JPS63291880A - 繊維強化セラミック焼結成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は無機連続繊維で強化されたセラミック焼結成形
品を工業的に製造する方法に関するものである。

［従来技術］゛ 宇宙航空機産業や原子力産業等の分野において、耐熱性
材料に対する要求は年々高まり、高温での強度、耐蝕性
を有する材料の開発が急がれている。

このような耐熱性材料の一つとして、低分子量熱可塑性
合成樹脂のペースト又は炭化珪素、炭素。

珪素等の粉末と低分子量熱可塑性樹脂とを含むペースト
によって平面状又は立体上に配列せしめた炭化珪素繊維
の周囲にペーストを存在せしめて乾燥、加熱し、得られ
た複合体を焼成した炭化珪素複合材料が提案されている
（例えば、特開昭５４−１１２９（）９＠）。そして、
この方法において炭化珪素繊維をフィラメントワイディ
ング法により円筒状の基体（マンドレル）にヘリカルに
重畳して配列せしめることも公知である。

しかしながら、この方法では焼成時に低分子量熱可塑性
樹脂が分解してガスが発生するため、焼結後の複合材料
はポーラスなものとなり、緻密さに欠は耐衝撃性の低い
ものしか得られない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、従来公知の方法における上記の欠点を
解消し、緻密性が高くかつ強度（特に衝撃強度）の大き
い焼結成形品を工業的に製造する方法を提供することに
ある。

［発明の構成］ 上記の如き本発明の目的は、無機連続繊維に無機高分子
又はその前駆体を含浸又は付着させてフィラメントワイ
ンディング法で円筒状基体の上に巻き上げ、少くとも表
面を固化させた後、焼成することにより、無機連続繊維
によって強化されたセラミック焼結成形品を製造する方
法によって達成される。

本発明で使用する無機連続繊維としては、炭素繊維、炭
化珪素繊維、窒化珪素繊維、窒化ホウ素繊維、アルミナ
繊維、ジルコニア繊維、セラミック繊維等の連続繊維が
用いられる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上
併用することもできる。例えば炭素繊維と炭化珪素繊維
とを併用すれば、それぞれの長所が生かされた好ましい
成形品を製造することができる。

本発明方法では、これらの連続長繊維は、通常、フィラ
メント数１００〜１００００本のマルチフィラメントヤ
ーン又はロービングとして用いられる。繊維の断面形状
は通常の円形でもよいが、トライローバル、ヘキサロー
バル等のマルチローバル形。

三角形、四角形、六角形等のマルチアングル形でもよい
。

一方、無機高分子としては、ポリマーの主たる骨格が次
の結合からなるものが好適に用いられる。

（イ）珪素−炭素結合（−Ｓｉ−Ｃ−）からなるもの、
例えば、ポリカルボシラン。

（０）珪素−珪素結合（−Ｓｉ−Ｓｉ−）と珪素−炭素
結合（−Ｓｉ−Ｃ−）とからなるもの、例えば、ポリカ
ルボシラスチレン共重合体。

（ハ）珪素−酸素結合（−Ｓｉ−０−）からなるもの、
例えば、ポリシロキサン。

（４アルミニウム−酸素結合（−Ａ１−０−）からなる
もの、例えば、ポリアルミノキサン。

（ホ）アルミニウム−酸素結合（−Ａｆｆｉ−０−）と
珪素−酸素結合（−ｓｔ−ｏ−＞からなるもの、例えば
、ポリアルミノシロキサン。

ヘ　チタン−酸素結合（Ｔｉ−０−）からなるもの、例
えば、ポリチタノキサン。

（ト）ジルコニア−酸素結合（−Ｚｒ−０−）からなる
もの、例えば、ポリジルコノキサン。

これらの無機高分子のうちでも、特に炭化珪素の前駆体
となるポリカルボシラスチレン共重合体が特に好ましい
。この共重合体としてはカルポジ■ したもので、平均分子量が１　、０００〜１００．００
０のものが用いられる。この共重合体の特性及び製法は
ヨーロッパ特許公開公報第０２１２４８５号（１９８７
年３月４日公開）に詳しく記載されている。

無機高分子は、その前駆体の形で用いることもできる。

上述の如き無機高分子又はその前駆体は、単独で用いて
もよく、また、２種以上併用してもよい。

また、他の無機粉末や無機短繊維と併用することもでき
る。例えば、上述のポリカルボシラスチレン共重合体を
炭素粉末あるいは炭化珪素粉末と混合して使用したり、
ポリカルボシラスチレン共重合体と炭化珪素ウィスカー
の混合物を使用したりすることもできる。

無機高分子又はその前駆体を繊維に含浸又は付着させる
には、これらを適当な溶媒に溶解して溶液として用いる
のが好ましいが、粉末状、溶融状。

ペースト状で用いてもよい。

繊維に対する無機高分子又はその前駆体の含浸・付着量
は得られる焼結成形品の用途によっても異るが一般に繊
維重量を基準にして２０〜８０重量％が好ましい。

無機高分子又はその前駆体を含浸・付着させた無機連続
繊維は、次いでフィラメントワインディング法で円筒状
物の表面に巻き上げる。基体となる円筒状物は、普通、
マンドレルが用いられるが、紙管、木管、その他の可燃
物を用いてもよい。

