JPS6048495B2 - メタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクリル酸の製造法Info
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- JPS6048495B2 JPS6048495B2 JP52087246A JP8724677A JPS6048495B2 JP S6048495 B2 JPS6048495 B2 JP S6048495B2 JP 52087246 A JP52087246 A JP 52087246A JP 8724677 A JP8724677 A JP 8724677A JP S6048495 B2 JPS6048495 B2 JP S6048495B2
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- methacrylic acid
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
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- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタクロレインを分子状酸素または分子状酸素
を含有する混合ガスによる気相接触酸化してメタクリル
酸を製造する方法に関するものである。
を含有する混合ガスによる気相接触酸化してメタクリル
酸を製造する方法に関するものである。
更に詳しくは本発明は、モリブデン、リン、砒Ｊ素、銅
、クロムおよび酸素、あるいはこれに更にセリウム、ネ
オジム、タングステンおよび鉄の中の一種以上の元素を
含む複合酸化物であつて、かつ、ある種の還元性有機物
質を添加するか、または添加せずして調製せる多元系触
媒を使用してメ丁タクロレインからメタクリル酸を高収
率で製造する方法に関するものである。
、クロムおよび酸素、あるいはこれに更にセリウム、ネ
オジム、タングステンおよび鉄の中の一種以上の元素を
含む複合酸化物であつて、かつ、ある種の還元性有機物
質を添加するか、または添加せずして調製せる多元系触
媒を使用してメ丁タクロレインからメタクリル酸を高収
率で製造する方法に関するものである。
アクロレインあるいはメタクロレイン等の不飽和アルデ
ヒド類を気相接触酸化して相当するアクリル酸あるいは
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類を製造する方法に
関しては、従来より多数の特許が出願公開されている。
ヒド類を気相接触酸化して相当するアクリル酸あるいは
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類を製造する方法に
関しては、従来より多数の特許が出願公開されている。
そして今日ではアクロレインの酸化によりアクリル酸を
製造する方法に関しては、極めて高い性能を有する触媒
系が開発され、工業化を大規模に実施される段階に至つ
ている。しかしながら、類似の反応であるメタクロレイ
ンからのメタクリル酸を製造に於てはアクロレインの酸
化に於ける程良い結果は得られていない。
製造する方法に関しては、極めて高い性能を有する触媒
系が開発され、工業化を大規模に実施される段階に至つ
ている。しかしながら、類似の反応であるメタクロレイ
ンからのメタクリル酸を製造に於てはアクロレインの酸
化に於ける程良い結果は得られていない。
その大きな理由は、生成したメタクリル酸が酢酸、一酸
化炭素あるいは二酸化炭素等に容易に逐次酸化分解され
、工業的に満足し得るメタクリル酸の単流収率（あるい
は選択率）が得られない事にある。一般に工業的には、
大量の未反応メタクロレインを分離回収して再ひ酸化を
繰り返す事は回収時の損失や重合などの問題を招き経済
的にも不利であるので、供給したメタクロレインの転化
率が高く、しかも目的とするメタクリル酸の選択率の高
い触媒率を使用する事は極めて重要である。更に、工業
的に重要なのは触媒の活性（空時収率）と触媒の耐久性
（寿命）てある。
化炭素あるいは二酸化炭素等に容易に逐次酸化分解され
、工業的に満足し得るメタクリル酸の単流収率（あるい
は選択率）が得られない事にある。一般に工業的には、
大量の未反応メタクロレインを分離回収して再ひ酸化を
繰り返す事は回収時の損失や重合などの問題を招き経済
的にも不利であるので、供給したメタクロレインの転化
