JPS63290843A - 芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸とを製造する方法 - Google Patents
芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸とを製造する方法Info
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- JPS63290843A JPS63290843A JP12572887A JP12572887A JPS63290843A JP S63290843 A JPS63290843 A JP S63290843A JP 12572887 A JP12572887 A JP 12572887A JP 12572887 A JP12572887 A JP 12572887A JP S63290843 A JPS63290843 A JP S63290843A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、芳香族カルボン酸アミドと芳香族カルボン
酸ハロゲン化物とから芳香族ニトリルと芳香族カルボン
酸とを製造する方法に関する。得られる芳香族ニトリル
および芳香族カルボン酸は医薬、農薬、染料その他の有
機薬品の中間体として有用である。
酸ハロゲン化物とから芳香族ニトリルと芳香族カルボン
酸とを製造する方法に関する。得られる芳香族ニトリル
および芳香族カルボン酸は医薬、農薬、染料その他の有
機薬品の中間体として有用である。
従来、芳香族ニトリルを調製する方法としていくつかの
方法が知られている。一つの方法は、芳香族カルボン酸
アミドまたは芳香族アルドオキシムに五酸化リン、五塩
化リン、五塩化リン−塩化ホスホリル、塩化ホスホリル
および塩化チオニルのような脱水剤を作用させて対応す
るニトリルとする方法である。例えば、新実験化学講座
１４、Ｐ１４７０〜１４７１ （丸善−発行〕には１，
２，４．５−ベンゼンテトラカルボン酸アミドを塩化チ
オニル＝ＤＭＦで脱水する方法が紹介されている。
方法が知られている。一つの方法は、芳香族カルボン酸
アミドまたは芳香族アルドオキシムに五酸化リン、五塩
化リン、五塩化リン−塩化ホスホリル、塩化ホスホリル
および塩化チオニルのような脱水剤を作用させて対応す
るニトリルとする方法である。例えば、新実験化学講座
１４、Ｐ１４７０〜１４７１ （丸善−発行〕には１，
２，４．５−ベンゼンテトラカルボン酸アミドを塩化チ
オニル＝ＤＭＦで脱水する方法が紹介されている。
他の芳香族ニトリル調製方法としては、塩化芳香族炭化
水素（例、クロロトルエン）のアンモオキシデーション
法（例えば、特公昭５５−４９０７０号、同５７−２７
１０４号）、ベンゾトリクロリドをアンモニア水と反応
させる方法（例えば、特公昭５９−３５３９２号）、安
息香酸と尿素を反応させる方法（例えば、特開昭６０−
３２７５８号）等が挙げられる。
水素（例、クロロトルエン）のアンモオキシデーション
法（例えば、特公昭５５−４９０７０号、同５７−２７
１０４号）、ベンゾトリクロリドをアンモニア水と反応
させる方法（例えば、特公昭５９−３５３９２号）、安
息香酸と尿素を反応させる方法（例えば、特開昭６０−
３２７５８号）等が挙げられる。
芳香族カルボン酸アミドまたは芳香族アルドオキシムに
脱水剤を作用させる方法は、脱水剤の取扱い性、毒性、
価格（ｍ水剤は使い捨てである）および目的物の収率の
いずれかに問題があり、決して満足できるものではない
。クロロトルエンのアンモオキシデーション法は、芳香
環の開裂、脱ハロゲン化反応等の副反応が起り、収率が
低下するとともに、気相反応であるため設備面からも有
利ではない、ベンゾトリクロリドをアンモニア水と反応
させる方法は高圧反応容器によるため設備上問題がある
とともに、多量のアンモニアを使用するため釜効率が悪
い、安息香酸と尿素を反応させる方法は高温で行うため
、副反応が起り、収率が低い。
脱水剤を作用させる方法は、脱水剤の取扱い性、毒性、
価格（ｍ水剤は使い捨てである）および目的物の収率の
いずれかに問題があり、決して満足できるものではない
。クロロトルエンのアンモオキシデーション法は、芳香
環の開裂、脱ハロゲン化反応等の副反応が起り、収率が
低下するとともに、気相反応であるため設備面からも有
利ではない、ベンゾトリクロリドをアンモニア水と反応
させる方法は高圧反応容器によるため設備上問題がある
とともに、多量のアンモニアを使用するため釜効率が悪
い、安息香酸と尿素を反応させる方法は高温で行うため
、副反応が起り、収率が低い。
本発明の目的は、芳香族カルボン酸アミドと芳香族カル
ボン酸ハロゲン化物とから比較的良好な収率で、工業的
有利に芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸とを製造する
方法を提供するにある。
ボン酸ハロゲン化物とから比較的良好な収率で、工業的
有利に芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸とを製造する
方法を提供するにある。
上述の目的は、下記一般式〔Ｉ〕 ；
（式中、Ｒ１は水素もしくはハロゲン原子または低級ア
ルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基もしくはフェノ
キシ基であり、ｍは１〜３の整数である。ｍが２または
３の場合Ｒ１は同一であっても相違してもよい。）で表
わされる芳香族カルボン酸アミドを下記一般式〔■〕
： （式中、Ｒ６は水素もしくはハロゲン原子または低級ア
ルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基もしくはフェノ
キシ基であり、ｎは１〜３の整数である。ｎが２または
３の場合Ｒ，は同一であっても相違してもよい。Ｘはハ
ロゲン原子である。）で表わされる芳香族カルボン酸ハ
ロゲン化物と溶媒の存在下に反応させることを特徴とす
る下記一般式〔■〕： （式中、Ｒ，およびｍは前記と同一である。）で表わさ
れる芳香族ニトリルと下記一般式〔■〕 ：（式中、Ｒ
ｔおよびｎは前記と同一である。）で表わされる芳香族
カルボン酸とを製造する方法によって達成される。
ルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基もしくはフェノ
キシ基であり、ｍは１〜３の整数である。ｍが２または
３の場合Ｒ１は同一であっても相違してもよい。）で表
わされる芳香族カルボン酸アミドを下記一般式〔■〕
： （式中、Ｒ６は水素もしくはハロゲン原子または低級ア
ルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基もしくはフェノ
キシ基であり、ｎは１〜３の整数である。ｎが２または
３の場合Ｒ，は同一であっても相違してもよい。Ｘはハ
ロゲン原子である。）で表わされる芳香族カルボン酸ハ
ロゲン化物と溶媒の存在下に反応させることを特徴とす
る下記一般式〔■〕： （式中、Ｒ，およびｍは前記と同一である。）で表わさ
れる芳香族ニトリルと下記一般式〔■〕 ：（式中、Ｒ
ｔおよびｎは前記と同一である。）で表わされる芳香族
カルボン酸とを製造する方法によって達成される。
本発明の方法において原料として使用する前記−ａ式（
１）で表される芳香族カルボン酸アミドの具体例として
は、０−クロロ安息香酸アミド、ｍ−クロロ安息香酸ア
ミド、ｐ−クロロ安息香酸アミド、０−ブロモ安息香酸
アミド、ｍ−ブロモ安息香酸アミド、ｐ−ブロモ安息香
酸アミド、〇−フルオロ安息香酸アミド、ｍ−フルオロ
安息香酸アミド、ｐ−フルオロ安息香酸アミド、２，３
−ジクロロ安息香酸アミド、２，４−ジクロロ安息香酸
アミド、２，６−ジクロロ安息香酸アミド、２．５−ジ
クロロ安息香酸アミド、３，５−ジクロロ安息香酸アミ
ド、３，４−ジブロモ安息香酸アミド、２，６−ジフル
オロ安息香酸アミド、２゜３．５−）ジクロロ安息香酸
アミド、３，４．５−トリクロロ安息香酸アミド、２，
３．４−トリクロロ安息香酸アミド、２−クロロ−６−
フルオロ安息香酸アミド、２−クロロ−４−ブロモ安息
香酸アミド、ｏ−トルイル酸アミド、ｍ−トルイル酸ア
ミド、ｐ−）ルイル酸アミド、０−エチル安息香酸アミ
ド、ｍ−エチル安息香酸アミド、ｐ−エチル安息香酸ア
ミド、０−ニトロ安息香酸アミド、ｍ−ニトロ安息香酸
アミド、ｐ−ニトロ安息香酸アミド、０−メトキシ安息
香酸アミド、ｐ−メトキシ安息香酸アミド、〇−エトキ
シ安息香酸アミド、ｐ−フェノキシ安息香酸アミド、２
−クロロ−４−メチル安息香酸アミド、２−クロロ−５
−ニトロ安息香酸アミド、２−クロロ−６−メトキシ安
息香酸アミド等が挙げられる。
１）で表される芳香族カルボン酸アミドの具体例として
は、０−クロロ安息香酸アミド、ｍ−クロロ安息香酸ア
ミド、ｐ−クロロ安息香酸アミド、０−ブロモ安息香酸
アミド、ｍ−ブロモ安息香酸アミド、ｐ−ブロモ安息香
酸アミド、〇−フルオロ安息香酸アミド、ｍ−フルオロ
安息香酸アミド、ｐ−フルオロ安息香酸アミド、２，３
−ジクロロ安息香酸アミド、２，４−ジクロロ安息香酸
アミド、２，６−ジクロロ安息香酸アミド、２．５−ジ
クロロ安息香酸アミド、３，５−ジクロロ安息香酸アミ
ド、３，４−ジブロモ安息香酸アミド、２，６−ジフル
オロ安息香酸アミド、２゜３．５−）ジクロロ安息香酸
アミド、３，４．５−トリクロロ安息香酸アミド、２，
３．４−トリクロロ安息香酸アミド、２−クロロ−６−
フルオロ安息香酸アミド、２−クロロ−４−ブロモ安息
香酸アミド、ｏ−トルイル酸アミド、ｍ−トルイル酸ア
ミド、ｐ−）ルイル酸アミド、０−エチル安息香酸アミ
ド、ｍ−エチル安息香酸アミド、ｐ−エチル安息香酸ア
ミド、０−ニトロ安息香酸アミド、ｍ−ニトロ安息香酸
