JPS632942B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はコバルト―第３ホスフイン―カルボニ
ル錯体を有効成分とする触媒存在下、メタノー
ル、一酸化炭素及び水素を反応させてエタノール
を製造する方法において、循環触媒液より触媒錯
体有効成分を選択的に分離回収する方法に関す
る。 （従来の技術） 近年、メタノール、一酸化炭素及び水素を均一
触媒系において反応させ、エタノールを製造する
方法が開発されつつある。この反応に使用される
触媒としてはコバルト―ヨウ素を主成分として各
種助触媒を組み合わせた触媒系が多数提案されて
いる。 先に本発明者らは、コバルト―第３ホスフイン
―カルボニル錯体（Ｐ／Co＝１〜５原子比）及
びこれと各種助触媒とを組み合わせた触媒の存在
下、メタノールと水素、一酸化炭素の混合ガス
（H₂／CO＝0.25〜４モル比）を圧力50〜500Kg／
cm²Ｇ、温度180〜280℃の条件で反応させることに
よりエタノールを高選択的に高空時収率をもつて
得られることを見い出し特許出願した（特開昭61
―204145）。 この触媒系で使用されるコバルト化合物として
はジコバルトオクタカルボニル、水酸化コバル
ト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルトなどの無
機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、コバルト
アセチルアセトネートやコバルトセンなどの有機
コバルト化合物等、反応系内でコバルトカルボニ
ルを生成し得る種々のコバルト化合物などが挙げ
られ、第３ホスフインとしてはトリ―ｎ―ブチル
ホスフイン、トリフエニルホスフイン、トリシク
ロヘキシルホスフインなどが挙げられる。又、助
触媒成分としてはコバルト以外の遷移金属、ハロ
ゲンなどが挙げられる。 又、この様な触媒及び条件下で得られる反応生
成液からの触媒の回収方法としては、反応生成液
中のエタノール、未反応メタノール、反応溶媒を
温度30〜100℃、減圧度10〜700mmHgで留出させ、
得られた残液を循環触媒液として反応系に再循環
させる方法を特許出願している（特開昭61―
242645）。 又この他、一般にオキソ合成反応においてコバ
ルト―第３ホスフイン錯体を含む触媒液より触媒
有効成分の分離回収する方法として、特開昭55―
118429には触媒液をそのまま溶媒抽出することに
よりコバルト―第３ホスフイン錯体を分離回収す
る方法が開示され、また、特公昭43―24643には
循環触媒液の液性を酸性とし、一酸化炭素で処理
し、コバルト―第３ホスフイン錯体を結晶化して
分離回収する方法が開示されている。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記方法による循環触媒液から
触媒有効成分の分離回収を検討した結果、エタノ
ール合成に有効なコバルト―第３ホスフイン―カ
ルボニル錯体の形態がオキソ合成の触媒とは異な
るため、かゝる一般的手法をそのままエタノール
の合成触媒に適用することはできないことを見出
した。すなわち、本メタノールのホモロゲーシヨ
ンによるエタノール合成触媒の場合には、溶媒抽
出法では有効成分のみを選択的に抽出することが
できず、また一酸化炭素処理ではコバルト―第３
ホスフイン―カルボニル錯体が結晶化せず、いず
れも満足すべき結果が得られなかつた。 一方、コバルトと第３ホスフインとに分解して
各々単体として回収する方法も考えられる。すな
わち、減圧下、加熱分解及び蒸留する方法である
が、本錯体が安定であるために過酷な条件にせざ
るを得ず、第３ホスフインの回収率が低い欠点が
ある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、触媒有効成分を選択的かつ効率
的に回収する方法について検討した結果、循環触
媒液をアルカリ水溶液で処理し、炭化水素溶媒に
抽出して得られた触媒液が、循環触媒液に比べて
高い触媒性能を有することを見い出し、触媒有効
成分の選択的分離回収法である本発明を完成し
た。即ち本発明はコバルト―第３ホスフイン―カ
ルボニル錯体を有効成分とする触媒の存在下、メ
タノール、一酸化炭素及び水素を反応させ、得ら
れた反応生成液からエタノール、メタノール及び
反応溶媒を留出した後、残液を循環触媒液とし反
応系に再循環させる方法において、該循環触媒液
の一部を再生のために抜出し、これをアルカリ水
溶液で処理し、触媒有効成分を炭化水素溶媒に抽
出することを特徴とするエタノール合成触媒の再
生回収法である。 本発明方法を実施するには先ず循環触媒液に対
し所定量の炭化水素溶媒及びアルカリ水溶液を添
加し撹拌する。触媒失活成分中のコバルトは塩と
して析出するので過または遠心分離等によつて
分離回収する。次に液を炭化水素溶媒相と水相