率が高く、しかも目的とするメタクリル酸の選択率の高
い触媒率を使用する事は極めて重要である。更に、工業
的に重要なのは触媒の活性（空時収率）と触媒の耐久性
（寿命）てある。
従来提案されているメタクリル酸の製造法では、いずれ
も触媒の活性が低く反応温度が高い為に熱的な劣化など
による著しい活性の低下を惹起し、工業的に満−足すべ
き触媒の寿命が得られない。一方、活性の低下を避ける
為に反応温度低くすると、触媒の活性が低い為に十分な
メタクリル酸の空時収率が得られない。本発明者らはこ
れらの諸問題を解決すべく、低−温高活性な高選択性触
媒の開発をめざし広範な探索研究を実施し本発明に到達
したものてある。
も触媒の活性が低く反応温度が高い為に熱的な劣化など
による著しい活性の低下を惹起し、工業的に満−足すべ
き触媒の寿命が得られない。一方、活性の低下を避ける
為に反応温度低くすると、触媒の活性が低い為に十分な
メタクリル酸の空時収率が得られない。本発明者らはこ
れらの諸問題を解決すべく、低−温高活性な高選択性触
媒の開発をめざし広範な探索研究を実施し本発明に到達
したものてある。
メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法として
は、たとえは特公昭４９−１１３７１号（ＭＯ−ｖ−ｗ
−Ｃｕ−Ｃｒ系）のように本来アクロレインＪからアク
リル酸を製造する為の触媒として開発され高い性能を発
揮するものをメタクロレインの酸化に転用した例も見ら
れる。しかしこれらのＭＯ一Ｖ系の触媒では一般に活性
が強すぎて十分なメタクリル酸の選択率が得られないと
いう欠点があ４る。そこてメタクロレインを気相接触酸
化してメタクリル酸を製造する為の触媒としては、より
温和な反応性を示すＭＯ−Ｐ系の触媒が一般的であり、
この触媒系に関しては、これまでに多数の特許が出願公
開されている。一例を挙げると、特公昭４７−１９７７
４号にはモリブデン、リン（および酸素）にカドミウム
、タリウム、鉛、インジウムおよびゲルマニウムの中の
，少なくとも一種の元素を添加した触媒系、特公昭５０
−２４２８８号にはモリブデン、リン、およびタリウム
に更に珪素、クロム、アルミニウムおよびチタンの中の
一種以上の元素を添加した触媒系、特開昭４９−１２６
６１６号にはモリブデン、リンおよびバフナジウム、特
開昭５０−９６５２諾にはモリブデン、リンおよびバナ
ジウムに更にナトリウム、カリウム、ルビジウムおよび
セシウムの中の一種以上の元素を添加した触媒系、又米
国特許第３８７５２２０号にはモリブデン、リン、およ
びバナジウム、あるｉいはこれに更にビスマス、砒素、
硼素、セリウム、クロム、鉄、銀、タングステン、鉛、
マンガン、タリウム、テルル、ニッケル、ニオブ、スズ
および銅の中の一種以上の元素を添加した触媒系などが
提案されている。
は、たとえは特公昭４９−１１３７１号（ＭＯ−ｖ−ｗ
−Ｃｕ−Ｃｒ系）のように本来アクロレインＪからアク
リル酸を製造する為の触媒として開発され高い性能を発
揮するものをメタクロレインの酸化に転用した例も見ら
れる。しかしこれらのＭＯ一Ｖ系の触媒では一般に活性
が強すぎて十分なメタクリル酸の選択率が得られないと
いう欠点があ４る。そこてメタクロレインを気相接触酸
化してメタクリル酸を製造する為の触媒としては、より
温和な反応性を示すＭＯ−Ｐ系の触媒が一般的であり、
この触媒系に関しては、これまでに多数の特許が出願公
開されている。一例を挙げると、特公昭４７−１９７７
４号にはモリブデン、リン（および酸素）にカドミウム
、タリウム、鉛、インジウムおよびゲルマニウムの中の
，少なくとも一種の元素を添加した触媒系、特公昭５０
−２４２８８号にはモリブデン、リン、およびタリウム
に更に珪素、クロム、アルミニウムおよびチタンの中の
一種以上の元素を添加した触媒系、特開昭４９−１２６
６１６号にはモリブデン、リンおよびバフナジウム、特
開昭５０−９６５２諾にはモリブデン、リンおよびバナ
ジウムに更にナトリウム、カリウム、ルビジウムおよび
セシウムの中の一種以上の元素を添加した触媒系、又米
国特許第３８７５２２０号にはモリブデン、リン、およ
びバナジウム、あるｉいはこれに更にビスマス、砒素、
硼素、セリウム、クロム、鉄、銀、タングステン、鉛、
マンガン、タリウム、テルル、ニッケル、ニオブ、スズ
および銅の中の一種以上の元素を添加した触媒系などが
提案されている。
しかし、これらの触媒系・はいずれもメタクリル酸の単
流収率が低いか、あるいは触媒の寿命もしくは空時収率
の点で末だ工業的に満足すべきものとは言い難い。一方