アミド、ｐ−ニトロ安息香酸アミド、０−メトキシ安息
香酸アミド、ｐ−メトキシ安息香酸アミド、〇−エトキ
シ安息香酸アミド、ｐ−フェノキシ安息香酸アミド、２
−クロロ−４−メチル安息香酸アミド、２−クロロ−５
−ニトロ安息香酸アミド、２−クロロ−６−メトキシ安
息香酸アミド等が挙げられる。
本発明の方法において原料として使用する前記一般式（
Ｉｌ）で表される芳香族カルボン酸ハロゲン化物の具体
例としては、０−クロロ安息香酸クロリド、ｍ−クロロ
安息香酸クロリド、ｐ−クロロ安息香酸クロリド、Ｏ−
ブロモ安息香酸プロミド、ｍ−ブロモ安息香酸プロミド
、ｐ−ブロモ安息香酸プロミド、０−フルオロ安息香酸
フロリド、ｍ−フルオロ安息香酸フロリド、ｐ−フルオ
ロ安息香酸フロリド、２．３−ジクロロ安息香酸クロリ
ド、２．４−ジクロロ安息香酸クロリド、２゜６−ジク
ロロ安息香酸クロリド、２．５−ジクロロ安息香酸クロ
リド、３，５−ジクロロ安息香酸クロリド、３．４−ジ
ブロモ安息香酸プロミド、２．６−ジフルオロ安息香酸
フロリド、２，３゜５−トリクロロ安息香酸クロリド、
３．４．５−トリクロロ安息香酸クロリド、２．３．４
−）ジクロロ安息香酸クロリド、２−クロロ−６−フル
オロ安息香酸クロリド、２−クロロ−４−ブロモ安息香
酸クロリド、０−トルイル酸クロリド、ｍ−トルイル酸
クロリド、ｐ−）ルイル酸クロリド、０−エチル安息香
酸クロリド、ｍ−エチル安息香酸クロリド、ｐ−エチル
安息香酸クロリド、〇−ニトロ安息香酸クロリド、ｍ−
ニトロ安息香酸クロリド、ｐ−ニトロ安息香酸クロリド
、０−メトキシ安息香酸クロリド、ｐ−メトキシ安息香
酸クロリド、０−エトキシ安息香酸クロリド、ｐ−フェ
ノキシ安息香酸クロリド、２−クロロ−４−メチル安息
香酸クロリド、２−クロロ−５−二トロ安息香酸クロリ
ド、２−クロロ−６−メトキシ安息香酸クロリド等が挙
げられる。
Ｉｌ）で表される芳香族カルボン酸ハロゲン化物の具体
例としては、０−クロロ安息香酸クロリド、ｍ−クロロ
安息香酸クロリド、ｐ−クロロ安息香酸クロリド、Ｏ−
ブロモ安息香酸プロミド、ｍ−ブロモ安息香酸プロミド
、ｐ−ブロモ安息香酸プロミド、０−フルオロ安息香酸
フロリド、ｍ−フルオロ安息香酸フロリド、ｐ−フルオ
ロ安息香酸フロリド、２．３−ジクロロ安息香酸クロリ
ド、２．４−ジクロロ安息香酸クロリド、２゜６−ジク
ロロ安息香酸クロリド、２．５−ジクロロ安息香酸クロ
リド、３，５−ジクロロ安息香酸クロリド、３．４−ジ
ブロモ安息香酸プロミド、２．６−ジフルオロ安息香酸
フロリド、２，３゜５−トリクロロ安息香酸クロリド、
３．４．５−トリクロロ安息香酸クロリド、２．３．４
−）ジクロロ安息香酸クロリド、２−クロロ−６−フル
オロ安息香酸クロリド、２−クロロ−４−ブロモ安息香
酸クロリド、０−トルイル酸クロリド、ｍ−トルイル酸
クロリド、ｐ−）ルイル酸クロリド、０−エチル安息香
酸クロリド、ｍ−エチル安息香酸クロリド、ｐ−エチル
安息香酸クロリド、〇−ニトロ安息香酸クロリド、ｍ−
ニトロ安息香酸クロリド、ｐ−ニトロ安息香酸クロリド
、０−メトキシ安息香酸クロリド、ｐ−メトキシ安息香
酸クロリド、０−エトキシ安息香酸クロリド、ｐ−フェ
ノキシ安息香酸クロリド、２−クロロ−４−メチル安息
香酸クロリド、２−クロロ−５−二トロ安息香酸クロリ
ド、２−クロロ−６−メトキシ安息香酸クロリド等が挙
げられる。
本発明方法で用いる芳香族カルボン酸アミド（１）は、
対応する芳香族カルボン酸ハロゲン化物をアンモニア水
またはアンモニアガスと反応させることにより得られる
。このアミド化反応は次式で表わされる。− アミド化反応は無触媒で温和な条件下に進行する。アン
モニア水またはアンモニアガスの使用量は化学量論量の
１００〜１１０％であることが好ましい。アンモニアガ
スを使用する場合は生成する芳香族カルボン酸アミドを
単離することなく、反応混合物を次のニトリル化反応に
使用できるが、アンモニア水を使用する場合は芳香族カ
ルボン酸アミドを単離してニトリル化反応に使用する。
対応する芳香族カルボン酸ハロゲン化物をアンモニア水
またはアンモニアガスと反応させることにより得られる
。このアミド化反応は次式で表わされる。− アミド化反応は無触媒で温和な条件下に進行する。アン
モニア水またはアンモニアガスの使用量は化学量論量の
１００〜１１０％であることが好ましい。アンモニアガ
スを使用する場合は生成する芳香族カルボン酸アミドを
単離することなく、反応混合物を次のニトリル化反応に
使用できるが、アンモニア水を使用する場合は芳香族カ
ルボン酸アミドを単離してニトリル化反応に使用する。
本発明のニトリル化反応、すなわち、芳香族カルボン酸
アミド（１）と芳香族カルボン酸ハロゲン化物（ＩＩ）
との反応は下記式で表わされる。
アミド（１）と芳香族カルボン酸ハロゲン化物（ＩＩ）
との反応は下記式で表わされる。
（Ｘはハロゲン原子を表わす。）
