JPH0411664B2

JPH0411664B2 -

Info

Publication number: JPH0411664B2
Application number: JP26365386A
Authority: JP
Inventors: Taketami Yamamura; Toshihiro Ishikawa; Masaki Shibuya
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1986-11-07
Publication date: 1992-03-02
Also published as: JPS63120169A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、内部層と表面とからなり色調の豊か
な強化用繊維及びそれで強化された複合体に関す
る。

（従来の技術及びその問題点）従来、各種複合体の強化用繊維として、炭素繊
維及び炭化珪素繊維が用いられてきた。

これらの繊維はいずれも色調が黒色であり、こ
のためこれら繊維で強化された複合体も黒色ない
し灰黒色を呈し、複合体の表面を塗布するか、あ
るいはこの複合体に他の樹脂を積層するかしない
限り、種々の色調を有する美麗な外観の複合体を
得ることができなかつた。

繊維で強化された金属又はプラスチツクは、強
度と軽量性とを要求される製品、例えば、テニス
ラケツト、釣竿、スキーストツク、スキーエツ
ジ、レーシングカー、パイプ等から航空機、自動
車に亘る広範囲の製品として使用される。これら
の用途には、機械的強度は勿論のこと外観の美し
さ、フアツシヨン性も重要な因子として同時に要
求される。従来知られていた強化用無機繊維では
充分な機械的強度及び美麗な外観の二つの要求を
同時に満足させることができない。

また、繊維で強化されたセラミツクは各種機械
部品、構造材料として使用されている。これらの
分野においても用途に応じて外観の美しい複合体
が要求されている。公知の繊維強化セラミツクは
この要求を満足させるものではない。

さらに、公知の無機繊維を使用して得られる複
合体は、その製造過程で強化用繊維がかたよりや
すく、複合体中で繊維の分布が粗な部分と密な部
分とが生ずる。そのため、複合体中の繊維体積率
の制御が困難であり、特に繊維体積率が小さい場
合には、強化用繊維が均一に複合体中に分散せ
ず、目的とする高い機械特性を有する複合体が得
られない。

無機繊維のみで強化した複合体では強度の異方
性が大きく、繊維の長さ方向の強度は大きく、そ
れと直角方向の強度は極めて小さくなる。短繊維
のみを使用した複合体は等方性ではあるが、その
強度は一般に小さい。

複合体に使用する強化用繊維として連続繊維又
は長繊維と短繊維又はウイスカとを組み合わせて
使用する方法も提案されている。例えば、複合体
部材の内側には長繊維を使用し、外側には短繊維
を使用する方法がある。この方法においても、長
繊維と短繊維とを部材の内側で使い分ける方法は
製造工程が煩雑となり、さらに得られる複合体の
強度も充分ではない。また、プリプレグ製造時に
長繊維と短繊維とを混在させる方法は、長繊維束
中の表面に刷毛等により短繊維を付着させること
はできるものの、内部の長繊維の一本一本の表面
に均一に付着させることが困難であり、繊維体の
品質が不均一になる。

（発明の目的）本発明の目的は、美麗な色調を有し、かつ複合
体中に連続繊維を均一に分散させて繊維体積率を
制御でき、複合体の機械的特性を向上させること
ができる強化用無機繊維を提供することにある。

本発明の別の目的は、上記強化用無機繊維で強
化された優れた機械特性及び美しい外観を有する
複合体を提供することにある。

（発明の要旨）本発明によれば、連続無機繊維と該連続無機繊
維との間に介在する耐熱性物質の短繊維、ウイス
カ又は粉末とからなる強化用繊維であつて、該連
続無機繊維が () Si、Ｃ及びＯからなる非晶質物質、又は () 粒径が500Å以下のβ−SiCからなる結晶質
超微粒子と非晶質のSiO₂とからなる集合体、
又は、 () 上記（）の非晶質物質と上記（）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質
物質からなる内部層と、 () Si及びＯからなる非晶質物質、 () 結晶質のSiO₂からなる集合体、又は () 上記（）の非晶質物質と上記（）の結
晶質重合体の混合系からなる珪素及び酸素を含有する無機質物質から
なる表面層とからなることを特徴とする強化用無
機繊維が提供される。

