JPS632951A - メチルメタアクリレ−トの製造方法 - Google Patents
メチルメタアクリレ−トの製造方法Info
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- JPS632951A JPS632951A JP61144998A JP14499886A JPS632951A JP S632951 A JPS632951 A JP S632951A JP 61144998 A JP61144998 A JP 61144998A JP 14499886 A JP14499886 A JP 14499886A JP S632951 A JPS632951 A JP S632951A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はプロピオン酸とメチラールより、メタクリル樹
脂の原料として産業上有用なメチルメタアクリレート（
以下ＭＭＡと称する）を製造する方法に関するものであ
る。
脂の原料として産業上有用なメチルメタアクリレート（
以下ＭＭＡと称する）を製造する方法に関するものであ
る。
（従来の技術）
ＭＭＡの工業的製法としては、青酸とアセトンからアセ
トンシアンヒドリンを経由してＭＭＡを製造する方法、
或いはイソブチレン又はｔ−ブタノールを空気酸化して
メタクロレイン、メタクリル酸を経由してＭＭＡを製造
する方法がある。
トンシアンヒドリンを経由してＭＭＡを製造する方法、
或いはイソブチレン又はｔ−ブタノールを空気酸化して
メタクロレイン、メタクリル酸を経由してＭＭＡを製造
する方法がある。
また別の製法として、プロピオン酸又はプロピオン酸エ
ステルとホルムアルデヒドのアルドール縮合反応を利用
してメタクリル酸及びＭＭＡを製造する方法が提案され
ている。
ステルとホルムアルデヒドのアルドール縮合反応を利用
してメタクリル酸及びＭＭＡを製造する方法が提案され
ている。
例えば、 ＩＪＳＰ３２４７２４８． ＵＳＰ３８４０
５８７． 特開昭６１−１５７３７ において、シ
リカゲルにアルカリ金属を担持した固体塩基触媒を用い
て。
５８７． 特開昭６１−１５７３７ において、シ
リカゲルにアルカリ金属を担持した固体塩基触媒を用い
て。
ＣＨ，ＣＨ２Ｃ０ＯＨ＋ ＣＨ２０→ＣＨ。
ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＯＨ＋ Ｈ２Ｏ（１）ＣＨ，ＣＨ２
Ｃ００ＣＨ３＋ ＣＨ２０→ＣＨ。
Ｃ００ＣＨ３＋ ＣＨ２０→ＣＨ。
ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ３＋ Ｈ２Ｏ（２）の反応によ
り、プロピオン酸又はプロピオン酸メチルからメタクリ
ル酸又はＭＭＡを得ている。
り、プロピオン酸又はプロピオン酸メチルからメタクリ
ル酸又はＭＭＡを得ている。
（発明が解決しようとする問題点）
アセトンシアンヒドリン法は副生硫安が大量に発生する
問題があり、空気酸化してメタクロレイン、メタクリル
酸を経由する方法は収率が低く。
問題があり、空気酸化してメタクロレイン、メタクリル
酸を経由する方法は収率が低く。
副生物との分離が厄介である。また両方法とも原料供給
に不安がある。
に不安がある。
アルドール縮合反応を利用してＭＭＡを製造する方法は
（１）式及び（２）式のルートがあり、プロピオン酸は
工業的に入手し易いので、（１）式のルートが望ましい
が、生成するメタクリル酸のエステル化工程を必要とす
る。また（２）式では前もってエステル化しておかなけ
ればならない。即ち１両式ともエステル化工程が必要で
ある。
（１）式及び（２）式のルートがあり、プロピオン酸は
工業的に入手し易いので、（１）式のルートが望ましい
が、生成するメタクリル酸のエステル化工程を必要とす
る。また（２）式では前もってエステル化しておかなけ
ればならない。即ち１両式ともエステル化工程が必要で
ある。
更に、 （１）（２）式ともアルドール縮合反応で水が
副生ずるので、未反応ホルムアルデヒドは水溶液として
回収される。またホルムアルデヒドは原料自身も工業的
には３７〜５５％の水溶液として入手される。
