーク装置)3、酸素導入用ノズル
15、水蒸気導入用のノズル14を備えている。
装置はハステロイのようなニツケル基超合金で造
られる。
実施例 1 第1図に示した反応器を使用し、2流体ノズル
1の内側管よりまず窒素ガスを、外側管よりメチ
ルアルコールガスを噴出させ、同時にノズル15
から酸素ガスも供給して点火装置3で点火し、反
応器5の温度が200℃前後となるのを待つて次に
窒素ガスに替えて2流体ノズル1の内側管より流
量123gUF6/minの六フツ化ウランガスを流速
70m/secで噴出させ、同時にメチルアルコール
ガスの流量を六フツ化ウラン流量の2.5倍とした。
これは六フツ化ウランに対して反応当量の1.25倍
のメチルアルコールを供給したことになる。この
結果、火炎部の第2反応帯域4の温度は900℃と
なつたため、120℃のスチームを供給して第2反
応帯域4の温度を700℃とした。
このようにして15分間反応を続け、1450gの八
酸化三ウランを得た。
次にこの八酸化三ウランを小型バツチ炉を用い
て、630℃の水素雰囲気中で還元し二酸化ウラン
粉末とした。この結果得られた二酸化ウラン粉末
は平均粒径(Fsss法)は0.65μmであり、比表面
積(BET法)は3.05m2/gであつた。またフツ
素含有率は15ppmであつた。
実施例 2 第1図に示した反応器を使用し、2流体ノズル
1より窒素ガスとエチルアルコールを噴出させ、
同時に酸素ガスも供給して点火装置3で点火し、
反応器5の温度が200℃前後となるのを待つて次
に窒素ガスに替えて2流体ノズル1の内側管より
流量123gUF6/minの六フツ化ウランガスを流
速80m/secで噴出させ、同時にエチルアルコー
ルガスの流量は六フツ化ウランガス流量の2.1倍
とした。これは六フツ化ウランに対して反応当量
の1.05倍のエチルアルコールを供給したことにな
る。この結果火炎部の第2反応帯域4の温度は
1000℃となつたため、120℃のスチームを供給し
て第2反応帯域4の温度を800℃とした。
このようにして17分間反応を続け、1640gの八
酸化三ウランを得た。
次にこの八酸化三ウランを小型バツチ炉を用い
て、650℃の水素雰囲気中で還元し二酸化ウラン
粉末とした。この結果得られた二酸化ウラン粉末
は平均粒径(Fsss法)は0.68μmであり、比表面
積(BET法)に2.65m2/gであつた。またフツ
素含有率は8ppmであつた。
実施例 3 第1図に示した反応器を使用し、2流体ノズル
1より窒素ガスとプロピルアルコールを噴出さ
せ、同時に酸素ガスも供給して点火装置3で点火
し、反応器5の温度が200℃前後となるのを待つ
て、次に窒素ガスに替えて2流体ノズル1より、
流量123gUF6/min、の六フツ化ウランガスを
流速80m/secで噴出させ、同時にプロピルアル
コールの流量を六フツ化ウランガス流量の2.1倍
とした。これは六フツ化ウランに対して反応当量
の1.05倍のプロピルアルコールを供給したことに
なる。
この結果火炎部の第2反応帯域4の温度は1200
℃となつたため、120℃のスチームを供給して第
2反応帯域4の温度を800℃とした。
このようにして20分間反応を続け、1905gの八
酸化三ウランを得た。
次にこの八酸化三ウランを小型バツチ炉を用い
て、650℃の水素雰囲気中で還元し二酸化ウラン
粉末とした。この結果得られた二酸化ウラン粉末
は平均粒径(Fsss法)は0.70μmであり、比表面
積(BET法)は2.51m2/gであつた。またフツ
素含有率は5ppmであつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施に際して使用される反応
装置の1例であり、図中、5は反応器、1は2流
体ノズル、3は点火装置、2は六フツ化ウランガ
スとアルコールガスが反応する第1反応帯域、4
は火炎反応により酸化ウラン粉末が生成される第
2反応帯域、6は排ガス中の酸化ウラン粒子を除
去回収する焼結メタルフイルター、7は排ガスラ
イン、8はロータリーバルブ、9は粉末受ホツパ
ー、10はスクリユーフイーダー用の駆動モータ
ー、11は粉末を移送するスクリユーフイーダ
ー、12はボールバルブ、13は粉末用容器をそ
れぞれ表わす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 六フツ化ウランと過剰量のアルコールをガス
    状で反応させ、該気相反応の反応生成物である炭
    化水素と該気相反応時に供給された該ガス状アル
    コールの過剰分を別途供給する酸素含有気体で燃
    焼することからなる、六フツ化ウランから気相反
    応によりウラン酸化物を製造する方法。 2 特許請求の範囲第1項記載のウラン酸化物を
    製造する方法であつて、前記燃焼反応帯域におい
    て、調整された量のスチームを別途供給すること
    により、該燃焼反応帯域の温度を制御することを
    特徴とする方法。 3 特許請求の範囲第1項または第2項に記載の
    方法であつて、アルコールが炭素原子数3までの
    低級アルコールである方法。 4 特許請求の範囲第1項または第2項に記載の
    方法であつて、アルコールを反応当量の1.05〜
    1.25倍使用する方法。 5 特許請求の範囲第1項または第2項に記載の
    方法であつて、六フツ化ウランとアルコールを2
    流体ノズルより噴出させて行なう方法。 6 特許請求の範囲第2項に記載の方法であつ
    て、スチームの導入により、燃焼反応帯域の温度
    を600〜800℃に制御する方法。
JP59091034A 1984-05-09 1984-05-09 酸化ウラン粉末の製法 Granted JPS60235721A (ja)

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