ニトリル化反応に使用する芳香族カルボン酸アミド（Ｉ
）の核置換基と芳香族カルボン酸ハロゲン化物（ｎ）の
核置換基は同一であっても相違してもよい。同一の場合
は、副生物が少なく、目的とする芳香族ニトリル（ＩＩ
Ｉ）と芳香族カルボン酸（ｍＶ）を高収率で得ることが
できる。
）の核置換基と芳香族カルボン酸ハロゲン化物（ｎ）の
核置換基は同一であっても相違してもよい。同一の場合
は、副生物が少なく、目的とする芳香族ニトリル（ＩＩ
Ｉ）と芳香族カルボン酸（ｍＶ）を高収率で得ることが
できる。
また、本発明の方法により得られる一般式ＣＩ［ｌ）で
示される芳香族ニトリルの具体例としては、０−クロロ
ベンゾニトリル、ｍ−クロロベンゾニトリル、ｐ−クロ
ロベンゾニトリル、０−ブロモベンゾニトリル、ｍ−ブ
ロモベンゾニトリル、ｐ−ブロモベンゾニトリル、０−
フルオロベンゾニトリル、ｍ−フルオロベンゾニトリル
、ｐ−フルオロベンゾニトリル、２．３−ジクロロベン
ゾニトリル、２．４−ジクロロベンゾニトリル、２．６
−ジクロロベンゾニトリル、２．５−ジクロロベンゾニ
トリル、３，５−ジクロロベンゾニトリル、２．６−シ
フルオロベンゾニトリル、〇−トリニトリル、ｍ−トル
ニトリル、ｐ−）ルニトリル、２．５−ジメチルベンゾ
ニトリル、２．３．４−トリメチルベンゾニトリル、６
−（ｔ−ブチル）ベンゾニトリル、０−ニトロベンゾニ
トリル、ｍ−ニトロベンゾニトリル、ｐ−ニトロベンゾ
ニトリル、３．５−ジニトロベンゾニトリル、０−メト
キシベンゾニトリル、ｍ−メトキシベンゾニトリル、ｐ
−メトキシベンゾニトリル、２．５−ジメトキシベンゾ
ニトリル、ｐ−フェノキシベンゾニトリル、２−クロロ
−６−メチルベンゾニトリル、３−クロロ−５−メチル
ベンゾニトリル、３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリ
ル等が挙げられる。
示される芳香族ニトリルの具体例としては、０−クロロ
ベンゾニトリル、ｍ−クロロベンゾニトリル、ｐ−クロ
ロベンゾニトリル、０−ブロモベンゾニトリル、ｍ−ブ
ロモベンゾニトリル、ｐ−ブロモベンゾニトリル、０−
フルオロベンゾニトリル、ｍ−フルオロベンゾニトリル
、ｐ−フルオロベンゾニトリル、２．３−ジクロロベン
ゾニトリル、２．４−ジクロロベンゾニトリル、２．６
−ジクロロベンゾニトリル、２．５−ジクロロベンゾニ
トリル、３，５−ジクロロベンゾニトリル、２．６−シ
フルオロベンゾニトリル、〇−トリニトリル、ｍ−トル
ニトリル、ｐ−）ルニトリル、２．５−ジメチルベンゾ
ニトリル、２．３．４−トリメチルベンゾニトリル、６
−（ｔ−ブチル）ベンゾニトリル、０−ニトロベンゾニ
トリル、ｍ−ニトロベンゾニトリル、ｐ−ニトロベンゾ
ニトリル、３．５−ジニトロベンゾニトリル、０−メト
キシベンゾニトリル、ｍ−メトキシベンゾニトリル、ｐ
−メトキシベンゾニトリル、２．５−ジメトキシベンゾ
ニトリル、ｐ−フェノキシベンゾニトリル、２−クロロ
−６−メチルベンゾニトリル、３−クロロ−５−メチル
ベンゾニトリル、３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリ
ル等が挙げられる。
ニトリル化反応は溶媒の存在下に行われる。この反応も
無触媒で温和な条件下に進行する。溶媒は、１００℃以
上の沸点を有し反応基質成分と反応しないものであれば
よく、芳香族カルボン酸アミド（１）は必ずしも溶解し
なくともよい。溶媒の１例としてはトルエン、０−クロ
ロトルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラクロロ
エチレン等が挙げられる。溶媒の使用量は芳香族カルボ
ン酸アミド（Ｉ）に対して３〜５倍（重量比）が好まし
い。
無触媒で温和な条件下に進行する。溶媒は、１００℃以
上の沸点を有し反応基質成分と反応しないものであれば
よく、芳香族カルボン酸アミド（１）は必ずしも溶解し
なくともよい。溶媒の１例としてはトルエン、０−クロ
ロトルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラクロロ
エチレン等が挙げられる。溶媒の使用量は芳香族カルボ
ン酸アミド（Ｉ）に対して３〜５倍（重量比）が好まし
い。
芳香族カルボン酸アミド（１）と芳香族カルボン酸ハロ
ゲン化物（４）とのモル比は等モルであることが好まし
い。一方の成分が多くなると未反応物質として残存する
量および副生物の量が増大する。反応温度は１００〜１
６０℃が好ましい。
ゲン化物（４）とのモル比は等モルであることが好まし
い。一方の成分が多くなると未反応物質として残存する
量および副生物の量が増大する。反応温度は１００〜１
６０℃が好ましい。
反応終了後、芳香族ニトリル（ＩＩ［）と芳香族カルボ
ン酸（ＴＶ）は蒸留等の常法により分離できるが、概し
て溶媒に対する溶解性に差があるので、それを利用して
