JPS63291966A - フツ素樹脂含有電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フッ素含有電着撫料に関し、更に詳しくは、
低摩擦性であって、均一なｍ膜厚を容易に得ることがで
きるフッ素樹脂含有電着塗料間する。

従来の技術 ！米の′Ｉ重量着塗料にはアクリル−メラミン系、アル
キド−メラミン系、エポキシ−メラミン系、アクリル−
ウレタン系、エポキシ−ウレタン系、不飽和ポリエステ
ル等の熱硬化性樹脂が用いられている。ポリブタノエン
、エポキシ−ウレタン等は、自動車の下塗用として多用
され、今や必須の工程となっている。特にアクリル−メ
ラミン系は、外観および塗膜性能が優れる点から、上塗
り、ワンフート１！着塗料としてすでに各種分野で′ｘ
ＪＴ］化されている。

しかし素材が錆びやすい鉄などにおいては、耐食性の点
でワンコード電着塗料は不利である。その原因は、下ｍ
塗装工程における複数回の塗装による防錆処理ができな
い点が大きい、しかし亜鉛めっき、ニッケルめっき、ク
ロムめつ軽等の電気めっき、リン酸亜鉛処理等の化成皮
膜などによって、耐食性は近年屋外等においても問題の
ないレベル本で向上されている。

一方、耐食性の悪い下地、例えば鉄等においては、耐食
性の良い塗膜が必要とされるが、これらに対してはフッ
素塗料およびシリコン塗料などが近年実ｍ化されている
。しかしフッ素樹脂を用いた電着塗装方法はまだ充分に
開発されておらず、金属の潤滑化表面処理法（特開昭５
７−１０４６８８）および高耐候性電着塗料組成物（特
開昭６ｌ−９７７（ｉ５）において用いられているが、
これらにおいては７１索１ｆｆｆの特性が充分に生かさ
れているとは言い難い。

発明が解決しようとする問題点 フッ素塗料およびシリコン塗料などの開発が従来の塗料
技術の大きな改良をもたらした。しかし、更に高度な各
種技術のＩＩＩ発や特殊な用途の拡大により、重量！罠
の高機能化が要求されている６本発明は従来のフッ素樹
脂塗装に比較して、より優れた塗膜を形成するフッ素ａ
ｔ脂を含有する電着塗料を提供するものであり、本発明
にかかる電着塗料を用いで完成した塗膜は、フッ素樹脂
特有の低摩擦性、非粘着性、耐絶縁性、倹水性撲油性等
を示す。

しかも、同塗料を用いれば均一な撲厚の塗膜を一回の電
］１塗装により容易に得ることが、できる。

間２点を解決するための手段 本発明にかかるフッ素樹脂含有含電３ｗ塗料に用いる分
散剤は下記の成分を含む共重合体（平均分子１は５００
０〜８００００、好ましくは２００００〜５００００）
を含む。

ａ　下記の一般式で表わされるアクリル酸もしくはメタ
クリル酸フッ化アルキルエステル１０〜８０ｆｆｉ量％
、好ましくは４０〜６０重量％、ＣＨ、＝　ＣＨ−ＣＯ
ＯＲ。

式中Ｒ，＝ＨまたはＣＩ　。

Ｒ２＝７０ロアルキル基 ｂ　アクリル酸もしくはメタクリルａまたは遊離のカル
ボキシ基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘
導体５〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量％、 ｃ　アクリル酸もしくはツタクリル酸のヒドロ〜ジアル
キルエステルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体のヒドロキシフルキルエステル０〜３０瓜１％、好
ましくは２０〜３０重量％、ｄ　スチレンまたはアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル０〜３０
：Ｘ！、重量％、好ましくは２０〜３０重量％ 次に上記ａ−ｃｌの各成分について具体的に記載する。

ａ　アクリル酸もしくはメタクリル酸の７フ化フルキル
エステルであり、具体例として、上記一般式においてＲ
１がＣＨ３、Ｒ２が−ＣＨ，ＣＦ、、−ＣＨ，ＣＦ２Ｃ
Ｆ２Ｈまたは　−Ｃ１（、ＣＦ’、ＣＦ）ＩＣＦ、の化
合物があげられ、これら化合物は市販されている。

ｂ　アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、７マル酸、クロトン酸等のカルボキシ基をもつ化合
物が用いられ、５％重量以下の配合比では分散剤自体の
水溶化が生じ難く、過剰に加えると電着膜の外観が悪（
なる。

Ｃ具体的化合物としては、２−ヒドルキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドルキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）７クリレート、３−
ヒドロキシブチル（メタ）７クリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへ斗シル（メ
タ）７クリレート等があげられ、水中での安定性、電着
塗料との架橋のため、０〜３０重量％好ましくは２０〜
３０！ｌｉ％を用いる。