また、本発明によれば、金属、セラミツク、プ
ラスチツク等のマトリツクスが上記強化用無機繊
維で強化された複合体が提供される。

（発明の具体的説明）本発明における連続無機繊維の大部分を占める
内部層は、 () Si、Ｃ及びＯからなる非晶質物質、又は () 粒径が500Å以下のβ−SiCからなる結晶質
超微粒子と非晶質のSiO₂とからなる集合体、
又は、 () 上記（）の非晶質物質と上記（）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質
物質からなつている。

また、本発明における連続無機繊維の表面層
は、 () Si及びＯからなる非晶質物質、 () 結晶質のSiO₂からなる集合体、又は () 上記（）の非晶質物質と上記（）の結
晶質重合体の混合系からなる珪素及び酸素を含有する無機質物質から
なつている。

上記（）及び（）の非晶質物質は不可避不
純物を含んでいてもよい。また、上記の表面層は
５重量％以下の炭素を含んでいてもよい。

上記の連続無機繊維は、例えば、まず内部層と
同一の組成を有する無機繊維を調製した後、この
繊維を酸化性雰囲気中で加熱して表面層を形成さ
せることによつて得ることができる。

内部層と同一の組成を有する無機繊維は、例え
ば、下記方法に従つて調製することができる。

側鎖に少なくとも１個のアルキル基を有するポ
リシランを、触媒の存在下又は不存在下に加熱し
て、ポリカルボシランを生成させる第１工程と、
上記ポリカルボシランの紡糸原液を造り紡糸する
第２工程と、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下
で不融化する第３工程と、不融化した前記紡糸繊
維を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で800〜
1800℃の範囲の温度で焼成する第４工程から、実
質的にSi、Ｃ及びＯからなる連続無機繊維を製造
することができる。

無機繊維中の各元素の割合は、通常 Si：30〜60重量％、Ｃ：25〜40重量％、Ｏ：0.01〜30重量％である。

こうして得られる連続無機繊維を通常500〜
1600℃の範囲の温度で酸化性雰囲気下に加熱する
ことによつて、表面層が形成され、本発明におけ
る連続無機繊維が得られる。酸化性雰囲気として
は、空気、純酸素、オゾン、水蒸気、炭酸ガス等
の雰囲気が挙げられる。

この処理により、無機繊維に種々の色調、例え
ば、赤、紫、青、緑、橙、茶、桃等の色調が付与
される。無機繊維の色調は、酸化性雰囲気での加
熱条件を変化させて表面層の厚さ及び構造を調整
することによつて任意に変えることができる。一
例をあげると、酸化条件が穏やかであると赤色な
いし紫色になり、順次酸化条件を厳しくするに従
つて、青色、緑色になる。色調の調整は上記教示
に従つて当業者が容易に行うことができる。

こうして得られる連続無機繊維の内部層の各元
素の割合は実質的に上記と変わらず、表面層の各
元素の割合は、通常 Si：40〜65重量％、Ｏ：30〜55重量％、Ｃ：０〜５重量％である。

本発明における連続無機繊維の内部層の直径は
通常２〜20μｍであり、表面層の厚さは通常0.01
〜5μｍである。

この連続無機繊維は繊維そのものを単軸方向、
多軸方向に配向させる方法、あるいは平織、朱子
織、模様織、綾織、からみ織、らせん織物、三次
元織物等の各模織物にして使用する方法、又はチ
ヨツプドストランドフアイバーとして使用する方
法等がある。

連続無機繊維の繊維間隙に介在させる短繊維、
ウイスカ又は粉末を構成する耐熱性物質として
は、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ、ジルコニア、ベリリア、炭化硼
素、炭化チタンのようなセラミツク、金属、金属
間化合物が挙げられる。耐熱性物質の短繊維、ウ
イスカ又は粉末の割合は、連続無機繊維に対して
0.5〜500容量％であることが好ましい。

本発明におけるマトリツクスとしては、金属、
プラスチツク又はセラミツクをあげることができ
る。

金属マトリツクスの例としては、アルミニウ
ム、マグネシウム、チタン、又はこれらの合金が
挙げられる。

プラスチツクマトリツクスの例としては、エポ
キシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリイミド樹脂、フエノール樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、シリコン樹脂、フエノキシ樹脂、ポリフエニ
レンサルフアイド樹脂、フツ素樹脂、炭化水素樹
脂、含ハロゲン樹脂、アクリル酸系樹脂、ABS
樹脂、超高分子量ポリエチレン、変性ポリフエニ
レンオキサイド、ポリスチレン等が挙げられる。