分離することもできる。例えば、ｐ−クロロベンゾニト
リルは溶媒に溶は易く、ｐ−クロロ安息香酸は溶は難い
ので、ｐ−クロロ安息香酸は反応混合物をろ過すること
によって結晶として得られ、一方、ｐ−クロロベンゾニ
トリルは得られたろ液から蒸留によって得られる。
ン酸（ＴＶ）は蒸留等の常法により分離できるが、概し
て溶媒に対する溶解性に差があるので、それを利用して
分離することもできる。例えば、ｐ−クロロベンゾニト
リルは溶媒に溶は易く、ｐ−クロロ安息香酸は溶は難い
ので、ｐ−クロロ安息香酸は反応混合物をろ過すること
によって結晶として得られ、一方、ｐ−クロロベンゾニ
トリルは得られたろ液から蒸留によって得られる。
得られる芳香族カルボン酸（ＴＶＩは適当なハロゲン化
剤、たとえばトリクロリドとの反応によって芳香族カル
ボン酸ハロゲン化物［１１）として上記アミド化反応お
よびニトリル化反応に使用することができる。
剤、たとえばトリクロリドとの反応によって芳香族カル
ボン酸ハロゲン化物［１１）として上記アミド化反応お
よびニトリル化反応に使用することができる。
本発明方法で用いる芳香族カルボン酸アミド（１）は、
芳香族カルボン酸ハロゲン化物とアンモニアを原料とし
て無触媒で温和な条件下に得ることができ、また、本発
明のニトリル化工程は芳香族カルボン酸アミド（Ｎと芳
香族カルボン酸ハロゲン化物（ｎ）を原料として無触媒
で温和な条件下に行うことができ、目的物の収率も高い
。
芳香族カルボン酸ハロゲン化物とアンモニアを原料とし
て無触媒で温和な条件下に得ることができ、また、本発
明のニトリル化工程は芳香族カルボン酸アミド（Ｎと芳
香族カルボン酸ハロゲン化物（ｎ）を原料として無触媒
で温和な条件下に行うことができ、目的物の収率も高い
。
以下、実施例について本発明の方法を具体的に説明する
。
。
実施例１
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた０、 ５１容
の四ツロフラスコに５％アンモニア水３５０ｇ（１，０
３モル）を仕込み、フラスコ内の温度を２０〜３０℃に
保ちながら、ｐ−クロロ安息香酸クロリド８７．５ｇ
（０，５０モル）をｌｈｒに亘って滴下した。滴下終了
後、更にＩｈｒ反応を続け、ｐ−クロロ安息香酸クロリ
ドを完全に反応させた。反応終了後、得られた反応液を
ろ過乾燥し、融点１７９℃の白色結晶としてｐ−クロロ
安息香酸アミド７６．５ｇ （収率９８．３％）を得た
。
の四ツロフラスコに５％アンモニア水３５０ｇ（１，０
３モル）を仕込み、フラスコ内の温度を２０〜３０℃に
保ちながら、ｐ−クロロ安息香酸クロリド８７．５ｇ
（０，５０モル）をｌｈｒに亘って滴下した。滴下終了
後、更にＩｈｒ反応を続け、ｐ−クロロ安息香酸クロリ
ドを完全に反応させた。反応終了後、得られた反応液を
ろ過乾燥し、融点１７９℃の白色結晶としてｐ−クロロ
安息香酸アミド７６．５ｇ （収率９８．３％）を得た
。
次いで、上記と同じフラスコに、得られたｐ−クロロ安
息香酸アミド７６．５ｇ （０，４９モル）および溶媒
として０−クロロトルエン３５０ｇを仕込み、１４０℃
に加熱してからｐ−クロロ安息香酸クロリド８５．８
ｇ （０，４９モル）を２ｈｒに亘って滴下した。
息香酸アミド７６．５ｇ （０，４９モル）および溶媒
として０−クロロトルエン３５０ｇを仕込み、１４０℃
に加熱してからｐ−クロロ安息香酸クロリド８５．８
ｇ （０，４９モル）を２ｈｒに亘って滴下した。
滴下終了後、更に２ｈｒ反応を続けた。
反応終了後得られた反応液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、未反応のｐ−クロロ安息香酸アミドお
よびｐ−クロロ安息香酸クロリドは痕跡程度であった。
分析したところ、未反応のｐ−クロロ安息香酸アミドお
よびｐ−クロロ安息香酸クロリドは痕跡程度であった。
得られた反応液を室温まで冷却した後ろ過して得られた
結晶物を洗浄乾燥して、融点２３９℃の白色結晶として
ｐ−クロロ安息香酸７３．１ｇ （ｐ−クロロ安息香酸
アミド基準収率９５．３％）を得た。ろ液は蒸留し、融
点９３℃の白色結晶としてｐ−クロロベンゾニトリル６
１．４ ｇ（ｐ−クロロ安息香酸アミド基準収率９１．
１％）を得た。
結晶物を洗浄乾燥して、融点２３９℃の白色結晶として
ｐ−クロロ安息香酸７３．１ｇ （ｐ−クロロ安息香酸
アミド基準収率９５．３％）を得た。ろ液は蒸留し、融
点９３℃の白色結晶としてｐ−クロロベンゾニトリル６
１．４ ｇ（ｐ−クロロ安息香酸アミド基準収率９１．
１％）を得た。
得られたｐ−クロロ安息香酸をｐ−クロロベンゾトリク
ロリドと共に上記と同様なフラスコに仕込み、触媒とし
て無水塩化第二鉄を０．１モル％添加し、１４０℃で３
ｈｒ反応を行ったところ原料化合物は消失した。得られ
たｐ−クロロ安息香酸クロリドは再使用可能であった。
ロリドと共に上記と同様なフラスコに仕込み、触媒とし
