JPS6270327A - エタノ−ル触媒の再生回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明ハコバルトー第３小スフィン−カルボニル錯体を
有効成分とする触媒存在下、メタノール、−酸化炭素及
び水素を反応させてエタノールを製造する方法において
、循環触媒液より触媒錯体有効成分を選択的に分離回収
する方法に関する。

（従来の技術） 近年、メタノール、−酸化炭素及び水素を均一触媒系に
おいて反応させ、エタノールを製造する方法が開発され
つつある。この反応に使用される触媒としてはコバルト
−ヨウ累を主成分として各種助触媒を組み合わせた触媒
系が多数提案されている。

先に本発明者らは、コバルト−第３ホスフィン−カルボ
ニル錯体（　Ｐ／Ｇｏ　＝　Ｔ〜５原子比）及びこれと
各種助触媒とを組み合わせだ触媒の存在下、メタノール
と水素、−酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／Ｇｏ−０．２５
〜４モル比）を圧力５０〜５００Ｋｇ／ｃＩＩＧ，温度
１８０　〜２１３０℃の条件で反応させることによりエ
タノールを尚選択的に高空時収率をもって得られること
を見い出し特許出願した（特願昭６０−４２８．５６）
。

この触媒系で使用されるコバルト化合物としてはジコバ
ルトオクタカルボニル、水酸化コバルト、炭酸コバルト
、塩基性炭酸コバルトなどの無機コバルト化合物、コバ
ルト有機酸塩、コバルトアセチルアセトネートやコバル
トセン塩どの有機コバルト化合物等、反応系内でコバル
トカルボニルを生成し得る種々のコバルト化合物などが
挙げられ、第３ホスフインとしてはト！Ｊ−ｎ、−ブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘ
キシルホスフィンなどが挙げられる。又、助触媒成分と
してはコバルト以外の遷移金属、ハロゲンなどが挙げら
れる。

又、この様な触媒及び条件下で得られる反応生成液から
の触媒の回収方法としては、反応生成液中のエタノール
、未反応メタノール、反応溶媒を温度６０〜１００℃、
減圧度１０〜Ｚ。

ｏ　ｔｎｓｔｒ　Ｈ＆で留出させ、得られた残液を循環
触媒液として反応系に再循環させる方法を特杵出願して
いる（特願昭６Ｏ−８２２９６）。

又この他、一般にオキソ合成反応においてコバルト−第
６ホスフイン鯖体を含む触媒液より触媒有効成分の分離
回収する方法として、特開昭５５−１１８４２９には触
媒液をその゛ま１浴媒抽出することによりコバルト−第
３小スフイン錯体を分離回収する方法が開示され、また
、特公昭４５−２４６４５には循環触媒液の液性を酸性
とし、−酸化炭素で処理し、コバルト−第３ホスフイン
錯体を結晶化して分離回収する方法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記方法による循環触媒液から触媒有効
成分の分離回収を検討した結架、エタノール合成に有効
なコバルト−第３ホスフィン−カルボニル錯体の形態が
オキソ合成の触媒とは異々るため、か＼る一般的手法を
そのままエタノールの合成触媒に適用することはできな
いことを見出した。す々わち、本メタノールのホモロゲ
ーションによるエタノール合成触媒の場合には、溶媒抽
出法では有効成分のツメを選択的に抽出することができ
ず、また−酸化炭素処理ではコバルト−第３ホスフィン
−カルボニル錯体が結晶化せず、いずれも満足すべき結
果が得られなかった。

一方、コバルトと第３ホスフインとに分解して各々単体
として回収する方法も考えられる。

すなわち、減圧下、加熱分解及び蒸留する方法であるが
、本錯体が安定であるために過酷な条件にせざるを得す
、第６ホスフインの回収率が低い欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、触媒有効成分を選択的かつ効率的に回収
する方法について検討した結果、循環触媒液をアルカリ
水溶液で処理し、炭化水素溶媒に抽出して得られた触媒
液が、循環触媒液に比べて高い触媒性能を有することを
見い出し、触媒有効成分の選択的分離回収法である本発
明を完成した。即ち本発明はコバルト−第３ホスフィン
−カルボニル船体を有効成分とする触媒の存在下、メタ
ノール、−酸化炭素及び水嵩を反応させ、得られた反応
生成液からエタノール、メタノール及び反応溶媒を留出
した後、残液を循環触媒液とし反応系に再循環させる方
法において、該循環触媒液の一部を再生のために抜出し
、これをアルカリ水溶液で処理ｌ〜、触媒有効成分を炭
化水素溶媒に抽出することを特徴とするエタノール合成
触媒の再生回収法である。