、特公昭４９−１０６５訝あるいは特公昭５０一３２９
７号にはモリブデンおよびリンに更に砒素を添加した触
媒系が提案されている。
流収率が低いか、あるいは触媒の寿命もしくは空時収率
の点で末だ工業的に満足すべきものとは言い難い。一方
、特公昭４９−１０６５訝あるいは特公昭５０一３２９
７号にはモリブデンおよびリンに更に砒素を添加した触
媒系が提案されている。
この触媒系に於てはかなり優れた選択性が得られている
が、触媒の活性が低く寿命の点でも必ずしも十分ではな
いために、更に金属元素あるいは金属元素およびアルカ
リ金属元素を添加した触媒系が提案されている。たとえ
ば、特公昭５０−２３０１４号にはモリブデン、リンお
よび砒素に更にバナジウム、銅、鉄およびマンガン中の
一種又は二種の元素を添加した触媒系、特開昭５０−４
１８１１号にはモリブデン、リンおよび砒素に更にバナ
ジウム、タングステン、銅、鉄、マンガンおよびスズの
中の少なくとも一種以上の元素、およびリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの中の少
なくとも一種以上の元素を添加した触媒系、又、特開昭
５１−１１５４１４号にはモリブデン、リンおよび砒素
に更に銅および（又は）バナジウム、およびリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの中
の少なくとも一種以上の元素、およびマグネシウム、ア
ルミニウム、珪素、カルシウム、チタン、ジルコニウム
、銀、アンチモン、テルル、バリウムおよびタンタルの
中の少なくとも一種以上の元素を添加した触媒系などが
ある。これらの触媒系の中にはかなり高いメタクリル酸
の単流収率を得ているものもあるが、２８０℃付近の低
温に於ける触媒の活性が低く、不満足なものであつた。
本発明者らはモリブデン、リンおよび砒素に更に種々の
金属元素の添加を試みたが、意外にもモリブデン、リン
および砒素に銅とクロムを共存させて添加するか、ある
いは更にこれにセリウム、ネオジム、タングステンおよ
び鉄の中の少なくとも一種を添加した多元系触媒が極め
て高い触媒性能を示し、かつ、触媒調製時に二塩基性カ
ルボン酸、オキシカルボン酸類などの有機物質を添加し
て還元的処理をした場合、さらに収率的にも向上し、工
業的にも満足し得る結果を与える事を見出し本発明を完
成した。
が、触媒の活性が低く寿命の点でも必ずしも十分ではな
いために、更に金属元素あるいは金属元素およびアルカ
リ金属元素を添加した触媒系が提案されている。たとえ
ば、特公昭５０−２３０１４号にはモリブデン、リンお
よび砒素に更にバナジウム、銅、鉄およびマンガン中の
一種又は二種の元素を添加した触媒系、特開昭５０−４
１８１１号にはモリブデン、リンおよび砒素に更にバナ
ジウム、タングステン、銅、鉄、マンガンおよびスズの
中の少なくとも一種以上の元素、およびリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの中の少
なくとも一種以上の元素を添加した触媒系、又、特開昭
５１−１１５４１４号にはモリブデン、リンおよび砒素
に更に銅および（又は）バナジウム、およびリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの中
の少なくとも一種以上の元素、およびマグネシウム、ア
ルミニウム、珪素、カルシウム、チタン、ジルコニウム
、銀、アンチモン、テルル、バリウムおよびタンタルの
中の少なくとも一種以上の元素を添加した触媒系などが
ある。これらの触媒系の中にはかなり高いメタクリル酸
の単流収率を得ているものもあるが、２８０℃付近の低
温に於ける触媒の活性が低く、不満足なものであつた。
本発明者らはモリブデン、リンおよび砒素に更に種々の
金属元素の添加を試みたが、意外にもモリブデン、リン
および砒素に銅とクロムを共存させて添加するか、ある
いは更にこれにセリウム、ネオジム、タングステンおよ
び鉄の中の少なくとも一種を添加した多元系触媒が極め
て高い触媒性能を示し、かつ、触媒調製時に二塩基性カ
ルボン酸、オキシカルボン酸類などの有機物質を添加し
て還元的処理をした場合、さらに収率的にも向上し、工
業的にも満足し得る結果を与える事を見出し本発明を完
成した。
すなわち、本発明は、一般式
ＭＯａＰ。
ＡｓｃＣｕ．Ｃｒ。Ｘ，Ｏｇ（ここでＸは、Ｃｅ）Ｎｄ
）゛ｒおよびＦｅの中の少なくとも一種の元素を表わし
、添字Ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ各元素の