て無水塩化第二鉄を０．１モル％添加し、１４０℃で３
ｈｒ反応を行ったところ原料化合物は消失した。得られ
たｐ−クロロ安息香酸クロリドは再使用可能であった。
実施例２
攪拌器、温度計、還流冷却管およびアンモニアガス吹込
みを備えた２１容の四ツロフラスコにｐ−クロロ安息香
酸クロリド１７５．０ ｇ （１，０モル）および溶媒
としてキシレン７００ ｇを仕込み、フラスコ内の温度
を２０〜３０℃に保ちながらアンモニアガスをフラスコ
内気相部へｌ ｍｏｌ／ｈｒで２．１ｈｒ吹込んだ。未
吸収アンモニアガスの発生もなくｐ−クロロ安息香酸ク
ロリドが完全に反応し、ｐ−クロロ安息香酸アミドが生
成していた０次いで、生成したｐ−クロロ安息香酸アミ
ドを単離することなくそのまま昇温し１４０℃に到達し
たときｐ−クロロ安息香酸クロリド１６６．７ ｇ （
０，９５モル）の滴下を開始し、２ｈｒに亘って滴下し
た。滴下終了後さらに２時間反応を続けた。
みを備えた２１容の四ツロフラスコにｐ−クロロ安息香
酸クロリド１７５．０ ｇ （１，０モル）および溶媒
としてキシレン７００ ｇを仕込み、フラスコ内の温度
を２０〜３０℃に保ちながらアンモニアガスをフラスコ
内気相部へｌ ｍｏｌ／ｈｒで２．１ｈｒ吹込んだ。未
吸収アンモニアガスの発生もなくｐ−クロロ安息香酸ク
ロリドが完全に反応し、ｐ−クロロ安息香酸アミドが生
成していた０次いで、生成したｐ−クロロ安息香酸アミ
ドを単離することなくそのまま昇温し１４０℃に到達し
たときｐ−クロロ安息香酸クロリド１６６．７ ｇ （
０，９５モル）の滴下を開始し、２ｈｒに亘って滴下し
た。滴下終了後さらに２時間反応を続けた。
反応終了後得られた反応液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、原料のｐ−クロロ安息香酸クロリドは
完全に反応し、過剰に仕込んだｐ−クロロ安息香酸アミ
ドの残存量は３．２％であった。
分析したところ、原料のｐ−クロロ安息香酸クロリドは
完全に反応し、過剰に仕込んだｐ−クロロ安息香酸アミ
ドの残存量は３．２％であった。
得られた反応液を室温まで冷却した後ろ過して得られた
結晶物を洗浄、乾燥し、融点２３９℃の白色結晶として
ｐ−クロロ安息香酸１４０．Ｏｇ （ｐ −クロロ安息
香酸クロリド基準収率９４．０％）を得た。
結晶物を洗浄、乾燥し、融点２３９℃の白色結晶として
ｐ−クロロ安息香酸１４０．Ｏｇ （ｐ −クロロ安息
香酸クロリド基準収率９４．０％）を得た。
ろ液は蒸留して融点９３℃の白色結晶としてｐ−クロロ
ベンゾニトリル１１９．７ ｇ （ｐ−クロロ安息香酸
クロリド基準収率９１．６％）を得た。
ベンゾニトリル１１９．７ ｇ （ｐ−クロロ安息香酸
クロリド基準収率９１．６％）を得た。
実施例３
実施例２と同じ装置を備えた０、３１容の四ソロフラス
コに０−クロロ安息香酸クロリド３５ｇ（０，２０モル
）および溶媒として０−クロロトルエンｗｌ？−１４０
ｇを仕込み、フラスコ内の温度を２０〜３０℃に保ちな
がらアンモニアガスをフラスコの気相部へ０．４ｍｏｌ
／ｈｒでｌｈｒ吹込んだ。未吸収アンモニアガスの発生
もなく、０−クロロ安息香酸クロリドは完全に反応した
。
コに０−クロロ安息香酸クロリド３５ｇ（０，２０モル
）および溶媒として０−クロロトルエンｗｌ？−１４０
ｇを仕込み、フラスコ内の温度を２０〜３０℃に保ちな
がらアンモニアガスをフラスコの気相部へ０．４ｍｏｌ
／ｈｒでｌｈｒ吹込んだ。未吸収アンモニアガスの発生
もなく、０−クロロ安息香酸クロリドは完全に反応した
。
次いで、そのまま昇温し、１４０℃になったところで０
−クロロ安息香酸クロリド３５ｇの滴下を開始し、ｌｈ
ｒに亘って滴下した。滴下終了後、更に２ｈｒ反応を続
けた。
−クロロ安息香酸クロリド３５ｇの滴下を開始し、ｌｈ
ｒに亘って滴下した。滴下終了後、更に２ｈｒ反応を続
けた。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、未反応の０−クロロ安息香酸アミド
および０−クロロ安息香酸クロリドは痕跡程度であった
。得られた反応液を実施例２と同様に後処理し、融点１
３８−１４０℃、白色結晶のＯ−クロロ安息香酸２９．
５ｇ （ｐ−クロロ安息香酸クロリド基準収率９４，２
％）および融点４３−４６℃、白色結晶の０−クロロベ
ンゾニトリル２５．２ ｇ（ｐ−クロロ安息香酸クロリ
ド基準収量９ｔ、ｓ％）を得た。
で分析したところ、未反応の０−クロロ安息香酸アミド
および０−クロロ安息香酸クロリドは痕跡程度であった
。得られた反応液を実施例２と同様に後処理し、融点１
３８−１４０℃、白色結晶のＯ−クロロ安息香酸２９．
５ｇ （ｐ−クロロ安息香酸クロリド基準収率９４，２
％）および融点４３−４６℃、白色結晶の０−クロロベ
ンゾニトリル２５．２ ｇ（ｐ−クロロ安息香酸クロリ
ド基準収量９ｔ、ｓ％）を得た。
実施例４
実施例１と同様な装置を備えた０、３１容の四ソロフラ