ｄ　具体例としては、スチレン、メチル（メタ）７クリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ　−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−Ｆｌｓｅｃ−ブチ
ルくメタ）アクリレート、し−ブチル　（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル　（メタ）アクリレート等が、塗
料と金属との密着性の改善、ポリマーのＴ、の調整、可
とう性の付与のために含有される。

上記ａ＝ｄの成分を従来法に従って共重合体させる。共
重合の方法としては、例えば諷重合、溶液重合が用いう
るが後者の方法が簡便である。

具体的な合成方法は、重合開始剤にベンゾインパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、を−ブチルパー
オキサイド、ヒドロパーオキサイド、クノンヒドロパー
オキサイド、ノーし一ブチルパーオキサイドなどの有ａ
過酸化物、７ゾビスイソプチロニトリル、７ゾイソ酪酸
ニトリルなどの７ゾ化合物を使用し、溶剤として水に可
溶なアセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブ
タノール、インブタノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモツプチルエーテルなどを使用す
る。

重合は約５０〜１６０℃で約２〜２４時間、残存モノマ
ーが無くなるまで行なう。

本発明にかかる電着塗料は、フッ素樹脂１００重量１部
に対し上記方法により製造された分散剤１０〜５０重量
部おより中和剤１〜３瓜量部を添加して得たフッ素樹脂
分散液に、水溶性電着塗料の固形分比が約１：２〜３：
１になるよう混和することにより９１造される。具体的
にはフッ素樹脂１００部に対し上記分散剤１０〜５０重
量部を加えてよく混練し、次に中和剤１〜３！ｌ量部を
加えてｐＨ７〜１０に１４！！する。このときフイビリ
ル化は起きない。ここへ徐々に水、好ましくは純水を加
えてフッＪ樹脂を水中に分散させる。得られたフッ素樹
脂分散液と水溶性電着塗料を撹拌下に混ぜてフッ素樹脂
と水溶性電着塗料の固形分比が約１＝２〜３：１　にな
るようにすると、本発明にかかる電着塗料が得られる。

上記の中和剤としては、アンモニアおよび有機アミンの
ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノヘルアミン、モノイソプロパツールアミン、ノイ
ソプロパノールアミン、トリイソプロパツールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−７ミノエチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、ポリグリ
コールアミン等が用いられる。フッ素樹脂としては、！
！１７フ化エチレン樹脂（Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ　’）、四フ
ッ化エチレン、六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ
）、　四フッ化エチレンパー７０ロアルキルビニルエー
テルＡ　１！　＋　Ｉｆ脂（Ｐ　Ｆ　Ａ　）、四フッ化
エチレンーエチレン共重合樹脂（Ｅ　Ｔ　Ｆ　Ｅ　）、
三フッ化塩素エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リチン樹脂（Ｐ　Ｖ　ｃｌＦ　）等の微粉末が一種また
は二種以上混合して用いられる。

水溶性電着塗料には、アニオン型およびカチオン型の電
着塗料が含まれ、アクリル系、ポリエステル系、ポリイ
ミド系のものが好ましい、具体的には、アクリル系とし
てエレコー）ＡＭ（商品名、（株）シミズ製）またはエ
レコー）　ＡＭ−２（同前）などが７ニオン型電着塗料
として、またエレコー）ＣＭ（同前）がカチオン型電Ｎ
塗料として例示される。またポリエステル系、ポリイミ
ド系の電着塗料は、水溶性の耐熱ワニスをイオン交換す
ることによって、均一な膜厚でｍ着塗装できる種類があ
る。

なお上記分散剤にシリコン樹脂を加えてシリコン変性さ
せて、高耐熱性を付加してもよい。

本発明にかかる電着塗料は、通常の電着塗装法に準じて
用いられる。すなわち、通電圧、通電時間、温度等は常
法に従えばよい、電”１塗装後の焼付をフッ索樹脂の融
点以上に加熱することにより行えば、樹脂が溶融して連
続フィルム化し、耐食性を飛躍的に増大させることがで
軽る。

実施例 Ａ）分散剤の合成 ツムロート還流器をそなえた３００−ノ　の４ツロフラ
スコにイソプロピルアルコール４０ｇ＆加え、水浴上で
加熱還流下撹拌をおこなう１次にインプロピルアルコー
ル４０ｇにアクリルｌ！１２ｇ。