原子比を表わす。）に於てその組成が、ａ＝１２のとき
、ｂ ＝０．５〜３．０，ｃ＝０．川〜１．２，ｄ＝０
．川〜２．０，ｅ＝０．０５〜２．０，ｆ＝０〜１．０
，ｇは各元素の原子価により自然に定まる数値で通常３
７〜５８の値をとる、て表わされる多元系の複合酸化物
であつて、二塩基性カルボン酸類、オキシカルボン酸類
、マンニットおよびピロガ鎖−ルの中の少なくとも一種
の有機物質を添加し還元的処理をなして調製するか、又
はそのような有機物質を添加することなしに調製した触
媒を使用して、メタクロレインを気相接触酸化し、メタ
クリル酸を高収率で製造するものである。本発明の方法
によれは触媒の活性が高いために、２７０’Ｃないし２
８０’Ｃ付近の低温での使用が可能ｊて長期に安定した
触媒性能が得られ極めて経済的にメタクロレインからメ
タクリル酸を製造する事が可能である。
）゛ｒおよびＦｅの中の少なくとも一種の元素を表わし
、添字Ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ各元素の
原子比を表わす。）に於てその組成が、ａ＝１２のとき
、ｂ ＝０．５〜３．０，ｃ＝０．川〜１．２，ｄ＝０
．川〜２．０，ｅ＝０．０５〜２．０，ｆ＝０〜１．０
，ｇは各元素の原子価により自然に定まる数値で通常３
７〜５８の値をとる、て表わされる多元系の複合酸化物
であつて、二塩基性カルボン酸類、オキシカルボン酸類
、マンニットおよびピロガ鎖−ルの中の少なくとも一種
の有機物質を添加し還元的処理をなして調製するか、又
はそのような有機物質を添加することなしに調製した触
媒を使用して、メタクロレインを気相接触酸化し、メタ
クリル酸を高収率で製造するものである。本発明の方法
によれは触媒の活性が高いために、２７０’Ｃないし２
８０’Ｃ付近の低温での使用が可能ｊて長期に安定した
触媒性能が得られ極めて経済的にメタクロレインからメ
タクリル酸を製造する事が可能である。
なお本発明者による触媒系は、上記規定のモリブデン、
リン、砒素、銅およびクロム（および酸 フ素）を必須
の構成元素とし、これらのうちのいずれか一つの元素で
も含まれない場合には、目的とするメタクリル酸の単流
収率もしくは空時収率が極めて低いものかあるいは不満
足なものとなる。
リン、砒素、銅およびクロム（および酸 フ素）を必須
の構成元素とし、これらのうちのいずれか一つの元素で
も含まれない場合には、目的とするメタクリル酸の単流
収率もしくは空時収率が極めて低いものかあるいは不満
足なものとなる。
たとえば、後に示す比較例からも明らかなように、上記
構成元素の一つである銅あるいはクロムを除いた、モリ
ブデン、リン、砒素およびクロム系、あるいはモリブデ
ン、リン、砒素および銅系では非常に低いメタクリル酸
の単流収率しか得られないのに対して、銅およびクロム
を添加した本発明の触媒系に於てのみ高い触媒性能が得
られるという事実は全く驚くべき事である。又、本発明
による触媒は、前記組成範囲に於て有効であるが、特に
前記一般式ＭＯａＰｂＡＳｃＣＵｄＣｒｅＸｆＯｇに於
てその組成が、ａ ＝１２のとき、ｂ ＝１．２〜２．
４，ｃ＝０．０６〜０．８、ｄ ＝０．１〜１．０，ｅ
＝０．１〜１．０，ｆ＝０〜０．６，ｇは各元素の組成
および原子価により自然に定まる数値で通常４０〜５０
の値をとる、て表わされる組成範囲のときに特に優れた
触媒性能を発揮する。
構成元素の一つである銅あるいはクロムを除いた、モリ
ブデン、リン、砒素およびクロム系、あるいはモリブデ
ン、リン、砒素および銅系では非常に低いメタクリル酸
の単流収率しか得られないのに対して、銅およびクロム
を添加した本発明の触媒系に於てのみ高い触媒性能が得
られるという事実は全く驚くべき事である。又、本発明
による触媒は、前記組成範囲に於て有効であるが、特に
前記一般式ＭＯａＰｂＡＳｃＣＵｄＣｒｅＸｆＯｇに於
てその組成が、ａ ＝１２のとき、ｂ ＝１．２〜２．
４，ｃ＝０．０６〜０．８、ｄ ＝０．１〜１．０，ｅ
＝０．１〜１．０，ｆ＝０〜０．６，ｇは各元素の組成
および原子価により自然に定まる数値で通常４０〜５０
の値をとる、て表わされる組成範囲のときに特に優れた
触媒性能を発揮する。
更に又、シユウ酸、コハク酸などの二塩基性カルボン酸
類、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸類、マン
ニット、ピロガロールなどの有機物添加による還元的処
理により更に好ましい触媒性能を得ることが可能である
。