本発明方法を実施するには先ず循環触媒液に対し所定量
の炭化水素溶媒及びアルカリ水浴液を添加し攪拌する。

触媒失活成分中のコバルトは塩として析出するので濾過
または遠心分離等によって分離回収する。次にｐ液を炭
化水素溶媒相と水相とに分別する。更に触媒失活成分中
のリン化合物はアルカリ水溶液に溶解するので、水相中
に除去される。一方、触媒有効成分は水相に清解し々い
ので炭化水嵩溶媒中に分離回収される。

本発明における炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素
、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素のいずれも使用でき
るが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の
芳香族炭化水素が特に好ましい。これら炭化水嵩溶媒の
使用殖はフパルトゲラム原子当り０．１〜１０００グラ
ム当腋、好ましくは１〜１００グラム当量である。

本発明において使用されるアルカリとしては、有機塩基
、無機塩基のいずれも使用可能であるが、工業的に安価
で入手し易く水に可溶なＮａＨＣＯｓ　ｓ　Ｎａ２ＣＯ
３％ＮａＯＨ，ＫＯＨ％に２Ｃ０３等の無機塩基が好ま
しい。アルカリ使用量はＣ。

グラム原子当り０．０１〜１００グラム当量の範囲、好
まし、、（ｉＩｉｏ、０１〜１０グラム当檜の範囲であ
る。アルカリ水溶液の濃度は水への溶解度の範囲で任意
に選択できる。処理温度は０〜１００℃、好ましくは１
０〜７０℃の範囲であり、これより高温では触媒有効成
分の分解が起こり好ましくない。

上記方法により分離回収された触媒液はその１ま反応系
に循環することも可能であるが、炭化水素溶媒中に残任
するアルカリを中和・洗浄すれば更に効果がある。触媒
液を再使用する際には、溶奴閂の調節、助触媒の添加等
も適宜実施できる。

本発明においてメタノール、−酸化炭素及び水素を反応
させる際に使用する触媒におけて）コバルト成分として
は、ジコバルトオクタカルボニル、ヒドリドテトラカル
ボニル トカルボニルの他に、水酸化コバルト、炭酸コバルトな
どの無機コバルト化合物、コバルト有ｍａｗ、コバルト
セン、コバルトアセチルアセトネートなどの有機コバル
ト化合物であり、コバルトカルボニルを生成する種・々
のコバルト化合物が使用できる。

コバルト化合物の使用ｉは、メタノール１モル当りコバ
ルト原子換′ｌｉ．１〜３００■原子、好ましくは５〜
１００１＆原子の範囲である。これより少ない場合は、
反応速度が小さくなる。また、多い場合は、悪影響を及
はさないが経済的で力い。

第３ｈ：’．７ーｉ７としては、トリエチル小スフィン
、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリー〇−へ中シルホ
スブイン、トリフェニルホスフィン、トリシクロへキシ
ルホスフィン、１．４−ビストリフェニルホスフィノブ
タンなどが使用できる。

本イ＾明で使用する一酸化炭素及び水素の混合ガスは、
ＩＩｚ／ＣＯ−ｏ，２５〜４（モル比）、好ま［２くけ
０．５〜３（モル比）の範囲である。

上記範囲のモル比で反応圧力は５　０　Ｋｙ／ｃｄ以」
二で、上限は特に制限はないが、実用的には１００〜５
００Ｋｙ／ｉＧの範囲が好適である、一酸化炭素及び水
素の混合ガスは、純粋なガスを使用することが好ましい
が、不活性ガス、例えば、アルゴン、窒素、炭酸ガス、
メタン等が存在していてもよい。この場合には、−酸化
炭素及び水素の分圧を前記の圧力範囲にする必要がある
。