マンドレルの形状や大きさは、目的とする焼結成形品の
種類や用途に応じて適宜選定すればよい。

上述の如く処理した無機連続繊維をマンドレル。

可燃性の管等の基体に巻き上げたものは、少くともその
表面が固化した後、そのまま又は基体から取り外して焼
成工程に供給する。基体から取り外したものは、基本的
に円筒形であるが、これを圧縮して、板状又は１字形２
丁字形、８字形等の断面を有する棒状とすることもでき
る。また、圧縮の仕方によって中空部を有する三角柱、
四角柱。

六角柱等とすることもできる。また、適当な厚さで輪切
りにしてもよい。

成形品の長さ方向の強度をもたせるためには、フィラメ
ントワインディングにおける無機連続繊維の巻き上げ角
度のうち少くとも最外層を巻き上げ軸方向に対して±８
０”以上９０”未満とし、更には少くとも最内層を±７
０”以下にすることが好ましい。

第１図は、本発明におけるフィラメントワインディング
の一例を示す見取図である。図において、１ａ〜１ｄは
無機連続繊維のパッケージ、２は繊維表面処理槽、３は
無機高分子又はその前駆体の溶液が入っている含浸浴、
４は巻き上げリング、５はマントルである。本発明方法
では、パッケージ１ａ〜１ｄから解舒された無機連続繊
維は、集束後、表面処理槽２で接着性向上の処理を施し
た後、含浸浴３にて無機高分子又はその前駆体の溶液が
含浸・付着せしめられ、マンドレル５の上に巻き上げら
れる。

本発明方法ではこれを乾燥、加熱して、少くとも表面が
固化した後、好ましくはほぼ全体が固化した後、次の焼
成工程へ送る。マンドレルから取り外すときは全体が固
化した後取り外すことが好ましい。

焼成工程では、一般に６００　’Ｃ以上の温度で焼成す
るのが適当である。無機高分子としてポリカルボシラス
チレン共重合体を用いた場合は、予め１００〜４００℃
で予備焼成した後、８００〜１ｓｏｏ℃で本焼成するの
が好ましい。焼成時間は、成形品の大きさや無機高分子
等の種類によって相違するが、一般に１〜１０時間程時
間上い。焼成の雰囲気は空気又はＮ２．　ＣＯ２，アル
ゴン、ヘリウム等の不活性ガスが用いられる。

金属製のマンドレルに巻き上げたまま焼成した場合には
、焼成後にマンドレルから取り外す。紙管や木管等の可
燃性の管に巻き上げたものは焼成中に管が燃焼するので
、そのまま円筒状の成形品となる。

焼成後、さらに切削加工やその他の加工を行ってもよい
。また焼成にかける前に適当な大きさ。

形状に成形切断した後焼成すると、任意の大きさや形状
の成形品が容易に得られる。

［発明の効果］ 以上の如き本発明方法によれば、耐熱性が良好であり、
かつ緻密で強度（特に衝撃強度）のすぐれた繊維強化セ
ラミック焼結成形品が得られる。

従って、この成形品は宇宙航空機産業や原子力産業等の
分野で使用するのに適している。

例えば、高温で使用するパイプ、耐圧ボンベ。

タンク等のほか、シール材として有用であり、板状にし
て各種基板、構造材等として用いたり、切削加工して各
種部品として用いることもできる。

［実施例］ 次に、本発明の実施例を詳述するが、本発明はこれによ
って何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」
や「％」は特にことわらない限り重量による表示である
。

実施例１ ジクロロメチルシランとジクロロメチルフェニルシラン
の等モルを使用し、トルエン溶媒中Ｈａ分散触媒を用い
て１１０℃で重合反応によって得られたポリシラスチレ
ン（軟化点８６〜９４℃）を４００℃で４０分間熱処理
して軟化点１４０〜１５０℃のポリカルボシラスチレン
共重合体を得た。

このポリカルボシラスチレン共重合体（ＰＣ３Ｓ）２部
に、ＳｉＱ微粉末（平均粒径０．５　μｍ　）　’１部
とステアリン酸０．１部の割合で混練機で混合して原料
マトリックスとした。

市販のシリコンカーバイド連続繊維（引張強度２５０　
ＫＭｍｍ２）　１部と炭素繊維（引張強度３００　Ｋ（
］／ｍｍ２　’）　１部の割合で集束し上記マトリック
スを窒素雰囲気下で２００℃に加熱して含浸、付着させ
て、並べてマンドレルに巻き上げた。

巻き上げ角度は６０”と８５°とし数層おきに角度を変
更して巻き上げた。更に最終層は８７°以上９０”未満
の角度で巻き上げた。

第１図によりこれを説明する。

１ａと１Ｃはシリコンカーバイド繊維のパッケージ。

１ｂと１ｄは炭素繊維のパッケージである。各繊維は２
で表面処理され、窒素雰囲気下で所定の温度に加熱され
た含浸浴（マトリックス槽）３に入っている上記のマト
リックスを含浸付着させ、巻き上げリング（又はバー）
４を通してマンドレル５に巻き上げる。