類、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸類、マン
ニット、ピロガロールなどの有機物添加による還元的処
理により更に好ましい触媒性能を得ることが可能である
。
なお、これらの有機物は触媒成分酸化物に対して、５
〜４０重量％、好ましくは１０〜２鍾量％添加するのが
適当である。本発明による触媒は、これまでに公知の任
意の方法により調製することができるが、一般にはいわ
ゆる沈殿濃縮法あるいは含浸担持法などにより調製する
ことができる。
〜４０重量％、好ましくは１０〜２鍾量％添加するのが
適当である。本発明による触媒は、これまでに公知の任
意の方法により調製することができるが、一般にはいわ
ゆる沈殿濃縮法あるいは含浸担持法などにより調製する
ことができる。
又、本発明による触媒は、触媒成分酸化物をそのまま単
味で使用するこＪともてきるが、珪藻土、白陶士、活性
白土などの適当な粉末を加えて加圧成型したり、α−ア
ルミナ、シリカ、シリカ、アルミナ、シリコンカーバイ
ドなどのあらかじめ成型された適当な担体に含浸担持さ
せたりして、触媒の機械的強度を向上さ，せたり反応熱
の除去を容易にしたりすることもできる。本発明による
触媒を調製するための一般的方法について述べると次の
ようである。
味で使用するこＪともてきるが、珪藻土、白陶士、活性
白土などの適当な粉末を加えて加圧成型したり、α−ア
ルミナ、シリカ、シリカ、アルミナ、シリコンカーバイ
ドなどのあらかじめ成型された適当な担体に含浸担持さ
せたりして、触媒の機械的強度を向上さ，せたり反応熱
の除去を容易にしたりすることもできる。本発明による
触媒を調製するための一般的方法について述べると次の
ようである。
すなわち、モリブデンとしてはモリブデン酸アンモニウ
ムを使，用し、この水溶液にリン酸アンモニウム（もし
くはリン酸）と砒酸アンモニウムの混合水溶液を添加す
る。ついでクロム酸アンモニウムの水溶液を加え、更に
塩化第一銅（もしくは臭化第一銅）を添加した後珪藻土
（もしくは活性白土）を加え加熱濃縮するものである。
銅としては多くのものが使用可能であり、たとえば硝酸
第二銅、ハロゲン化第一銅あるいはハロゲン化第二銅が
用いられるが、この中特にハロゲン化第一銅を使用した
場合に優れた触媒性能が得られる。又、セリウムとして
は硝酸第一セリウム、ネオジムとしては硝酸ネオジム、
タングステンとしてはバラタングステン酸アンモニウム
、鉄としては塩化第一鉄あるいは硝酸第二鉄が一般に使
用される。なお、有機物添加の場合は前記の触媒調製液
中に所定量を水溶液として加えるのがよい。本発明によ
る触媒を焼成するにあたつては、特殊な熱処理を必要と
せず、先に述べた方法よつて得られたスラリーを濃縮乾
燥した後徐々に昇温して２５０スｃないし３５０゜Ｃの
温度て数時間仮焼成し、ついで３５０゜Ｃないし４００
゜Ｃの温度て数時間ないし十数時間焼成する事が望まし
い。
ムを使，用し、この水溶液にリン酸アンモニウム（もし
くはリン酸）と砒酸アンモニウムの混合水溶液を添加す
る。ついでクロム酸アンモニウムの水溶液を加え、更に
塩化第一銅（もしくは臭化第一銅）を添加した後珪藻土
（もしくは活性白土）を加え加熱濃縮するものである。
銅としては多くのものが使用可能であり、たとえば硝酸
第二銅、ハロゲン化第一銅あるいはハロゲン化第二銅が
用いられるが、この中特にハロゲン化第一銅を使用した
場合に優れた触媒性能が得られる。又、セリウムとして
は硝酸第一セリウム、ネオジムとしては硝酸ネオジム、
タングステンとしてはバラタングステン酸アンモニウム
、鉄としては塩化第一鉄あるいは硝酸第二鉄が一般に使
用される。なお、有機物添加の場合は前記の触媒調製液
中に所定量を水溶液として加えるのがよい。本発明によ
る触媒を焼成するにあたつては、特殊な熱処理を必要と
せず、先に述べた方法よつて得られたスラリーを濃縮乾
燥した後徐々に昇温して２５０スｃないし３５０゜Ｃの
温度て数時間仮焼成し、ついで３５０゜Ｃないし４００
゜Ｃの温度て数時間ないし十数時間焼成する事が望まし
い。
本発明を実施するにあたつては、触媒は固定床のみなら
ず流動床に於ても使用可能で、見かけの接触時間は０．
５秒ないし１叩冫特に１秒から５秒の範囲が、又圧力は
大気圧ないし２気圧が適当である。
ず流動床に於ても使用可能で、見かけの接触時間は０．
５秒ないし１叩冫特に１秒から５秒の範囲が、又圧力は
大気圧ないし２気圧が適当である。
反応温度は２４０゜Ｃないし３８０゜Ｃの広い範囲で選
ぶことができるが、一般には触媒の空時収率および触媒