反応温度は１８０〜２８０℃、好ましくは２１０〜２５
０℃の範囲である。これよ抄低い温度では反応速度が小
さくなり、またこれより高温度では副生成物が多くなり
好ましくない。

（発明の効果） 本発明方法によれば、メタノール、−酸化炭累及び水素
からエタノールを製造するプロセスにおいて、循環触媒
の一部を簡単なアルカリ処理−炭化水素溶媒抽出法によ
ってＭ媒有効成分を損なうことなく分離回収でさ、反応
上（Ｊ，（、に循環使用できる点で、工業的意義は極め
て大きい。

（実施例） 実施例および比較例におけるメタノール反応率、エタノ
ールａ択率、実質メタノール反応率、実現可能エタノー
ル選択率は次の如く定義される。

メタノール反応率（％）悶 各生成物への選択率（％）− 実質メタノール反応率（５＋５）−　　　　　　　　　
　　注１）×　１００ ×　１００ 注１）　ジメトキシエタン、メチルエステルなどの加水
分解により回収されるメタノール分を意味する。

注２＞　　遊離エタノールおよびアセトアルデヒド、ジ
メトキシエタン、エチルエステルなどの水素化、又は加
水分解により回収されるエタノール分を意味する。

比較例 内容ｆｉ５００ｍ／！の電磁攪拌式オートクレーブにベ
ンゼン　１８０ｇ、）ＩＪノルマルブチルホスフィン　
８５．１ｇ（０，４２１ｍｏ／）及び塩基１’ｌ　炭Ｍ
コバル）　　２５．６ｇ（コバルト原子換算　０．　０
１６２ｇ−ａｔｏｍ　）を仕込み、寸−トクレープ内を
窒素で置換した後、合成ガスＨ２／ＣＯ＝　　１　（モ
ル比）を仕込み、２９０助／ｃｄＧ、２５０℃で３時間
反応させ触媒液を調製した。この様な方法で調製した触
媒液４　Ｋｇを用い流通反応方式による触媒リサイクル
実数を実施した。実験は内容積１６０−の反応管に、コ
バルトｆｊＸ　子１　ｆｌ　　ａ　ｔｏｍ　Ｉｃ対しメ
タノール２６．７ｍｏｌ、ベンゼン　１０．５ｍｏＩ！
なる反応液をＬＳＶ−ｊ、５〜１．６　ｈ、ｒ　　ｓｓ
Ｖ　−９００〜１１００ｈｒ　　で仕込み、反応温度２
３５〜２３８℃、反応圧力２９０　Ｋｇ　／　ｃｔｌ　
、　ＨｍＣＯ＝１の条件で反応を行なった。反応生成液
は窒素雰囲気下で温度６０℃、減圧度６０ｉｍｌ（ｇで
減圧濃縮を行ない、大部分のエタノール、未反応メタノ
ール及び反応溶媒を留出し、再びメタノール、反応溶媒
を添加し流通実験を行なった。

この操作を１５回繰ね返して得られた循環触媒液を用い
回分反応方式Ｖこよる反応成績を以下の方法で求めた。

内容積１００ｍ１のステンｉ／ス製振とう式オートクレ
ーブに触媒液をコバルト原子換算で０゜０　＋　１７　
ｇ−ａｔｏｍ’、メタノール　１０ｇ（０゜３１２ｍｏ
ｌ）、ベンゼア　　１０ｇ（０，１２８ｍｏ７りの条件
で仕込み、次に水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／Ｃ
○＝１モル比）２００Ｋｇ／ｄを圧入し、２３０　’Ｃ
で１．５時間反応させた。

反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクーマドグラフによる内部標
準法により分析を行ない、触敲性能を調べた結果、メタ
ノール反応率　２２、　６９６、エタノール選択率　６
７．３９６となり、他の各成分への選択率は、アセトア
ルデヒド　１．３０％、ギ酔メチル　０，７５９６、エ
チルメチルエーテル　３．０３％、酢酸メチル３．１２
％、ジメトキシエタン　３．５１％、ｎ−プロパツール
　２．７４％であり、実現可能エタノール選択率は８２
．１％となった。