セラミツクマトリツクスの例としては、炭化珪
素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ニオ
ブ、炭化タンタル、炭化ホウ素、炭化クロム、炭
化タングステン、炭化モリブデン等の炭化物セラ
ミツク；窒化珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウ
ム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタ
ル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ハフニ
ウム等の窒化物セラミツク；アルミナ、シリカ、
マグネシア、ムライト、コージライト等の酸化物
セラミツク；ホウ珪酸ガラス、リチウムシリケー
ト系ガラス等のガラスが挙げられる。これらの中
でも、複合体の色調の面から酸化物セラミツク及
びガラスが好ましく使用される。

本発明の強化用無機繊維の製法については特に
制限はなく、例えば電着法、流動床を用いる方
法、吹きつけ法、懸濁浸漬法等を採用することが
できる。簡便さ及び適用範囲の広さ等の観点から
懸濁浸漬法が好適に採用されうる。

懸濁浸漬法の一例としては、ボビン等に巻きつ
けた連続無機繊維又は適当数の連続無機繊維を束
ねた連続無機繊維束を巻戻して、あるいは連続無
機繊維の織物を、短繊維、ウイスカ又は粉末の少
なくとも１種を懸濁した液体中に浸漬し、連続無
機繊維又は織物の繊維の各々の表面に短繊維、ウ
イスカ又は粉末を付着させる方法が挙げられる。

繊維数の多い連続無機繊維束又は織物を浸漬す
る場合には、超音波により振動を与えて、短繊
維、ウイスカ又は粉末を各繊維に均一に付着させ
ることが好ましい。超音波の振動数は10〜2000K
Hz程度が便利である。

懸濁液は水でもよいが、有機溶剤、例えばエタ
ノール、メタノール、アセトンが好ましく使用さ
れる。

これら連続無機繊維は必要に応じてサイジング
処理することができる。サイジング剤としては、
無機繊維のサイジング剤として公知のものをすべ
て使用することができ、その例としては、ポリエ
チレンオキサイド、ポリスチレンオキサイド、ポ
リメチレン、ポリビニルアルコール、エポキシ樹
脂等が挙げられる。サイジング剤の割合は連続無
機繊維と次に述べる耐熱性物質の短繊維、ウイス
カ又は粉末との合計に対して0.5〜50容量％であ
ることが好ましい。連続無機繊維のサイジング処
理は、耐熱性物質の短繊維、ウイスカ又は粉末を
介在させるに先立つて行つてもよく、耐熱性物質
の短繊維、ウイスカ又は粉末の介在と同時に行つ
てもよい。

懸濁液中の短繊維、ウイスカ又は粉末の濃度は
特に制限されないが、過度に小さいと連続無機繊
維に均一に付着せず、過度に多いと付着量が多く
なりすぎるため、0.5〜30ｇ／であることが好
ましい。

こうして得られた強化用無機繊維から、それ自
体公知の方法に従つて本発明の各種複合体が製造
される。

金属複合体は、金属複合材料の製法として公知
の方法、例えば、拡散結合法、液体浸透法、溶射
法、電析法、押出し及びホツトロール法、化学気
相析出法又は焼結法に従つて製造することができ
る。

プラスチツク複合体の製法としてはそれ自体公
知の方法、例えば、ハンドレイアツプ法、マツチ
ドメタルダイ法、ブレークアウエイ法、フイラメ
ントワインデイング法、ホツトプレス法、オート
クレーブ法、連続引抜き法等が挙げられる。

また、セラミツク複合体は、セラミツク粉状母
材とあるいはこれと公知のセラミツク結合剤との
混合物に強化用繊維を埋没させる方法、セラミツ
ク粉状母材と強化用繊維あるいは上記混合物とを
交互に配設する方法、又は予め強化用繊維を配置
しておきその間隙にセラミツク粉状母材あるいは
上記混合物を充填する方法等により、セラミツク
粉状母材と強化用繊維との集合体を作成し、この
集合体をラバープレス、金型プレス等により加圧
成形した後に焼結する方法、あるいは上記集合体
をホツトプレスする方法等によつて、製造するこ
とができる。必要に応じて、得られるセラミツク
複合体を減圧下で有機珪素化合物又は有機珪素重
合体の溶融液、あるいは必要により上記物質の有
機溶剤溶液に浸漬して、該溶融液又は溶液を焼結
体の粒界及び気孔に含浸させ、この後焼結体を加
熱することにより、より高密度のセラミツク複合
体を得ることができる。この処理は不活性ガス雰
囲気下に通常800〜2500℃の温度で行われる。上
記処理は２回以上行うこともできる。