かくして得られた中間素材をマンドレル５をつけたまま
空気中で１５０〜２００℃で３〜５時間かけて表面を固
化させ、室温に冷却した後、マンドレル５からはずし、
更に窒素雰囲気中で２００〜３００℃で３〜５時間かけ
て内部を固化させた。この不融化した中間素材を３５０
℃から徐々に昇温し、１２００℃で１時間焼成して内径
１０Ｃｍ、外径１２ｃｍのパイプを得た。

得られた繊維強化シリコンカーバイドパイプは、強化用
繊維とマトリックスとの重量比が約５０　：　５０であ
り、すぐれた耐熱衝撃性２強度を有していた。

実施例２ トリエチルアルミニウムの加水分解によって得アルコー
ル溶液にアルミナの微粉末（平均粒径０．４μ）を３０
％混合分散させ、マトリックス原料を調製した。

アルミナ繊維Ａ（アルミナ８５％、シリカ１５％）１部
とアルミナ繊維Ｂ（アルミナ７２％、シリカ２８％）１
部とを準備し、それぞれに上記のマトリックス原料を含
浸付着させ、紙管に巻ぎ上げた。これを乾燥固化させ、
窒素雰囲気中１００〜２００’Ｃで５時間熱処理した。

この中間素材を空気中で２００〜５００℃で５時間かけ
て酸化処理したのち、１００℃／時の昇温で１１００℃
まで昇温しその温度で６０分間焼成した。得られた繊維
強化アルミナパイプの繊維とマトリックスの重量比は４
．５　：５．５ですぐれた強度を有していた。

実施例３ ジクロロジメチルシランとモノメチルアミンより得られ
たポリシラザンを５００℃で熱処理して１ｑられたポリ
カルボシラザンを用いて窒化珪素−炭化珪素からなる連
続繊維を調製した。

この窒化繊維を上記ポリカルボシラザンの５０％トルエ
ン溶液にポリカルボシラザンに対してステアリン酸を５
％、窒化珪素微粒子（平均粒径０．４μｍ）を５０％混
合したマトリックス原料に含浸させ、紙管に巻き上げた
。これを乾燥固化させた後、空気中で１００〜２００℃
で熱処理して不融化した後、窒素雰囲気下で３００　’
Ｃから１１００℃まで１００’Ｃ／時で昇温さぜ、その
温度で２時間焼成して、窒化珪素繊維強化セラミックス
パイプを得た。得られたパイプは耐熱衝撃性にすぐれた
性能を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法におけるフィラメントワインディ
ングの一例を示す見取図である。 １ａ〜１ｄ・・・無機連続繊維パッケージ３・・・無機
高分子又はその前駆体の含浸浴５・・・マンドレル 第１図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機連続繊維に無機高分子又はその前駆体を含浸
   又は付着させてフィラメントワインディング法で円筒状
   基体の上に巻き上げ、少くとも表面を固化させた後、焼
   結することを特徴とする繊維強化セラミック焼結成形品
   の製造方法。
2. （２）無機連続繊維が、炭素繊維、炭化珪素繊維、窒化
   珪素繊維、窒化ホウ素繊維、アルミナ繊維、ジルコニア
   繊維、セラミック繊維から選ばれた少くとも１種の繊維
   である特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）無機高分子又はその前駆体が、主たる骨格が珪素
   −炭素結合（−Ｓｉ−Ｃ−）からなるもの、珪素−珪素
   結合（−Ｓｉ−Ｓｉ−）と珪素−炭素結合（−Ｓｉ−Ｃ
   −）とからなるもの、珪素−酸素結合（−Ｓｉ−Ｏ−）
   からなるもの、珪素−窒素結合（−Ｓｉ−Ｎ−）からな
   るもの、アルミニウム−酸素結合（−Ａｌ−Ｏ−）から
   なるもの、アルミニウム−酸素結合（−Ａｌ−Ｏ−）と
   珪素−酸素結合（−Ｓｉ−Ｏ−）とからなるもの、アル
   ミニウム−窒素結合（−Ａｌ−Ｎ−）からなるもの、ホ
   ウ素−酸素結合（−Ｂ−Ｏ−）からなるもの、チタン−
   酸素結合（−Ｔｉ−Ｏ−）からなるもの、ジルコニア−
   酸素結合（−Ｚｒ−Ｏ−）からなるもの、或いはこれら
   の前駆体である特許請求の範囲第（１）項記載の製造方
   法。
4. （４）無機高分子がポリカルボシラスチレン共重合体で
   ある特許請求の範囲第（３）項記載の製造方法。
5. （５）無機高分子を溶液として使用する特許請求の範囲
   第（３）項又は第（４）項記載の製造方法。
6. （６）焼成を６００℃以上の温度で行う特許請求の範囲
   第（１）項記載の製造方法。