実施例　１ 比較例で得られたｔ１＾環ｆｉｌ−液　４０ｇ（コバル
ト原子換算で０．　０３３４９−ａｔｏｍ含む）にベン
ゼア　　６０９　、１０　ｗｔ９６Ｎａ２ｃＯｓ水溶液
１０水溶液温１３．２５℃で６０分間窒素雰囲気下で攪
拌処理した。処理液を口過し、水相を分液除去後、ベン
ゼン相を中和洗浄した。ベンゼン相中に回収された触媒
Ｃｆ体有効成分の回収率は９９．０％であった。

この触媒液を用い比較例と同一条件で回分反応方式によ
って反応を行なったところ、メタノール反応率　３５．
８９６．エタノール選択率８２．４９６（実現可能エタ
ノール選択率　８８゜０９６）と触媒性能が著しく向上
した。

実施例　２ アルカリ処理−炭化水素溶媒抽出を５ｗ＋９６ＮａＨＣ
Ｏｓ　　１５０　、ｊ；＋を用いて行なった以外は実施
例１と同様に実験を行なった。ベンゼン相中に回収され
た触媒錯体有効成分の回収率は９８゜５％であった。触
媒性能はメタノール反応率６２．４％、エタノール選１
１１８１．７％（実現可能エタノール選択率８７．６％
）であった。

実施例　３ アルカリ処理−炭化水素溶媒抽出を１０ｗｔ％Ｎａ０１
ｌ　　＋　００　ｇを用いて行なった以外は実施例１と
同様に実験を行なった。ベンゼン相中に回収された触媒
錯体有効成分の回収率は９５゜７％であった。触媒性能
はメタノール反応率３０．６９６、エタノール選択率８
０．２％（実現可能エタノール選択率８６．７％）であ
った。

実施例　４ アルカリ処理−炭化水素溶媒抽出をｎ−オクタン　６０
ｇを用いて行々つた以外は実施例１と同様に実験を行な
った。ｎ−オクタン相中に回収された触媒有効成分の回
収率は９５．６９６であった。触媒性能はメタノール反
応率３０゜９％、エタノール選択率８１．２％（実現可
能エタノール選択率８７．０％）であった。

実施例　５ アルカリ処理−炭化水素溶媒抽出をシフ−ヘキサン　６
０９を用いて行なった以外は実施例１と同様に実験を行
なった。シクロへ牛サン相中に回収された触媒有効成分
の回収率は９５゜８９６であった。触媒性能はメタノー
ル反応率３１゜０９６、エタノール選択率　８１．０％
（実現可能エタノール選択率８６．７％）であった。

実施例　６ アルカリ処理−炭化水素溶媒抽出を１０ｗｊ９６ＫＯＨ
１００，９を用いて行なった以外は実施例１と同様に実
験を行なった。ベンゼン相中に回収された触媒錯体有効
成分の回収率は９６．０％であった。触媒性能はメタノ
ール反応率５１゜（）９６、エタノール選択率８０．０
％（実現ｉＪ能エタノール選択率は８５．９％）であっ
た。

実施例　７ アルカリ処理−炭化水素溶媒抽出を１ｏｗｔ９６ＫｚＣ
Ｏｓ　１００　ｇを用いて行なった以外は実施例１と同
様に実験を行なった。ベンゼン相中に回収された触媒錯
体有効成分の回収率は９８゜０９６であった。触媒性能
はメタノール反応率３０．８％、エタノール選択率　８
０．７１％（実現可能エタノール選択率は８６．１％）
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コバルト−第３ホスフィン−カルボニル錯体を有効成分
   とする触媒の存在下、メタノール、一酸化炭素及び水素
   を反応させ、得られた反応生成液からエタノール、メタ
   ノール及び反応溶媒を留出した後、残液を循環触媒液と
   して反応系に再循環させる方法において、該循環触媒液
   の一部を再生のために抜出し、これをアルカリ水溶液で
   処理し、触媒有効成分を炭化水素溶媒に抽出することを
   特徴とするエタノール合成触媒の再生回収法。