とに分別する。更に触媒失活成分中のリン化合物
はアルカリ水溶液に溶解するので、水相中に除去
される。一方、触媒有効成分は水相に溶解しない
ので炭化水素溶媒中に分離回収される。 本発明における炭化水素溶媒としては、脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素のい
ずれも使用できるが、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン等の芳香族炭化水素が特に好ま
しい。これら炭化水素溶媒の使用量はコバルトグ
ラム原子当り0.1〜1000グラム当量、好ましくは
１〜100グラム当量である。 本発明において使用されるアルカリとしては、
有機塩基、無機塩基のいずれも使用可能である
が、工業的に安価で入手し易く水に可溶な
NaHCO₃、Na₂CO₃、NaOH、KOH、K₂CO₃等
の無機塩基が好ましい。アルカリ使用量はCoグ
ラム原子当り0.01〜100グラム当量の範囲、好ま
しくは0.01〜10グラム当量の範囲である。アルカ
リ水溶液の濃度は水への溶解度の範囲で任意に選
択できる。処理温度は０〜100℃、好ましくは10
〜70℃の範囲であり、これより高温では触媒有効
成分の分解が起こり好ましくない。 上記方法により分離回収された触媒液はそのま
ま反応系に循環することも可能であるが、炭化水
素溶媒中に残存するアルカリを中和・洗浄すれば
更に効果がある。触媒液を再使用する際には、溶
媒量の調節、助触媒の添加等も適宜実施できる。 本発明においてメタノール、一酸化炭素及び水
素を反応させる際に使用する触媒におけるコバル
ト成分としては、ジコバルトオクタカルボニル、
ヒドリドテトラカルボニルなどのコバルトカルボ
ニルの他に、水酸化コバルト、炭酸コバルトなど
の無機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、コバ
ルトセン、コバルトアセチルアセトネートなどの
有機コバルト化合物であり、コバルトカルボニル
を生成する種々のコバルト化合物が使用できる。 コバルト化合物の使用量は、メタノール１モル
当りコバルト原子換算１〜300mg原子、好ましく
は５〜100mg原子の範囲である。これより少ない
場合は、反応速度が小さくなる。また、多い場合
は、悪影響を及ぼさないが経済的でない。 第３ホスフインとしては、トリエチルホスフイ
ン、トリ―ｎ―ブチルホスフイン、トリ―ｎ―ヘ
キシルホスフイン、トリフエニルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフイン、１，４―ビストリ
フエニルホスフイノブタンなどが使用できる。 本発明で使用する一酸化炭素及び水素の混合ガ
スは、H₂／CO＝0.25〜４（モル比）、好ましくは
0.5〜３（モル比）の範囲である。 上記範囲のモル比で反応圧力は50Kg／cm²以上
で、上限は特に制限はないが、実用的には100〜
500Kg／cm²Ｇの範囲が好適である。一酸化炭素及
び水素の混合ガスは、純粋なガスを使用すること
が好ましいが、不活性ガス、例えば、アルゴン、
窒素、炭酸ガス、メタン等が存在していてもよ
い。この場合には、一酸化炭素及び水素の分圧を
前記の圧力範囲にする必要がある。 反応温度は180〜280℃、好ましくは210〜250℃
の範囲である。これより低い温度では反応速度が
小さくなり、またこれより高温度では副生成物が
多くなり好ましくない。 （発明の効果） 本発明方法によれば、メタノール、一酸化炭素
及び水素からエタノールを製造するプロセスにお
いて、循環触媒の一部を簡単なアルカリ処理―炭
化水素溶媒抽出法によつて触媒有効成分を損なう
ことなく分離回収でき、反応工程に循環使用でき
る点で、工業的意義は極めて大きい。 （実施例） 実施例および比較例におけるメタノール反応
率、エタノール選択率、実質メタノール反応率、
実現可能エタノール選択率は次の如く定義され
る。

【表】 比較例 内容積500mlの電磁撹拌式オートクレーブにベ
ンゼン180ｇ、トリノルマルブチルホスフイン
85.1ｇ（0.421mol）及び塩基性炭酸コバルト25.6
ｇ（コバルト原子換算0.0162ｇ―atom）を仕込
み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、合成
ガスH₂／CO＝１（モル比）を仕込み、290Kg／cm²
Ｇ、230℃で３時間反応させ触媒液を調製した。
この様な方法で調製した触媒液４Kgを用い流通反
応方式による触媒リサイクル実験を実施した。実
験は内容積160mlの反応管に、コバルト原子１ｇ
―atomに対しメタノール26.7mol、ベンゼン
10.5molなる反応液をLSV＝1.5〜1.6hr^-1、SV＝
900〜1100hr^-1で仕込み、反応温度235〜238℃、
反応圧力290Kg／cm²、H₂／CO＝１の条件で反応
を行なつた。反応生成液は窒素雰囲気下で温度60
℃、減圧度60mmHgで減圧濃縮を行ない、大部分
のエタノール、未反応メタノール及び反応溶媒を
留出し、再びメタノール、反応溶媒を添加し流通
実験を行なつた。 この操作を15回繰り返して得られた循環触媒液
を用い回分反応方式による反応成績を以下の方法
で求めた。 内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブに触媒液をコバルト原子換算で0.0117ｇ―
atom、メタノール10ｇ（0.312mol）、ベンゼン10
ｇ（0.128mol）の条件で仕込み、次に水素と一
酸化炭素の混合ガス（H₂／CO＝１モル比）200
Kg／cm²を圧入し、230℃で1.5時間反応させた。 反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスを
パージし、反応生成液についてガスクロマトグラ
フによる内部標準法により分析を行ない、触媒性
能を調べた結果、メタノール反応率22.6％、エタ
ノール選択率67.3％となり、他の各成分への選択
率は、アセトアルデヒド1.30％、ギ酸メチル0.75
％、エチルメチルエーテル3.03％、酢酸メチル
3.12％、ジメトキシエタン3.51％、ｎ―プロパノ
ール2.74％であり、実現可能エタノール選択率は
82.1％となつた。 実施例 １ 比較例で得られた循環触媒液40ｇ（コバルト原
子換算で0.0334ｇ―atom含む）にベンゼン60ｇ、
10wt％Na₂CO₃水溶液100ｇを添加し、25℃で30
分間窒素雰囲気下で撹拌処理した。処理液をロ過
し、水相を分液除去後、ベンゼン相を中和洗浄し
た。ベンゼン相中に回収された触媒錯体有効成分
の回収率は99.0％であつた。 この触媒液を用い比較例と同一条件で回分反応
方式によつて反応を行なつたところ、メタノール
反応率35.8％、エタノール選択率82.4％（実現可
能エタノール選択率88.0％）と触媒性能が著しく
向上した。 実施例 ２ アルカリ処理―炭化水素溶媒抽出を5wt％
NaHCO₃150ｇを用いて行なつた以外は実施例１
と同様に実験を行なつた。ベンゼン相中に回収さ
れた触媒錯体有効成分の回収率は98.5％であつ
た。触媒性能はメタノール反応率32.4％、エタノ
ール選択率81.7％（実現可能エタノール選択率
87.6％）であつた。 実施例 ３ アルカリ処理―炭化水素溶媒抽出を10wt％
NaOH100ｇを用いて行なつた以外は実施例１と
同様に実験を行なつた。ベンゼン相中に回収され
た触媒錯体有効成分の回収率は95.7％であつた。
触媒性能はメタノール反応率30.6％、エタノール
選択率80.2％（実現可能エタノール選択率86.7
％）であつた。 実施例 ４ アルカリ処理―炭化水素溶媒抽出をｎ―オクタ
ン60ｇを用いて行なつた以外は実施例１と同様に
実験を行なつた。ｎ―オクタン相中に回収された
触媒有効成分の回収率は95.6％であつた。触媒性
能はメタノール反応率30.9％、エタノール選択率
81.2％（実現可能エタノール選択率87.0％）であ
つた。 実施例 ５ アルカリ処理―炭化水素溶媒抽出をシクロヘキ
サン60ｇを用いて行なつた以外は実施例１と同様
に実験を行なつた。シクロヘキサン相中に回収さ
れた触媒有効成分の回収率は95.8％であつた。触
媒性能はメタノール反応率31.0％、エタノール選
択率81.0％（実現可能エタノール選択率86.7％）
であつた。 実施例 ６ アルカリ処理―炭化水素溶媒抽出を10wt％
KOH100ｇを用いて行なつた以外は実施例１と同
様に実験を行なつた。ベンゼン相中に回収された
触媒錯体有効成分の回収率は96.0％であつた。触
媒性能はメタノール反応率31.0％、エタノール選
択率80.0％（実現可能エタノール選択率は85.9
％）であつた。 実施例 ７ アルカリ処理―炭化水素溶媒抽出を10wt％
K₂CO₃100ｇを用いて行なつた以外は実施例１と
同様に実験を行なつた。ベンゼン相中に回収され
た触媒錯体有効成分の回収率は98.0％であつた。
触媒性能はメタノール反応率30.8％、エタノール
選択率80.3％（実現可能エタノール選択率は86.1
％）であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コバルト―第３ホスフイン―カルボニル錯体
   を有効成分とする触媒の存在下、メタノール、一
   酸化炭素及び水素を反応させ、得られた反応生成
   液からエタノール、メタノール及び反応溶媒を留
   出した後、残液を循環触媒液として反応系に再循
   環させる方法において、該循環触媒液の一部を再
   生のために抜出し、これをアルカリ水溶液で処理
   し、触媒有効成分を炭化水素溶媒に抽出すること
   を特徴とするエタノール合成触媒の再生回収法。