スコに５％アンモニア水１５０ｇ （０，４４モル）を
仕込み、フラスコ内の温度を２０〜３０℃に保ちながら
、２．４−ジクロロ安息香酸クロリド４１．９ ｇ（０
，２０モル）をｌｈｒに亘って滴下した。滴下終了後、
更にｌｈｒ反応を続け、２．４−ジクロロ安息香酸クロ
リドを完全に消失させた。反応終了後、これをろ過、乾
燥し、白色結晶として２．４−ジクロロ安息香酸アミド
３７．２ｇ （収率９７．９％）を得た。
スコに５％アンモニア水１５０ｇ （０，４４モル）を
仕込み、フラスコ内の温度を２０〜３０℃に保ちながら
、２．４−ジクロロ安息香酸クロリド４１．９ ｇ（０
，２０モル）をｌｈｒに亘って滴下した。滴下終了後、
更にｌｈｒ反応を続け、２．４−ジクロロ安息香酸クロ
リドを完全に消失させた。反応終了後、これをろ過、乾
燥し、白色結晶として２．４−ジクロロ安息香酸アミド
３７．２ｇ （収率９７．９％）を得た。
次いで、上記と同じフラスコに、上記で得られた２、４
−ジクロロ安息香酸アミド３７．２ ｇ （０，１９６
モル）、溶媒として。−クロロトルエン１２０ ｇを仕
込み、１４０℃に加熱してから２．４−ジクロロ安息香
酸クロリド４１．１ ｇ （０，１９６モル）をｌｈｒ
に亘って滴下した０滴下終了後、更に２ｈｒ反応を続け
た。
−ジクロロ安息香酸アミド３７．２ ｇ （０，１９６
モル）、溶媒として。−クロロトルエン１２０ ｇを仕
込み、１４０℃に加熱してから２．４−ジクロロ安息香
酸クロリド４１．１ ｇ （０，１９６モル）をｌｈｒ
に亘って滴下した０滴下終了後、更に２ｈｒ反応を続け
た。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、２．４−ジクロロ安息香酸アミドお
よび２，４−ジクロロ安息香酸クロリドは痕跡程度であ
った。得られた反応液を実施例２と同様に後処理し、融
点１５７−１６０ ”Ｃ１白色結晶の２．４−ジクロロ
安息香酸３５．３ｇ（ｐ−クロロ安息香酸クロリド基準
収率９４．３％）および融点６１”Ｃ１白色結晶の２．
４−ジクロロ安息香酸ｌ−＋７ ／Ｌ、３１．０ ｇ
（ｐ−クロロ安息香酸クロリド基準収率９２．０％）を
得た。
で分析したところ、２．４−ジクロロ安息香酸アミドお
よび２，４−ジクロロ安息香酸クロリドは痕跡程度であ
った。得られた反応液を実施例２と同様に後処理し、融
点１５７−１６０ ”Ｃ１白色結晶の２．４−ジクロロ
安息香酸３５．３ｇ（ｐ−クロロ安息香酸クロリド基準
収率９４．３％）および融点６１”Ｃ１白色結晶の２．
４−ジクロロ安息香酸ｌ−＋７ ／Ｌ、３１．０ ｇ
（ｐ−クロロ安息香酸クロリド基準収率９２．０％）を
得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１は水素もしくはハロゲン原子または低級
アルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基もしくはフェ
ノキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。ｍが２また
は３の場合Ｒ＿１は同一であっても相違してもよい。）
で表わされる芳香族カルボン酸アミドを下記一般式〔I
I〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿２は水素もしくはハロゲン原子または低級
アルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基もしくはフェ
ノキシ基であり、ｎは１〜３の整数である。ｎが２また
は３の場合、Ｒ＿２は同一であっても相違してもよい。 Ｘはハロゲン原子である。）で表わされる芳香族カルボ
ン酸塩化物と溶媒の存在下に反応させることを特徴とす
る下記一般式〔III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＿１およびｍは前記と同一である。）で表わ
される芳香族ニトリルと下記一般式〔IV〕：▲数式、化
学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、Ｒ＿２およびｎは前記と同一である。）で表わ
される芳香族カルボン酸とを製造する方法。 ２、下記一般式〔Ｖ〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 （式中、Ｒ＿１は水素もしくはハロゲン原子または低級
アルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基もしくはフェ
ノキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。ｍが２また
は３の場合Ｒ＿１は同一であっても相違してもよい。Ｙ
はハロゲン原子である。）で表わされる芳香族カルボン
酸ハロゲン化物をアンモニアガスまたはアンモニア水と