副生ずるので、未反応ホルムアルデヒドは水溶液として
回収される。またホルムアルデヒドは原料自身も工業的
には３７〜５５％の水溶液として入手される。
ホルムアルデヒドは単量体ではガスであるが。
重合性が高いため高温で保持しなければならず。
また水溶液中では水と会合してメチレングリコールを形
成しているので、ホルムアルデヒドモノマーを水溶液か
ら簡単に取り出すことはできない。
成しているので、ホルムアルデヒドモノマーを水溶液か
ら簡単に取り出すことはできない。
更に水溶液のまま反応に供することは大量の水の存在の
ため触媒の失活が促進され、またプロピオン酸メチルや
ＭＭＡの加水分解を起こすため好ましくない。
ため触媒の失活が促進され、またプロピオン酸メチルや
ＭＭＡの加水分解を起こすため好ましくない。
現実的な方法としてホルマールを利用する方法がある。
ホルマール、即ち多くの場合メチラールを利用する方法
は１通常のホルムアルデヒド水溶液とメタノールから容
易にメチラールが合成され、水と分離できるので上記の
如き欠点が無い。例えば、 １ＩｓＰ ４１１８５８Ｂ
、 ｌｌ５Ｐ ４４４７６４１及びＧＢ２００１６４７
では下式の如く反応させる。
は１通常のホルムアルデヒド水溶液とメタノールから容
易にメチラールが合成され、水と分離できるので上記の
如き欠点が無い。例えば、 １ＩｓＰ ４１１８５８Ｂ
、 ｌｌ５Ｐ ４４４７６４１及びＧＢ２００１６４７
では下式の如く反応させる。
ＣＨ，Ｃ）（２Ｃ００ＣＨ，＋ ＣＨ２（ＯＣＲ，）
２Ｈ３ →ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ００ＣＨ，＋２Ｃ１（３０Ｈ（３）Ｃ
Ｈａ ＣＨ２Ｃ０ＯＨ＋ ＣＨ２（ＯＣＨ３）２
ＣＨ。
２Ｈ３ →ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ００ＣＨ，＋２Ｃ１（３０Ｈ（３）Ｃ
Ｈａ ＣＨ２Ｃ０ＯＨ＋ ＣＨ２（ＯＣＨ３）２
ＣＨ。
→ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ３＋ Ｈ３Ｏ＋ ＣＨ３０
Ｈ（４） （３）式ではアルドール縮合で生成する水はメチラール
の分解に費やされるので、水が生成しない。
Ｈ（４） （３）式ではアルドール縮合で生成する水はメチラール
の分解に費やされるので、水が生成しない。
従ってプロピオン酸メチルやＭＭＡの加水分解が抑制さ
れる利点があるが、原料プロピオン酸メチルに予めエス
テル化しておく必要がある。−方。
れる利点があるが、原料プロピオン酸メチルに予めエス
テル化しておく必要がある。−方。
（４）式ではプロピオン酸から直接ＭＭＡが生成するメ
リットがあり、副生メタノールも（３）式の半分になる
。
リットがあり、副生メタノールも（３）式の半分になる
。
しかしながら上記（３）（４）式の反応を進めるために
はメチラールを分解するための酸点を有する触媒が必要
であると共に、プロピオン酸が原料の場合はエステル化
の活性、またアルドール縮合の活性の三つの機能を保有
する触媒が必要である。
はメチラールを分解するための酸点を有する触媒が必要
であると共に、プロピオン酸が原料の場合はエステル化
の活性、またアルドール縮合の活性の三つの機能を保有
する触媒が必要である。
このため、前記ＵＳＰ ４１１８５８８では燐酸アルミ
ナ触媒、 ｌｌ５Ｐ ４４４７６４１では合成ゼオライ
ト触媒、 ＧＢ２００１６４７では燐酸塩担持のアルミ
ナ触媒を用いている。しかし、このような酸性の触媒を
ではメタクリル酸、ＭＭＡへの良好な選択率を得ること
は雑しく、また−般にメチラールに対してプロピオン酸
又はプロピオン酸メチルを化学量論よりも大過剰にする
必要があり、従って単流収率も不十分である。また、カ
ーボンが触媒上に沈着すると反応活性が低下するなどか
ら、工業的に実施できるまでに至っていない。
ナ触媒、 ｌｌ５Ｐ ４４４７６４１では合成ゼオライ
ト触媒、 ＧＢ２００１６４７では燐酸塩担持のアルミ
ナ触媒を用いている。しかし、このような酸性の触媒を
ではメタクリル酸、ＭＭＡへの良好な選択率を得ること
は雑しく、また−般にメチラールに対してプロピオン酸