寿命の点から２６０゜Ｃないし３２０゜Ｃの範囲が望ま
しい。供給ガス組成も広い範囲にわたつて使用するこ，
とができ、メタクロレインや分子状酸素の濃度を厳密に
規定する必要はないが、分子状酸素とメタクロレインの
モル比を１ないし１＠！ｆに１ないし５の範囲にする事
が望ましく、一般的にはメタクロレイン１ないし７容量
％、空気５０ないし９喀量％、水蒸気５ないし５喀量％
の範囲で供給するのが良い。
ぶことができるが、一般には触媒の空時収率および触媒
寿命の点から２６０゜Ｃないし３２０゜Ｃの範囲が望ま
しい。供給ガス組成も広い範囲にわたつて使用するこ，
とができ、メタクロレインや分子状酸素の濃度を厳密に
規定する必要はないが、分子状酸素とメタクロレインの
モル比を１ないし１＠！ｆに１ないし５の範囲にする事
が望ましく、一般的にはメタクロレイン１ないし７容量
％、空気５０ないし９喀量％、水蒸気５ないし５喀量％
の範囲で供給するのが良い。
又、必要に応じて酸素あるいは希釈剤として窒素、水蒸
気あるいは炭配ガスなどを用いることができる。原料と
して用いられるメタクロレインはイソブチレンの気相接
触酸化によつて得られるものを濃縮させることなくその
まま使用することも可能で、原料ガス中に炭酸ガス、一
酸化炭素、酢酸、アセトンあるいは未反応のイソブチレ
ンその他ｎ−ブテン、ブタン類などの不純物が少量含ま
れていても何らさしつかえない。未反応のメタクロレイ
ンは蒸留などの方法により分離回収して再び原料とする
ことがてき、生成したメタクリル酸は凝縮した反応液中
から溶媒抽出法等これまでに公知の任意の方法により取
得することができる。以下実施例をあげて本発明につい
て更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
気あるいは炭配ガスなどを用いることができる。原料と
して用いられるメタクロレインはイソブチレンの気相接
触酸化によつて得られるものを濃縮させることなくその
まま使用することも可能で、原料ガス中に炭酸ガス、一
酸化炭素、酢酸、アセトンあるいは未反応のイソブチレ
ンその他ｎ−ブテン、ブタン類などの不純物が少量含ま
れていても何らさしつかえない。未反応のメタクロレイ
ンは蒸留などの方法により分離回収して再び原料とする
ことがてき、生成したメタクリル酸は凝縮した反応液中
から溶媒抽出法等これまでに公知の任意の方法により取
得することができる。以下実施例をあげて本発明につい
て更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
なお、この明細書において用いるメタクロレイン転化率
、メタクリル酸、酢酸等の生成物の硬択率およびメタク
リル酸の単流収率なる用語は火の定義に従うものとする
。又、実施例および比較例において述べる結果は次に述
べる試験方法によつて得たものである。
、メタクリル酸、酢酸等の生成物の硬択率およびメタク
リル酸の単流収率なる用語は火の定義に従うものとする
。又、実施例および比較例において述べる結果は次に述
べる試験方法によつて得たものである。
すなわち内径約２０Ｔ１＄Ｌのパインレツクスガラス製
固定床反応管に触媒１２ｙを充填し、これを電気管状炉
で加熱しながらメタクロレイン約５容量％、空気約６喀
量％、水蒸気約３喀量％より成る組成の原料ガスを見か
けの接触時間約３秒（ＳＶ−．１２００ｈｒ力て導入し
、反応温度を２６０゜Ｃないし３２０゜Ｃ通常２８０′
Ｃの一定温度に設定して反応させた。又、触媒の寿命試
験は、触媒４０ｆ１を内径約２５ＷｆＬのステンレス製
Ｕ字管に充填して、これを溶融塩浴中に浸漬し上記とほ
ぼ同一組成の原料ガスをＳＶ岬１２００ｈｒ−ゝ、反応
温度２８０ガＣで連続的に供給する方法で実施した。反
応生成物の分析は中和滴定およびガスクロマトグラフを
利用して実施した。実施例１約８０１ｃに加温した蒸留
氷２４０ｍ１にバラモリブデン酸アンモニウム（Ｎｌｉ
ｌ）６Ｍ０，０２，・４Ｈ２０２１２ｙおよびクロム酸
アンモニウム（ＮＨＩ）２Ｃｒ０４９．２ダを溶解させ
、リン酸アンモニウム（ＮＨ４），Ｉ（ＰＯ４２３．８
ｙおよび砒酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＡｓ０４３．
５ダを溶解させた水溶液１２０ｍ１を添加した。
固定床反応管に触媒１２ｙを充填し、これを電気管状炉
で加熱しながらメタクロレイン約５容量％、空気約６喀
量％、水蒸気約３喀量％より成る組成の原料ガスを見か
けの接触時間約３秒（ＳＶ−．１２００ｈｒ力て導入し