反応せしめて、下記一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１およびｍは前記と同じである。）で表わ
される芳香族カルボン酸アミドを得、 該芳香族カルボン酸アミドを下記一般式〔II〕：▲数式
、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿２は水素もしくはハロゲン原子または低級
アルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基もしくはフェ
ノキシ基であり、ｎは１〜３の整数である。ｎが２また
は３の場合Ｒ＿２は同一であっても相違してもよい、Ｘ
はハロゲン原子である。）で表わされる芳香族カルボン
酸塩化物と溶媒の存在下に反応させることを特徴とする
下記一般式〔III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＿１およびｍは前記と同一である。）で表わ
される芳香族ニトリルと下記一般式〔IV〕：▲数式、化
学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、Ｒ＿２およびｎは前記と同一である。）で表わ
される芳香族カルボン酸とを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12572887A JPS63290843A (ja) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | 芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸とを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12572887A JPS63290843A (ja) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | 芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸とを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63290843A true JPS63290843A (ja) | 1988-11-28 |
| JPH0530817B2 JPH0530817B2 (ja) | 1993-05-11 |
Family
ID=14917310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12572887A Granted JPS63290843A (ja) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | 芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸とを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63290843A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012529446A (ja) * | 2009-06-08 | 2012-11-22 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲー | フルオロアルキルニトリルを調製する方法 |
| CN104230757A (zh) * | 2013-07-26 | 2014-12-24 | 河北允升精细化工有限公司 | 一种制备4-联苯腈的改进方法 |
-
1987
- 1987-05-25 JP JP12572887A patent/JPS63290843A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012529446A (ja) * | 2009-06-08 | 2012-11-22 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲー | フルオロアルキルニトリルを調製する方法 |
| CN104230757A (zh) * | 2013-07-26 | 2014-12-24 | 河北允升精细化工有限公司 | 一种制备4-联苯腈的改进方法 |
| CN104230757B (zh) * | 2013-07-26 | 2016-08-10 | 河北允升精细化工有限公司 | 一种制备4-联苯腈的改进方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0530817B2 (ja) | 1993-05-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |