JPH0655913B2 - フツ素樹脂含有電着塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フツ素含有電着塗料に関し、更に詳しくは、
低摩擦性であつて、均一な塗膜厚を容易に得ることがで
きるフツ素樹脂含有電着塗料関する。

従来の技術 従来の電着塗料にはアクリル−メラミン系、アルキド−
メラミン系、エポキシ−メラミン系、アクリル−ウレタ
ン系、エポキシ−ウレタン系、不飽和ポリエステル等の
熱硬化性樹脂が用いられている。ポリブタジエン、エポ
キシ−ウレタン等は、自動車の下塗用として多用され、
今や必須の工程となつている。特にアクリル−メラミン
系は、外観および塗膜性能が優れる点から、上塗り、ワ
ンコート電着塗料としてすでに各種分野で実用化されて
いる。

しかし素材が錆びやすい鉄などにおいては、耐食性の点
でワンコート電着塗料は不利である。その原因は、下地
塗装工程における複数回の塗装による防錆処理ができな
い点が大きい。しかし亜鉛めつき、ニツケルめつき、ク
ロムめつき等の電気めつき、リン酸鉛処理等の化成皮膜
などによつて、耐食性は近年屋外等においても問題のな
いレベルまで向上されている。

一方、耐食性の悪い下地、例えば鉄等においては、耐食
性の良い塗膜が必要とされるが、これらに対してはフツ
素塗料およびシリコン塗料などが近年実用化されてい
る。しかしフツ素樹脂を用いた電着塗装方法はまだ充分
に開発されておらず、金属の潤滑化表面処理法（特開昭
５７−１０４６８８）および高耐候性電着塗料組成物
（特開昭６１−９７７６５）において用いられている
が、これらにおいてはフツ素樹脂の特性が充分に生かさ
れているとは言え難い。

発明が解決しようとする問題点 フツ素塗料およびシリコン塗料などの開発が従来の塗料
技術の大きな改良をもたらし、さらに高度な各種技術の
開発や特殊な用途の拡大に伴つて、フツ素樹脂含有の電
着塗料の開発が要求されている。しかしフツ素樹脂粉末
は、水溶性電着塗料に対する分散性が悪く、界面活性剤
を使用していたが、外観不良が生じ電着塗装の特性が充
分生かされないという問題がある。

本発明の目的は、優れた塗膜をもつフツ素樹脂含有電着
塗料を提供するものである。本発明にかかる電着塗料を
用いて完成した塗膜は、フツ素樹脂特有の低摩擦性、非
粘着性、耐絶縁性、揆水性揆油性等を示す。しかも、同
塗料を用いれば均一な膜厚の塗膜を一回の電着塗膜によ
り容易に得ることができる。

問題点を解決するための手段 本発明は、下記のＡ成分とＢ成分とを、その固形分比が
１：２〜３：１で含有することを特徴とするフツ素樹脂
含有電着塗料である。

Ａ成分：フツ素樹脂１００重量部に対して、下記のａ〜
ｄ成分を含有する共重合体の１０〜５０重量部を含有す
る分散液と、該分散液をｐＨ７〜１０に調整するアンモ
ニアまたは有機アミン中和剤。

ａ アクリル酸もしくはメタクリル酸のフツ化アルキル
エステル１０〜８０重量％ ｂ アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの遊
離カルボキシ基を含有する誘導体５〜３０重量％ ｃ アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステルまたはそれらの誘導体０〜３０重量％ ｄ スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸の
アルキルエステル０〜３０重量％ Ｂ成分：水溶性電着塗料。

作 用 本発明に従えば、フツ素樹脂含有電着塗料は、フツ素樹
脂と、分散液と、中和剤と、水溶性電着塗料とを含有す
る。

フツ素樹脂としては、４フツ化エチレン樹脂（ＰＴＦ
Ｅ）、４フツ化エチレン−６フツ化プロピレン共重合樹
脂（ＦＥＰ）、４フツ化エチレン−パーフロロアルキル
ビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、４フツ化エチレ
ン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、３フツ化塩化エ
チレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フツ化ビニリデン樹脂（Ｐ
ＶｄＦ）等の微粉末が単独でまたは２種以上混合して用
いられる。

分散液としては、下記のａ〜ｄ成分を含む共重合体（平
均分子量５０００〜８００００、好ましくは２００００
〜５００００）が用いられる。特にａ成分は、フツ素を
含有するので、従来用いられていた界面活性剤のような
塗装面の外観不良の発生もなく、フツ素樹脂を良好に分
散させる。

ａ 下記の一般式で表わされるアクリル酸もしくはメタ
クリル酸のフツ化アルキルエステル１０〜８０重量％、
好ましくは４０〜６０重量％、 式中Ｒ₁＝ＨまたはＣＨ_３ Ｒ₂＝フロロアルキル基 ｂ アクリル酸もしくはメタクリル酸または遊離のカル
ボキシ基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘
導体５〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量％、 ｃ アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体のヒドロキシアルキルエステル０〜３０重量％、好
ましくは２０〜３０重量％、 ｄ スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸の
アルキルエステル０〜３０重量％、好ましくは２０〜３
０重量％ 次に上記ａ〜ｄの各成分について具体的に記載する。

ａ アクリル酸もしくはメタクリル酸のフツ化アルキル
エステルであり、具体例として、上記一般式においてＲ
１がＣＨ₃、Ｒ２が−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
または−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ_３の化合物があげられ、
これら化合物は市販されている。

ｂ アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシ基をもつ化合
物が用いられ、５％重量以下の配合比では分散剤自体の
水溶化が生じ難く、過剰に加えると電着膜の外観が悪く
なる。

ｃ 具体的化合物としては、２−ヒドルキシエチル(メ
タ)アクリレート、２−ヒドルキシプロピル(メタ)アク
リレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３−ヒ
ドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、５−ヒドロキシペンチル(メ
タ)アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル(メタ)アク
リレート等があげられ、水中での安定性、電着塗料との
架橋のため、０〜３０重量％好ましくは２０〜３０重量
％を用いる。

ｄ 具体例としては、スチレン、メチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)
アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−
ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリ
レート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メ
タ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、２
−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリ
デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレ
ート等が、塗料と金属との密着性の改善、ポリマーのＴ
ｇの調整、可とう性の付与のために含有される。

上記a〜dの成分を従来法に従つて共重合体させる。共重
合の方法としては、例えば塊重合、溶液重合が用いうる
が後者の方法が簡便である。

具体的な合成方法は、重合開始剤にベンゾインパーオキ
サイド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーオ
キサイド、ヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイン酪酸ニ
トリルなどのアゾ化合物を使用し、溶剤として水に可溶
なアセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノ
ール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテルなどを使用する。

重合は約５０〜１６０℃で約２〜２４時間、残存モノマ
ーが無くなるまで行なう。

本発明にかかる電着塗料は、フツ素樹脂１００重量部に
対し上記方法により製造された分散液１０〜５０重量部
および中和剤１〜３重量部を添加して得たフツ素樹脂分
散液に、水溶性電着塗料の固形分比が約１：２〜３：１
になるよう混和することにより製造される。具体的には
フツ素樹脂１００部に対し上記分散液１０〜５０重量部
を加えてよく混練し、次に中和剤を加えてｐＨを７〜１
０に調整する。このために必要な中和剤の量は、１〜３
重量部となる。このときフイビリル化は起きない。ここ
へ徐々に水、好ましくは純水を加えてフツ素樹脂を水中
に分散させる。得られたフツ素樹脂分散液と水溶性電着
塗料を攪拌下に混ぜてフツ素樹脂と水溶性電着塗料の固
形分比が約１：２〜３：１になるようにすると、本発明
にかかる電着塗料が得られる。

上記の中和剤としては、アンモニアまたは有機アミンが
用いられる。有機アミンは、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノヘルアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、ポリグリコールアミン等が例示さ
れる。

水溶性電着塗料には、アニオン型およびカチオン型の電
着塗料が含まれ、アクリル系、ポリエステル系、ポリイ
ミド系のものが好ましい。具体的には、アクリル系とし
てエレコートＡＭ（商品名、(株)シミズ製）またはエレ
コートＡＭ２(同前)などがアニオン型電着塗料として、
またエレコートＣＭ(同前)がカチオン型電着塗料として
例示される。またポリエステル系、ポリイミド系の電着
塗料は、水溶性の耐熱ワニスをイオン交換することによ
つて、均一な膜厚で電着塗装できる種類がある。

なお上記分散剤にシリコン樹脂を加えてシリコン変性さ
せて、高耐熱性を付加してもよい。

本発明にかかる電着塗料は、通常の電着塗装法に準じて
用いられる。すなわち、通電圧、通電時間、温度等は常
法に従えばよい。電着塗装後の焼付をフツ素樹脂の融点
以上に加熱することにより行えば、樹脂が溶融して連続
フイルム化し、耐食性を飛躍的に増大させることができ
る。

実施例 Ａ)分散剤の合成 ジムロート還流器をそなえた３００mlの４ツ口フラスコ
にイソプロピルアルコール４０g を加え、水浴上で加熱
還流下攪拌をおこなう。次にイソプロピルアルコール４
０gにアクリル酸１２g、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート４０g、n−ブチルアクリレート１２g、２−エチル
ヘキシルアクリレート２８g およびトリフロロエチルメ
タクリレート５６gと２，２，３，４，４，４−ヘキサ
フロロブチルメタクリレート１２g ならびに重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル２g を添加し混ぜた
のち、滴下ロートに移す。前述の４ツ口フラスコに滴下
ロートを付け、攪拌モータで攪拌をおこない、イソプロ
ピルアルコールの還流下、上記モノマーの混合物を八分
割し、１０分間隔で滴下を行なう。反応温度７０〜８０
℃で約５時間反応させモノマー臭がなくなるまで行な
う。

Ｂ)電着塗料の製造 ＰＴＦＥ微粉末５０ｇ（商品名ルブロンＬ−２、ダイキ
ン工業社製）にＡ項の分散剤２０ｇを加え、少量の純水
とともにトリエチルアミン１ccをさらに加え、混合す
る。徐々に純水を加え、フツ素樹脂を分散させ５００ml
とする。別途に水溶性耐熱ワニス(商品名アクアネル６
００、日本触媒製)１００gとイオン交換水４００gを加
えて攪拌したのち、イオン交換処理によつて精製し、雑
イオンを取りのぞく。両者を混合１とし、２５℃の浴
温でＳＶＳ３０４を陰極として１５０Ｖ２分間アニオン
電極を行なうと、フツ素樹脂含有の電着塗膜が得られ
た。

さらに３６０℃１０分間電気炉中焼付けると、ＰＴＦＥ
と電着塗料の塗膜が連続フイルム化した。

Ｃ)特性試験 Ｂ項で得られたフツ素樹脂コーテイング片（以下、本件
試験片と記す）について下記の試験を行なつた。

a)非粘着性試験 試験片をエタノールで洗浄後、セキスイセロテープ(幅
１８mm)を貼り、２mm／sのスピードで引き上げたときの
荷重を測定し、下記の結果を得た。

b)摩擦性試験 試験台上に塗装面が対峙するように３cm角の試験片をお
いて、同３cm角の試験片上に５００g のおもりをのせて
横方向に移動させて荷重を測定する。なお、試験片の表
面は試験毎にエタノールで毎回洗浄した。結果を第２表
および第３表に示す。

発明の効果 本発明にかかる電着塗料を用いて電着塗装を行なうと、
電着塗膜にフツ素樹脂微粉末が含有されているために、
フツ素樹脂の融点以上に加熱して焼付することによりフ
ツ素樹脂が溶融し連続フイルム化する。このフイルム化
により塗膜による耐食性が著しく増大し、さらにフツ素
樹脂特有の低摩擦性、耐薬品性、揆水性揆油性等の機能
性を有する塗膜が形成される。しかも、同塗膜はワンコ
ートで均一な膜厚のものとして得られる。

一方、本発明にかかる電着塗料は、水溶性分散剤とし
て、界面活性剤の代わりに含フツ素分散液を用いるの
で、ランニング中の取扱い、保管が容易である。また界
面活性剤による外観不良も発生せず、分散液中のフツ素
がフツ素樹脂粉末とともに電着塗膜に含有され、焼付時
にこれらが一体化する。また、界面活性剤による焼付時
の他の樹脂分の劣化という現象も生じない。さらに本発
明では、容易に入手しうるフツ素樹脂の微粉末を用いる
ため、モノマーよりフツ素樹脂を合成する必要がなく経
済的に有利である。

したがつて本発明にかかる電着塗料は、化学工業、電子
電気工業、機械工業、食品工業はもとより、宇宙開発、
海洋開発から一般家庭にいたるまで広い分野で利用され
うる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記のＡ成分とＢ成分とを、その固形分比
   が１：２〜３：１で含有することを特徴とするフツ素樹
   脂含有電着塗料。 Ａ成分：フツ素樹脂１００重量部に対して、下記のａ〜
   ｄ成分を含有する共重合体の１０〜５０重量部を含有す
   る分散液と、該分散液をｐＨ７〜１０に調整するアンモ
   ニアまたは有機アミン中和剤。 ａ アクリル酸もしくはメタクリル酸のフツ化アルキル
   エステル１０〜８０重量％ ｂ アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの遊
   離カルボキシ基を含有する誘導体５〜３０重量％ ｃ アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアル
   キルエステルまたはそれらの誘導体０〜３０重量％ ｄ スチレンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸の
   アルキルエステル０〜３０重量％ Ｂ成分：水溶性電着塗料。