、反応温度を２６０゜Ｃないし３２０゜Ｃ通常２８０′
Ｃの一定温度に設定して反応させた。又、触媒の寿命試
験は、触媒４０ｆ１を内径約２５ＷｆＬのステンレス製
Ｕ字管に充填して、これを溶融塩浴中に浸漬し上記とほ
ぼ同一組成の原料ガスをＳＶ岬１２００ｈｒ−ゝ、反応
温度２８０ガＣで連続的に供給する方法で実施した。反
応生成物の分析は中和滴定およびガスクロマトグラフを
利用して実施した。実施例１約８０１ｃに加温した蒸留
氷２４０ｍ１にバラモリブデン酸アンモニウム（Ｎｌｉ
ｌ）６Ｍ０，０２，・４Ｈ２０２１２ｙおよびクロム酸
アンモニウム（ＮＨＩ）２Ｃｒ０４９．２ダを溶解させ
、リン酸アンモニウム（ＮＨ４），Ｉ（ＰＯ４２３．８
ｙおよび砒酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＡｓ０４３．
５ダを溶解させた水溶液１２０ｍ１を添加した。
ついで塩化第一銅ＣｕＣｌ粉末４．０９を添加し、更に
珪藻±２３ｙを加えた後湯浴上で加熱攪拌濃縮した。こ
のようにして得られた固形物を５＝φのペレットに圧縮
成型して１２０゜Ｃで約１時間乾燥し、空気中３００℃
て約２時間ついで３８０℃で６時間焼成して触媒とした
。このようにして得られた触媒成分の組成は原子比（酸
素を除く）でＭＯｌ２Ｐ，．８ＡＳ。
珪藻±２３ｙを加えた後湯浴上で加熱攪拌濃縮した。こ
のようにして得られた固形物を５＝φのペレットに圧縮
成型して１２０゜Ｃで約１時間乾燥し、空気中３００℃
て約２時間ついで３８０℃で６時間焼成して触媒とした
。このようにして得られた触媒成分の組成は原子比（酸
素を除く）でＭＯｌ２Ｐ，．８ＡＳ。
．２ＣＵＯ．。ｃｒＯ．６・珪藻±１０Ｗｔ％であり、
反応温度２８０℃て、接触時間３秒で反応させた結果は
次のようであつた。すなわち、メタクロレインの転化率
７５．８％、メタクリル酸の選択率８５．２％、酢酸の
選択率２．５％、一酸化炭素および二酸化炭素の選択率
１０．９％、メタクリル酸の単流収率６４．６％であつ
た。比較例１ 砒素を添加しない外は実施例１と全く同一の方法でＭＯ
，。
反応温度２８０℃て、接触時間３秒で反応させた結果は
次のようであつた。すなわち、メタクロレインの転化率
７５．８％、メタクリル酸の選択率８５．２％、酢酸の
選択率２．５％、一酸化炭素および二酸化炭素の選択率
１０．９％、メタクリル酸の単流収率６４．６％であつ
た。比較例１ 砒素を添加しない外は実施例１と全く同一の方法でＭＯ
，。
Ｐ，．。ＣｕＯ．。ｃｒＯ．６・珪藻±１０Ｗｔ％なる
組成の触媒を調製した。この触媒を使用して実施例１と
同一の条件で反応させた結果は次のようであつた。すな
わち、メタクロレインの転化率７７．４％、メタクリル
酸の選択率３４．６％、酢酸の選択率１７．３％、一酸
化炭素および二酸化炭素の選択率４７．４％、メタクリ
ル酸の単流収率２６．８％であつた。比較例２クロムを
添加しない外は実施例１と全く同一の方法でＭＯ，。
組成の触媒を調製した。この触媒を使用して実施例１と
同一の条件で反応させた結果は次のようであつた。すな
わち、メタクロレインの転化率７７．４％、メタクリル
酸の選択率３４．６％、酢酸の選択率１７．３％、一酸
化炭素および二酸化炭素の選択率４７．４％、メタクリ
ル酸の単流収率２６．８％であつた。比較例２クロムを
添加しない外は実施例１と全く同一の方法でＭＯ，。
Ｐ，．８ＡｓＯ．。ＣｕＯ．。・珪藻土１０Ｗｔ％なる
組成の触媒を調製した。この触媒を使用して実施例１と
同一の条件で反応させた結果は次のようであった。すな
わち、メタクロレインの転化率２４．６％、メタクリル
酸の選択率８４．７％、酢酸の選択率２４％、一酸化炭
素および二酸化炭素の選択率１１．２％、メタクリル酸
の単流収率２０．８％であつた。比較例３銅を添加しな
い外は実施例１と全く同一の方法で触媒を調製した。
組成の触媒を調製した。この触媒を使用して実施例１と
同一の条件で反応させた結果は次のようであった。すな
わち、メタクロレインの転化率２４．６％、メタクリル
酸の選択率８４．７％、酢酸の選択率２４％、一酸化炭
素および二酸化炭素の選択率１１．２％、メタクリル酸
の単流収率２０．８％であつた。比較例３銅を添加しな
い外は実施例１と全く同一の方法で触媒を調製した。
このようにして得られた触媒の組成は原子比でＭＯ，。
ｐ，．８ＡｓＯ．２ｃｒＯ．。・珪藻±１０Ｗｔ％、で
あり、実施例１と同一の条件で反応させた結果は次のよ
うであつた。すなわち、メタクロレインの転化率２１．
４％、メタクリル酸の選択率８３．２％、酢酸の選択率