又はプロピオン酸メチルを化学量論よりも大過剰にする
必要があり、従って単流収率も不十分である。また、カ
ーボンが触媒上に沈着すると反応活性が低下するなどか
ら、工業的に実施できるまでに至っていない。
（問題点を解決するための手段）
本発明者は（４）式の反応を次の二段階に分けて逐次的
に進行させることにより容易にＭＭＡを得られることを
見出し１本発明に到達した。
に進行させることにより容易にＭＭＡを得られることを
見出し１本発明に到達した。
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ０ＯＨ＋ ＣＨ２（ＯＣＨａ）＊→
ＣＨａ ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３＋ＣＨ２Ｏ＋ＣＨ，ＯＨ（
５） ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ，＋ ＣＨ２０ＣＨ。
ＣＨａ ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３＋ＣＨ２Ｏ＋ＣＨ，ＯＨ（
５） ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ，＋ ＣＨ２０ＣＨ。
→ＣＨ，＝ＣＣＯＯＣＨ３＋ Ｈ２Ｏ（６）そして未
反応のホルムアルデヒド、メタノール、及び生成水は次
式でメチラールを合成し、水と分離する。
反応のホルムアルデヒド、メタノール、及び生成水は次
式でメチラールを合成し、水と分離する。
ＣＨ２Ｏ＋ ２ＣＨ，ＯＨ
→ＣＨ２（ＯＣＲｌｌ）２ ＋ ８２０ （
７）本発明では、（５）と（６）式で別々の触媒を使用
する。即ち（５）式ではメチラールの分解とプロピオン
酸のエステル化を行う酸性触媒として固体燐酸触媒を使
用し、高い選択率が得られる。
７）本発明では、（５）と（６）式で別々の触媒を使用
する。即ち（５）式ではメチラールの分解とプロピオン
酸のエステル化を行う酸性触媒として固体燐酸触媒を使
用し、高い選択率が得られる。
そして（５）式の反応生成ガスは、そのまま第２段目の
反応器に供給され（６）式の反応を行う。このアルドー
ル縮合反応の触媒としては塩基性の触媒が好ましく、ア
ルカリ金属を担持したシリカ触媒を用いる。
反応器に供給され（６）式の反応を行う。このアルドー
ル縮合反応の触媒としては塩基性の触媒が好ましく、ア
ルカリ金属を担持したシリカ触媒を用いる。
即ち１本発明は、プロピオン酸とメチラールを５００〜
１１００℃で焼成した固体燐酸触媒を用いて気相で反応
させ、生成するホルムアルデヒド、メタノール及びプロ
ピオン酸メチルを含有するガスを直ちに周期律表第一族
アルカリ金属を含有するシリカ触媒に接触さることを特
徴とするＭＭＡの製造方法である。
１１００℃で焼成した固体燐酸触媒を用いて気相で反応
させ、生成するホルムアルデヒド、メタノール及びプロ
ピオン酸メチルを含有するガスを直ちに周期律表第一族
アルカリ金属を含有するシリカ触媒に接触さることを特
徴とするＭＭＡの製造方法である。
メチラールの分解及びプロピオン酸のエステル化反応に
好適な固体燐酸触媒とは、正燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸
あるいはポリ燐酸（三燐酸、四燐酸）などの燐酸、又は
燐酸アンモニウム、燐酸力ルシュウムなどの燐酸塩を担
体に担持させ焼成した触媒である。
好適な固体燐酸触媒とは、正燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸
あるいはポリ燐酸（三燐酸、四燐酸）などの燐酸、又は
燐酸アンモニウム、燐酸力ルシュウムなどの燐酸塩を担
体に担持させ焼成した触媒である。
固体燐酸触媒に用いられる担体としては、シリカゲル、
アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、及びシリカ
アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニアなどの複
合酸化物１合成ゼオライト、或いは天然の珪藻土、酸性
白土、ゼオライトなどがある。これらの担体は単独ある
いは２種以上を併用することもできる。
アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、及びシリカ
アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニアなどの複
合酸化物１合成ゼオライト、或いは天然の珪藻土、酸性
白土、ゼオライトなどがある。これらの担体は単独ある
いは２種以上を併用することもできる。
担体に燐酸を担持させる方法としては例えば市販の８５
％燐酸を水に希釈した溶液を加熱された担体に吹きつけ
る方法、或いは燐酸水溶液又は燐酸塩水溶液に担体を浸
漬した後、乾燥焼成する方法、更に粉末の担体と燐酸又
は燐酸塩を混練成型したものを乾燥焼成する方法などが
一般的である。
％燐酸を水に希釈した溶液を加熱された担体に吹きつけ
る方法、或いは燐酸水溶液又は燐酸塩水溶液に担体を浸
漬した後、乾燥焼成する方法、更に粉末の担体と燐酸又
は燐酸塩を混練成型したものを乾燥焼成する方法などが
一般的である。
担体に担持させる燐酸又は燐酸塩の量は、担体の種類に
よって異なり、−概に特定し得ないが。
よって異なり、−概に特定し得ないが。
Ｐ２Ｏ５換算で示して実用上、担体１００重量部に対し
て１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部が適当で
ある。
て１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部が適当で
ある。
触媒は少なくとも６０ｍｅｓｈ以上の粒径を持ち、工業
的には１〜５ ｍｍ径ｘ２〜１０ｍｍ程度に成型される
ことが好ましい。
的には１〜５ ｍｍ径ｘ２〜１０ｍｍ程度に成型される
ことが好ましい。
燐酸を担持した触媒は、５００℃以上の高温焼成処理に
先立って、３００℃以下で乾燥もしくは予備焼成を行っ
ておくことが好ましい。
先立って、３００℃以下で乾燥もしくは予備焼成を行っ
ておくことが好ましい。
高温焼成処理はマツフル炉、ロータリーキルン、熱風炉
などで行われ、焼成の雰囲気は空気、窒素など、触媒に
対して不活性なガスが好ましい。
などで行われ、焼成の雰囲気は空気、窒素など、触媒に
対して不活性なガスが好ましい。
高温焼成処理は５００〜１１００℃で実施される。５０
０℃より焼成温度が低いとジメチルエーテルの副生が著
しくなり、ホルムアルデヒドの分解も起き易くなる。又
、 １１００℃を越えて焼成すると触媒の活性低下が著
しくなる。焼成時間はＰ２Ｏ，担持量、焼成温度および
担体の種類によって異なるが１通常０．５〜５０ｈｒが
好適である。
０℃より焼成温度が低いとジメチルエーテルの副生が著
しくなり、ホルムアルデヒドの分解も起き易くなる。又
、 １１００℃を越えて焼成すると触媒の活性低下が著
しくなる。焼成時間はＰ２Ｏ，担持量、焼成温度および
担体の種類によって異なるが１通常０．５〜５０ｈｒが
好適である。
（６）式のアルドール縮合反応を行う触媒は周期律表第
一族のアルカリ金属化合物をシリカ化合物に担持したも
のを使用する。
一族のアルカリ金属化合物をシリカ化合物に担持したも
のを使用する。
担体のシリカ化合物としては、結晶質、非晶質のいずれ
でも良いが１表面積が大で多孔性の非晶質のものが好適
である。
でも良いが１表面積が大で多孔性の非晶質のものが好適
である。
触媒の調製方法としては市販のシリカゲルにアルカリ塩
水溶液を含浸させて乾燥焼成する方法。
水溶液を含浸させて乾燥焼成する方法。
シリカゲルの充填層にアルカリ塩水溶液を通過させるこ
とにより、シリカゲルに吸着及びイオン交換させてアル
カリ金属を担持させ、乾燥焼成する方法、あるいはコロ
イダルシリカにアルカリ塩水溶液を加えてゲル化したも
のを乾燥焼成する方法等があるが、これらに限定される
ものではない。
とにより、シリカゲルに吸着及びイオン交換させてアル
カリ金属を担持させ、乾燥焼成する方法、あるいはコロ
イダルシリカにアルカリ塩水溶液を加えてゲル化したも
のを乾燥焼成する方法等があるが、これらに限定される
ものではない。
担体のシリカゲルには通常、製法によりアルミナ、ナト
リウム等を含んでいるが、その他に担体の物性改良のた
め、アルミナ、ジルコニア、硼酸など触媒性能を劣化さ
せないものを添加することができる。
リウム等を含んでいるが、その他に担体の物性改良のた
め、アルミナ、ジルコニア、硼酸など触媒性能を劣化さ
せないものを添加することができる。
アルカリ金属化合物よしては、水酸化物きしてＮａ０１
ｌ、 ＫＯＩＩ、 Ｒｂ０ＩＩ、 Ｃｓ０１１．炭酸塩
及び重炭酸塩としてＮａｚＣＯａ、 Ｎａ１ｌＣＯａ、
Ｋ２ＣＯ３，ＫＩＩＣＯ３，Ｒ１）２ｃＯｓ、 Ｒｂ
１ｌＣＯ３，［：５２ＣＯａ、 Ｃｓ１ｌＣＬ、硝酸塩
としてＮａＮ０ａ、 ＫＮＯａ、 ＲｈＮ０ｉ、 Ｃｓ
Ｎ０．、硫酸塩及び重硫酸塩としてＮａ２５Ｏ，、Ｎａ
１ｌＳＱ、。
ｌ、 ＫＯＩＩ、 Ｒｂ０ＩＩ、 Ｃｓ０１１．炭酸塩
及び重炭酸塩としてＮａｚＣＯａ、 Ｎａ１ｌＣＯａ、
Ｋ２ＣＯ３，ＫＩＩＣＯ３，Ｒ１）２ｃＯｓ、 Ｒｂ
１ｌＣＯ３，［：５２ＣＯａ、 Ｃｓ１ｌＣＬ、硝酸塩
としてＮａＮ０ａ、 ＫＮＯａ、 ＲｈＮ０ｉ、 Ｃｓ
Ｎ０．、硫酸塩及び重硫酸塩としてＮａ２５Ｏ，、Ｎａ
１ｌＳＱ、。
Ｋ２ＳＯ４，ＫＩＩＳＯ４，Ｒｂ＊ＳＯ４，Ｒｈ１ｌ、
ｓｏ４． Ｃ８２ＳＯ４，Ｃ３ｌｌＳＯ４，ハＯゲン化
物として Ｎａｐ、 ＮａＣＬ、 ＮａＢｒ、 Ｎａｌ
、 ＫＦ、 ＫＣＬ、 Ｋｌ。
ｓｏ４． Ｃ８２ＳＯ４，Ｃ３ｌｌＳＯ４，ハＯゲン化
物として Ｎａｐ、 ＮａＣＬ、 ＮａＢｒ、 Ｎａｌ
、 ＫＦ、 ＫＣＬ、 Ｋｌ。
ＲｂＰ、 ＲｂＣＬ、 Ｒｂｌ、 ＣｓＰ、 Ｃ５ＣＬ
、 Ｃｓｌ、燐酸塩および燐酸水素塩としてＮａ＊Ｐ０
４． Ｎａ、１ＩＰｏ４． Ｎａ１ｌｚＰ［ｌｎ、 Ｒ
ｂ、ＰＯ４，Ｒｂ１ｌＰＯｎ、 Ｒｂ１ｌｚＰＯｎ、
Ｃ８３ＰＯ４，Ｃ８２１１ＰＯ４，Ｃｓ１１２Ｐ０４な
どかある。アルカリ金属としては原子量の大なるものの
方が好適でＲｈやＣｓが好ましいが１価格が低いのでＮ
ａ、 Ｋも使用される。
、 Ｃｓｌ、燐酸塩および燐酸水素塩としてＮａ＊Ｐ０
４． Ｎａ、１ＩＰｏ４． Ｎａ１ｌｚＰ［ｌｎ、 Ｒ
ｂ、ＰＯ４，Ｒｂ１ｌＰＯｎ、 Ｒｂ１ｌｚＰＯｎ、
Ｃ８３ＰＯ４，Ｃ８２１１ＰＯ４，Ｃｓ１１２Ｐ０４な
どかある。アルカリ金属としては原子量の大なるものの
方が好適でＲｈやＣｓが好ましいが１価格が低いのでＮ
ａ、 Ｋも使用される。
アルカリ金属化合物の担持量としては担体１００部（重
量部）に対し０１Ｏ１〜３０部、好ましくは０．５〜２
０部である。
量部）に対し０１Ｏ１〜３０部、好ましくは０．５〜２
０部である。
両触媒の充填方法としては、（１）固体燐酸触媒とアル
カリ・シリカ触媒を別個の反応器とする二段反応器、（
２）単一反応器で両触媒層を交互に配置する多段反応器
、（３）両触媒を混合して配置する混合床反応器の形式
がある。（１）では両者の触媒を別々の温度で操作でき
る利点があり、 （２）（３）では吸熱反応と発熱反応
が相殺するので熱的に有利に操作できる。（３）の混合
床の場合、固定床以外に流動床や移動床にすることもで
きる。
カリ・シリカ触媒を別個の反応器とする二段反応器、（
２）単一反応器で両触媒層を交互に配置する多段反応器
、（３）両触媒を混合して配置する混合床反応器の形式
がある。（１）では両者の触媒を別々の温度で操作でき
る利点があり、 （２）（３）では吸熱反応と発熱反応
が相殺するので熱的に有利に操作できる。（３）の混合
床の場合、固定床以外に流動床や移動床にすることもで
きる。
次に反応条件について述べる。
分解、エステル化を行う固体燐酸触媒上では。
反応温度１５０〜４００℃、好ましくは２００〜４００
℃の範囲で操作される。１５０℃より低いときは反応は
十分に進行せず、４００℃より高い温度ではホルムアル
デヒドの分解やジメチルエーテルの生成が著しくなり好
ましくない。アルドール縮合を行うアルカリ・シリカ触
媒上では１反応器度を２５０〜４５０℃、好ましくは３
００〜４００℃の範囲で操作する。
℃の範囲で操作される。１５０℃より低いときは反応は
十分に進行せず、４００℃より高い温度ではホルムアル
デヒドの分解やジメチルエーテルの生成が著しくなり好
ましくない。アルドール縮合を行うアルカリ・シリカ触
媒上では１反応器度を２５０〜４５０℃、好ましくは３
００〜４００℃の範囲で操作する。
反応圧力は特に限定されず１反応系を気相に保つ範囲内
で減圧から加圧まで選択できるが、−般には常圧が好ま
しい。
で減圧から加圧まで選択できるが、−般には常圧が好ま
しい。
原料プロピオン酸のメチラールに対するモル比は、１７
２〜４／１が好適である。モル比が１７２以下では未反
応ホルムアルデヒドの回収が厄介になり。
２〜４／１が好適である。モル比が１７２以下では未反
応ホルムアルデヒドの回収が厄介になり。
モル比が４７１以上では未反応プロピオン酸とプロピオ
ン酸メチルの循環量が増加するので好ましくない。実際
のプロセスでは、循環するプロピオン酸メチルが再び反
応に使用される。プロピオン酸メチルは新たに供給する
プロピオン酸とメチラールと共に分解、エステル化工程
に供給しても良いし、あるいは分解、エステル化工程の
生成ガスと合体してアルドール縮合工程に供給しても良
い。
ン酸メチルの循環量が増加するので好ましくない。実際
のプロセスでは、循環するプロピオン酸メチルが再び反
応に使用される。プロピオン酸メチルは新たに供給する
プロピオン酸とメチラールと共に分解、エステル化工程
に供給しても良いし、あるいは分解、エステル化工程の
生成ガスと合体してアルドール縮合工程に供給しても良
い。
触媒との接触時間は触媒単位重量当たりの原料の供給速
度（ＷＩＩＳＶ）で規定する。第１段目の固体燐酸触媒
に対しては０，０５〜５０ｇ／ｇ触媒・ｈｒ、好ましく
は０．２〜２０ｇ／ｇ、 ｈｒ、第２段目のアルカリ・
シリカ触媒では０．１〜５０ｇ／ｇ、 ｈｒ、好ましく
は０．３〜２０ｇ／ｇ、ｈｒである。長時間の運転では
第１段目および第２段目の触媒ともコークを析出するの
で定期的にコークを燃焼除去することが望ましい。
度（ＷＩＩＳＶ）で規定する。第１段目の固体燐酸触媒
に対しては０，０５〜５０ｇ／ｇ触媒・ｈｒ、好ましく
は０．２〜２０ｇ／ｇ、 ｈｒ、第２段目のアルカリ・
シリカ触媒では０．１〜５０ｇ／ｇ、 ｈｒ、好ましく
は０．３〜２０ｇ／ｇ、ｈｒである。長時間の運転では
第１段目および第２段目の触媒ともコークを析出するの
で定期的にコークを燃焼除去することが望ましい。
（効果）
本発明によれば、前述の触媒に要求されるメチラールの
分解、エステル化、及びアルドール縮合の三つの機能を
二種の触媒に分担し、各々の反応に最適な触媒を選択す
ることができる。しかも反応を２段に分割しているが、
途中に何の工程も挿入されず直結しているので、事実上
一段の反応と変わる事がない。
分解、エステル化、及びアルドール縮合の三つの機能を
二種の触媒に分担し、各々の反応に最適な触媒を選択す
ることができる。しかも反応を２段に分割しているが、
途中に何の工程も挿入されず直結しているので、事実上
一段の反応と変わる事がない。
このプロセスが従来の方法に比較して優れている点を列
挙する。
挙する。
（１）原料として安価なプロピオン酸、メチラールを使
用できる。
用できる。
（２）エステル化が同時に起きるので、別途にエステル
化の工程が不要である。
化の工程が不要である。
（３）二段の反応にして最適触媒を用いることができる
ので反応成績、触媒寿命が優れている。
ので反応成績、触媒寿命が優れている。
（４）メチラールに対してプロピオン酸を大過剰に使用
する必要が無いので１反応生成物中のＭＭＡ濃度が高く
１分離コストが低い。
する必要が無いので１反応生成物中のＭＭＡ濃度が高く
１分離コストが低い。
以上の如く２本発明によれば、従来の問題点が大幅に改
善され、その工業的意味は大きい。
善され、その工業的意味は大きい。
（実施例）
以下、実施例によって本発明の効果を示すが。
勿論これらに限定されるものではない。なお、各実施例
において用いた略号および用語の定義は次の通りである
。
において用いた略号および用語の定義は次の通りである
。
ＰＡ：プロピオン酸
ＭＡ：メタクリル酸
ＦＡ：ホルムアルデヒド
ＭＰΔ：プロピオン酸メチル
Ｍ Ａ Ｌ ：メチラール
ＦＡ骨格転化率−
ＭＭΔ選択率（ＰＡベース）−
ＭＡ選択率（ＰΔベース）＝
ＭＭＡ＋ＭＡ選択率−ＭＭ八へ択率十ＭＡ選択率ＭＭＡ
選択率（ＦＡベース）− 実施例１゜ メチラール分解およびエステル化用の固体燐酸触媒とし
て、市販の日揮化学製Ｎ−６３１を１０〜３２ｍｅｓｈ
に砕き、１５％燐酸アンモニウム塩水溶液に一昼夜浸漬
した後、ロータリーエバポレーターで水分を留去し含浸
させる。これをオーブンで１６ｈｒ、 １００℃で乾爆
後、マツフル炉・空気雰囲気で１０００℃、 ６ｈｒ焼
戊したものを調製しｔこ。このときのＰ２Ｏ，含有率は
１０％であった。この触媒２０ｇを内径１５ｍｍ、長さ
６０ｃｍのパイレックスガラス製の反応管の上部に充填
した。
選択率（ＦＡベース）− 実施例１゜ メチラール分解およびエステル化用の固体燐酸触媒とし
て、市販の日揮化学製Ｎ−６３１を１０〜３２ｍｅｓｈ
に砕き、１５％燐酸アンモニウム塩水溶液に一昼夜浸漬
した後、ロータリーエバポレーターで水分を留去し含浸
させる。これをオーブンで１６ｈｒ、 １００℃で乾爆
後、マツフル炉・空気雰囲気で１０００℃、 ６ｈｒ焼
戊したものを調製しｔこ。このときのＰ２Ｏ，含有率は
１０％であった。この触媒２０ｇを内径１５ｍｍ、長さ
６０ｃｍのパイレックスガラス製の反応管の上部に充填
した。
またアルドール縮合反応用の触媒として富士ディビソン
社製シリカゲルＩｎ−５７にＣｓ０１１５％溶液を浸漬
後口−タリーエバポレーターで水分を留去させた。これ
を１１０℃で１６ｈｒ乾燥後、マツフル炉で５００℃４
ｈｒ焼成したものを調製した。このときＣｓ担持濃度は
４．３％であった。この触媒を前述の反応管下部に１０
ｇを充填した。
社製シリカゲルＩｎ−５７にＣｓ０１１５％溶液を浸漬
後口−タリーエバポレーターで水分を留去させた。これ
を１１０℃で１６ｈｒ乾燥後、マツフル炉で５００℃４
ｈｒ焼成したものを調製した。このときＣｓ担持濃度は
４．３％であった。この触媒を前述の反応管下部に１０
ｇを充填した。
反応管の上部と下部は別々のヒーターでコントロールし
、上部分解エステル化層では２９０〜３００℃、下部ア
ルドール縮合反応層では３５０〜３６０℃に保持した。
、上部分解エステル化層では２９０〜３００℃、下部ア
ルドール縮合反応層では３５０〜３６０℃に保持した。
原料はプロピオン酸とメチラールをモル比１：１で混合
し、プランジャーポンプで反応管上部から３０ｇ／ｈｒ
で供給した。反応管頂部は１〜２ｍｍ径のガラス球の充
填層になっており、外側からのヒーターにより原料は蒸
発、予熱され分解。
し、プランジャーポンプで反応管上部から３０ｇ／ｈｒ
で供給した。反応管頂部は１〜２ｍｍ径のガラス球の充
填層になっており、外側からのヒーターにより原料は蒸
発、予熱され分解。
エステル化触媒層に入る。ここから生成するガスは更に
ガラス球の充填層を通ってアルドール縮合触媒層に導い
た。反応管下部からの反応生成ガスを冷却、捕集して反
応生成液を取得し、ガスクロマトグラフィーにて分析し
て反応結果を求めた。
ガラス球の充填層を通ってアルドール縮合触媒層に導い
た。反応管下部からの反応生成ガスを冷却、捕集して反
応生成液を取得し、ガスクロマトグラフィーにて分析し
て反応結果を求めた。
従って反応結果は１次のようになる。
ＰΔ転化率： ９６．１％ＰＡ
骨格転化率； ３２．９ＭＭＡ選択
率（ＰＡベース）；８２．ＩＭＡ選択率（ＰＡベース）
；８．６ ＭＭＡ十ＭΔ選択率（ＰΔベース）；９０，７ホルムア
ルデヒド転化率； ４１．ＯＭＭＡ選択率（
ＦＡベース）； ７１．ＩＭＡ選択率（ＦＡベー
ス）； ７．４ＭＭＡ十ＭＡ選択率（ＦＡベ
ース）；７ｇ、５実施例２〜５ 実施例１と同じ反応器、触媒を用いて、原料組成１反応
条件を変えて実験を行った。
骨格転化率； ３２．９ＭＭＡ選択
率（ＰＡベース）；８２．ＩＭＡ選択率（ＰＡベース）
；８．６ ＭＭＡ十ＭΔ選択率（ＰΔベース）；９０，７ホルムア
ルデヒド転化率； ４１．ＯＭＭＡ選択率（
ＦＡベース）； ７１．ＩＭＡ選択率（ＦＡベー
ス）； ７．４ＭＭＡ十ＭＡ選択率（ＦＡベ
ース）；７ｇ、５実施例２〜５ 実施例１と同じ反応器、触媒を用いて、原料組成１反応
条件を変えて実験を行った。
実験結果を表１に示す。
実施例６〜９
種々のメチラール分解、エステル化触媒及びアルドール
触媒を選び、実施例１と同様に充填しＰＡ／ＭＡＬモル
比−１，０の原料を通して反応させた時の反応成績を表
２に示す。
触媒を選び、実施例１と同様に充填しＰＡ／ＭＡＬモル
比−１，０の原料を通して反応させた時の反応成績を表
２に示す。
Claims (1)
- プロピオン酸とメチラールを５００〜１１００℃で焼成
した固体燐酸触媒を用いて気相で反応させ、生成するホ
ルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを
含有するガスを直ちに周期律表第一族アルカリ金属を含
有するシリカ触媒に接触させることを特徴とするメチル
メタアクリレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61144998A JPS632951A (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | メチルメタアクリレ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61144998A JPS632951A (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | メチルメタアクリレ−トの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS632951A true JPS632951A (ja) | 1988-01-07 |
Family
ID=15375091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61144998A Pending JPS632951A (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | メチルメタアクリレ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS632951A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002511336A (ja) * | 1998-04-08 | 2002-04-16 | イネオス アクリリックス ユーケー リミティド | 不飽和酸もしくはそのエステルおよびそのための触媒 |
| KR100407510B1 (ko) * | 1998-06-05 | 2003-12-01 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 탈수 방법 |
-
1986
- 1986-06-23 JP JP61144998A patent/JPS632951A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002511336A (ja) * | 1998-04-08 | 2002-04-16 | イネオス アクリリックス ユーケー リミティド | 不飽和酸もしくはそのエステルおよびそのための触媒 |
| JP2012166200A (ja) * | 1998-04-08 | 2012-09-06 | Lucite Internatl Uk Ltd | 不飽和酸もしくはそのエステルおよびそのための触媒 |
| KR100407510B1 (ko) * | 1998-06-05 | 2003-12-01 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 탈수 방법 |
| JP2007254484A (ja) * | 1998-06-05 | 2007-10-04 | Lucite Internatl Uk Ltd | 脱水方法 |
| US7338579B2 (en) | 1998-06-05 | 2008-03-04 | Lucite International Uk Limited | Dewatering process |
| JP2014111594A (ja) * | 1998-06-05 | 2014-06-19 | Lucite Internatl Uk Ltd | 脱水方法 |
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