２−ヒドロキシエチル７クリレー）４０ｇ、ｎ−ブチル
アクリレート１２ｇ、２−エチルへ今シルアクリレート
２８ｇおよびトリフ０ロエチルメタクリレート５６ｇと
２．２．３．４．４．４−ヘキサ７０ロブチルメタクリ
レート１２ｇならびに重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル２Ｂを添加し混ぜたのち、滴下ロートに移
す、前述の４ツロ７ラスコに滴下ロートを付け、撹拌モ
ータで撹拌をおこない、イソプロピルアルコールの還流
下、上記モノマーの混合物をへ分割し、１０分間隔で滴
下を行なう０反応温度７０〜８０℃で約５時間反応させ
モノマー奥がなくなるまで行なう。

Ｂ）１着塗料の製造 ＰＴＦＥ徽粉末ＳＯ，（商品名ルブロンＬ−２、ダイキ
ン工業社製）にＡ項の分散剤２０．を加元、少量の純水
とともにトリエチルアミンｉｃｅをさらに加え、混合す
る。徐々に純水を加え、フッ素樹脂を分散させ５００ｍ
７　　とする、別途に水溶性耐熱ワニス（商品名アクア
ネル６００、日本触媒製）１００、とイオン交換水４０
０ｇを加えて攪拌したのち、イオン交換処理によって精
製し、雑イオンを取りのぞく１両者を混合１７とし、２
５℃の浴温で５ＶＳ３０４を陰極として１５０Ｖ２分間
アニオン電着を行ならと、フッ素樹脂含有の電着塗膜が
得られた。

さらに３６０℃１０分間電気炉中焼付けると、ＰＴＦＥ
と電着塗料の塗膜が連続フィルム化した。

Ｃ）特性・試験 ８項で得られたフッ素樹脂コーティング片　ｃ以下、本
件試験片と記す）について下記の試験を行なった。

ａ）非粘着性試験 試験片をエタノールで洗浄後、セキスイセロテープ（幅
１８−謙）を貼り、２輪鴫／Ｓのスピードで弓１き上げ
たときの荷重を測定し、下記の結果を得た。

第　１　表 ｂ）摩擦性試験 試験台上に塗装面が討＃するように３ｃｍ角の試験片を
おいて、同３ａ＋ｍ角の試験片上に５００ｇのおもりを
のせて横方向に移動させて荷重を測定する。なお、試験
片の表面は試験毎にエタノールで毎回洗浄した。結果を
第２表お上りｔ１４３表に示す。

第　　２　　表 （以下余白） 第　　３　　表 μＳ：静摩擦係数 μに：動摩擦係数 発明の効果 本発明にかかる電着塗料を用いて電着！！茨を打なうと
、電着塗膜にフッ素樹脂微粉末が含有されているために
、フッ素街脂の融点以上に加熱して焼付することにより
フッ素ｗｆｆＷが溶融し連続フィルム化する。このフィ
ルム化により塗膜による耐食性が者しく増大し、さらに
フッ素樹脂特有の低摩擦性、耐薬品性、伏水性投油性等
の８１能性を有する塗膜が形成される。しかも、同塗膜
はワンコートで均一な膜厚のものとして得られる。

一方、本発明にかかる電着塗料は水溶性分散剤などの界
面活性剤を含まないため、ランニング中の取扱い、保管
が容易である。また界面活性剤による外観不良の発生も
無く、焼付時の界面活性剤による他の樹脂分の劣化とい
う現象も生じない。

さらに本発明では、容易に入手しうるフッ２樹脂の微粉
末を用いるため、モノマーよりフッ索樹脂を合成する必
要がなく経済的に有利である。

したがって本発明にかかる重量１着塗料は、化学工業、
電子電気工業、機械工業、食品工業はもとより、宇宙開
発、海洋開発から一般家庭にいたるまで広い分野で利用
されうる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の成分を含有する共重合体を含むことを特徴
   とするフッ素樹脂含有電着塗料。 ａ　アクリル酸もしくはメタクリル酸のフッ化アルキル
   エステル１０〜８０重量％ ｂ　アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの遊
   離カルボキシ基を含有する誘導体５〜３０重量％ ｃ　アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアル
   キルエステルまたはそれらの誘導体０〜３０重量％ ｄ　スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸の
   アルキルエステル０〜３０重量％
2. （２）下記のＡ成分とＢ成分とを、その固形分比が１：
   ２〜３：１で含有することを特徴とするフッ素樹脂含有
   電着塗料。 Ａ成分：フッ素樹脂１００部に対して下記の成分、 ａ　アクリル酸もしくはメタクリル酸フッ化アルキルエ
   ステル１０〜８０重量％ ｂ　アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの遊
   離カルボキシ基を含有する誘導体５〜３０重量％ ｃ　アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアル
   キルエステルまたはそれらの誘導体０〜３０重量％ ｄ　スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸の
   アルキルエステル０〜３０重量％ を含有する共重合体の１０〜５０部を含有するフッ素樹
   脂分散液。 Ｂ成分：水溶性電着塗料。