本発明の各種強化複合体中の強化用繊維の割合
は、複合体に対して10〜70体積％であることが好
ましい。強化用繊維の割合を過度に高くしても、
相対的にマトリツクスの量が少なくなり、強化用
繊維を間隙を充分にマトリツクスで充填すること
ができなくなつて、複合則に従つた強度が発揮さ
れなくなる。また、強化用繊維の割合が過度に低
いと、機械的特性の良好な複合体が得られにくく
なる。

（実施例）以下に実施例を示す。

実施例１ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱
塩素縮合して合成されるポリジメチルシラン100
重量部に対しポリボロシロキサン３重量部を添加
し、窒素中、350℃で熱縮合して、式−（Si−CH₂
−）のカルボシラン単位から主としてなる主鎖骨格
を有し、該カルボシラン単位の珪素原子に水素原
子及びメチル基を有しているポリカルボシランを
得た。このポリマーを溶融紡糸し、空気中190℃
で不融化処理し、さらに引き続いて窒素中1200℃
で焼成して、繊維径13μｍ、引張強度250Kg／mm²、
引張弾性率14t／mm²の主として珪素、炭素及び酸
素からなる無機繊維を得た。この無機繊維はSi、
Ｃ及びＯからなる非晶質物質と、粒径が50Åのβ
−SiC及び非晶質のSiO₂からなる集合体との混合
系からなつていた。

上記無機繊維を900℃の空気中で１時間加熱処
理することにより、鮮やかな青色の反射光を発す
る連続無機繊維［Ｉ］を得た。この連続無機繊維
［Ｉ］は、繊維径13.0μｍ、引張強度245Kg／mm²、
引張弾性率14t／mm²の機械的特性を有しており、
繊維表面に0.2μｍの非晶質のガラス層を有してい
た。

炭化珪素ウイスカ（平均直径0.2μｍ、平均長さ
100μｍ）５ｇをエタノール１の入つた処理槽
に投入した後、超音波振動を与えて懸濁させ、懸
濁液を調製した。

無機繊維［Ｉ］の繊維束（800本糸）をボビン
から巻戻し、浸漬時間が約15秒となるように可動
ロールによつて調節し、上記懸濁液中に浸漬し、
ついで加圧ロールにより押圧した後、ボビンに巻
取り、室温、大気中で乾燥した。得られた強化用
無機繊維［Ａ］は、無機繊維［Ｉ］の繊維間及び
繊維束間にウイスカが介在しており、ウイスカの
付着量は無機繊維束10ｍ当たり0.03ｇであつた。

実施例２無機繊維を空気中で1100℃で30分間加熱処理し
た以外は実施例１におけると同様にして、緑色の
反射光を発する連続無機繊維［］を得た。こ無
機繊維［］は、繊維径13.0μｍ、引張強度240
Kg／mm²、引張弾性率13.6t／mm²の機械的特性を有
しており、繊維表面に0.3μmmの非晶質のガラス層
を有していた。

連続無機繊維［］を実施例１におけると同様
にして炭化珪素ウイスカの懸濁液で処理して、無
機繊維［］の繊維束間及び繊維間にウイスカが
介在した強化用繊維［Ｂ］を得た。ウイスカの付
着量は無機繊維束10ｍ当たり0.03ｇであつた。

実施例３炭化珪素ウイスカに代えて炭化珪素粒子（平均
直径0.28μｍ）50ｇを使用した懸濁液を用いて連
続無機繊維［］を処理した以外は実施例１と同
様の方法を繰り返して、無機繊維［Ｉ］の繊維束
間及び繊維間に炭化珪素粒子が介在した強化用繊
維［Ｃ］を得た。炭化珪素の付着量は無機繊維束
10ｍ当たり0.03ｇであつた。

実施例４強化用繊維［Ａ］の繊維束（800本糸）を長さ
150mmに切断して50本束ね、鋼製パイプ中に挿入
した。上記パイプを窒素ガス雰囲気中で760℃に
予熱し、ついで鋳造型に配置して、760℃に加熱
した純アルミニウムの溶湯を注入し、パンチを用
いて500Kg／cm²で60秒加圧して、繊維強化複合体
を得た。

得られた複合体の連続繊維の繊維軸線に対して
直角方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、炭化珪素ウイスカが連続繊維間隙に多数介
在し、またマトリツクスである母材金属中に均一
に分散して、無機繊維は複合体中で互いに接する
ことなく分散していることが認められた。

さらに、上記複合体の表面は、強化用繊維から
発せられる鮮やかな青色の反射光とマトリツクス
である金属の自然な光沢とが融和して、美麗な色
調を示した。

実施例５強化用繊維［Ｂ］を一軸方向に引き揃え、これ
に市販のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂を含浸
させ、予備硬化させて、厚さ0.15mmのプリプレグ
を得た。これを積層した後、170℃、７Kg／cm²で
４時間ホツトプレスして、厚さ２mmの複合体を得
た。

この複合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、炭化珪素ウイスカが無機繊維界面に一
部付着し、またマトリツクスである樹脂中に均一
に分散して、無機繊維は複合体中で互に接するこ
となく分散していることが認められた。この複合
体の繊維含有量は55容量％であつた。複合体の引
張強度は145Kg／mm²、層間剪断強度は8.5Kg／mm²で
あつた。

複合体の表面は強化用繊維自体の表面反射光を
反映して、美麗な緑色の色調を示した。

実施例６平均粒径44μｍのコーニングガラス製のホウ珪
酸ガラス（7740）粉末に45容量％の強化用繊維
［Ｃ］を10mmの長さに切断したチヨツプドフアイ
バーを添加し、イソプロパノール中でよく分散さ
せ混合したスラリーと、強化用繊維［Ｃ］を一方
向に均一に配列させたものとを、交互に積層させ
て、乾燥した後、ホツトプレス装置により1300
℃、750Kg／cm²で約10分間アルゴン雰囲気下に処
理して、無機繊維強化複合体を得た。

この複合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、マトリツクスのホウ珪酸ガラス中に強
化用繊維が互い接することなく分散していること
が認められた。複合体の室温抗折強度は14.1Kg／
mm²であつた。

複合体の表面は繊維自体の反射光を反映して、
美麗な青色を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１連続無機繊維と該連続無機繊維との間に介在
する耐熱性物質の短繊維、ウイスカ又は粉末とか
らなる強化用繊維であつて、該連続無機繊維が () Si、Ｃ及びＯからなる非晶質物質、又は () 粒径が500Å以下のβ−SiCからなる結晶質
超微粒子と非晶質のSiO₂とからなる集合体、
又は () 上記（）の非晶質物質と上記（）の結
晶質超微粒子の混合系、からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質
物質からなる内部層と、 () Si及びＯからなる非晶質物質、 () 結晶質のSiO₂からなる集合体、又は () 上記（）の非晶質物質と上記（）の結
晶質重合体の混合系からなる珪素及び酸素を含有する無機質物質から
なる表面層とからなることを特徴とする強化用無
機繊維。２連続無機繊維に対する耐熱性物質の短繊維、
ウイスカ又は粉末の体積率が0.5〜500％であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の強
化用無機繊維。３連続無機繊維と該連続無機繊維との間に介在
する耐熱性物質の短繊維、ウイスカ又は粉末とか
らなる強化用繊維でマトリツクスが強化されてい
る複合体であつて、該連続無機繊維が () Si、Ｃ及びＯからなる非晶質物質、又は () 粒径が500Å以下のβ−SiCからなる結晶質
超微粒子と非晶質のSiO₂とからなる集合体、
又は () 上記（）の非晶質物質と上記（）の結
晶質超微粒子の混合系、からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質
物質からなる内部層と、 () Si及びＯからなる非晶質物質、 () 結晶質のSiO₂からなる集合体、又は () 上記（）の非晶質物質と上記（）の結
晶質重合体の混合系からなる珪素及び酸素を含有する無機質物質から
なる表面層とからなることを特徴とする繊維強化
複合体。４マトリツクスが金属であることを特徴とする
特許請求の範囲第３項に記載の繊維強化複合体。５マトリツクスがプラスチツクであることを特
徴とする特許請求の範囲第３項に記載の繊維強化
複合体。６マトリツクスがセラミツクであることを特徴
とする特許請求の範囲第３項に記載の繊維強化複
合体。