２．９％、一酸化炭素および二酸化炭素の選択率１３．
７％、メタクリル酸の単流収率１７．８であつた。実施
例２〜１９および比較例４〜９ 実施例１と同一の方法で砒素、クロム、銅およびリンの
添加量を変えて組成の異なるいくつかの触媒を調製した
。
ｐ，．８ＡｓＯ．２ｃｒＯ．。・珪藻±１０Ｗｔ％、で
あり、実施例１と同一の条件で反応させた結果は次のよ
うであつた。すなわち、メタクロレインの転化率２１．
４％、メタクリル酸の選択率８３．２％、酢酸の選択率
２．９％、一酸化炭素および二酸化炭素の選択率１３．
７％、メタクリル酸の単流収率１７．８であつた。実施
例２〜１９および比較例４〜９ 実施例１と同一の方法で砒素、クロム、銅およびリンの
添加量を変えて組成の異なるいくつかの触媒を調製した
。
ついでこれらの触媒を用い、反応温度２８０゜Ｃ接触時
間３秒の一定条件で反応させた。その結果は第１表のよ
うであつた。実施例２０ バラモリブデン酸アンモニウム２１２ｇを温水２００７
７１ｔに溶解させ、リン酸アンモニウム２３．８ｇおよ
び砒酸アンモニウム７．０ｙを溶解させた水溶液１００
ｍ１を添加した。
間３秒の一定条件で反応させた。その結果は第１表のよ
うであつた。実施例２０ バラモリブデン酸アンモニウム２１２ｇを温水２００７
７１ｔに溶解させ、リン酸アンモニウム２３．８ｇおよ
び砒酸アンモニウム７．０ｙを溶解させた水溶液１００
ｍ１を添加した。
しばらく攪拌した後クロム酸アンモニウム９．２ｇを溶
解させた水溶液８０ｍＬを添加した。ついで硝酸第一セ
リウムＣｅ（ＮＯ３）３ ・胆。０８．７ｙおよび硝酸
第二銅Ｃｕ（ＮＯ３）２ ・狽。
解させた水溶液８０ｍＬを添加した。ついで硝酸第一セ
リウムＣｅ（ＮＯ３）３ ・胆。０８．７ｙおよび硝酸
第二銅Ｃｕ（ＮＯ３）２ ・狽。
０９．６ｙを含む水溶液１０ｍＬを添加した。更に珪藻
土２３９を加えた後加熱攪拌し濃縮乾燥した。得られた
固形物を粉砕後５７７Ｚ７７！φのペレットに圧緒成型
し、３００℃て２時間ついで３８０゜Ｃで６時間焼成し
て触媒とした。このようにして得られた触媒の成分組成
は原子−比でＭＯ，，Ｐ，．。
土２３９を加えた後加熱攪拌し濃縮乾燥した。得られた
固形物を粉砕後５７７Ｚ７７！φのペレットに圧緒成型
し、３００℃て２時間ついで３８０゜Ｃで６時間焼成し
て触媒とした。このようにして得られた触媒の成分組成
は原子−比でＭＯ，，Ｐ，．。
ＡｓＯ．。ｃｕＯ．，ｃｒＯ．６ｃｅＯ．。・珪藻±１
０Ｗｔ％であり、反応温度２８０゜Ｃ）接触時間３秒で
反応させた結果は次のようであつた。すなわち、メタク
ロレインの転化率８３．２％、メタクリル酸の選択率８
４．９％、メタクリル酸の単率収率７０．６％であつた
。実施例２１〜２６および比較例１０〜１６実施例２０
と同様にしてモリブデン、リン、砒素、銅、クロム系に
対して更にセリウム、ネオジム、タングステンあるいは
鉄を添加した触媒を調製した。
０Ｗｔ％であり、反応温度２８０゜Ｃ）接触時間３秒で
反応させた結果は次のようであつた。すなわち、メタク
ロレインの転化率８３．２％、メタクリル酸の選択率８
４．９％、メタクリル酸の単率収率７０．６％であつた
。実施例２１〜２６および比較例１０〜１６実施例２０
と同様にしてモリブデン、リン、砒素、銅、クロム系に
対して更にセリウム、ネオジム、タングステンあるいは
鉄を添加した触媒を調製した。
又、同様にしてＭＯＰＡｓＣｕＣｒＸ系（ここでＸはＣ
ｅ，ＮＯ．，ＷおよびＦｅの中の一種又は二種以上の元
素を表わす。）の中の必須の構成元素であるＰ，Ａｓ，
ＣｕあるいはＣｒを除いた触媒を調製した。これらの触
媒を用い、反応温度２８０℃、接触時間３秒の条件で反
応させた結果は次の第２表のようであつた。実施例２７ 湯煎上で約８０’Ｃに加温した蒸留水２４０ｍ１にバラ
モリブデン酸アンモニウム２１２ｙを溶解させ、リン酸
アンモニウム２３．８ｑおよび砒酸アンモニウム７．０
ｙを溶解させた水溶液１００７ｒＬＬを添加した。
ｅ，ＮＯ．，ＷおよびＦｅの中の一種又は二種以上の元
素を表わす。）の中の必須の構成元素であるＰ，Ａｓ，
ＣｕあるいはＣｒを除いた触媒を調製した。これらの触
媒を用い、反応温度２８０℃、接触時間３秒の条件で反
応させた結果は次の第２表のようであつた。実施例２７ 湯煎上で約８０’Ｃに加温した蒸留水２４０ｍ１にバラ
モリブデン酸アンモニウム２１２ｙを溶解させ、リン酸
アンモニウム２３．８ｑおよび砒酸アンモニウム７．０
ｙを溶解させた水溶液１００７ｒＬＬを添加した。
別に！クロム酸アンモニウム９．２ｙを水１２０ｍ１に
溶解させ、シユウ酸Ｈ。Ｃ。Ｏ，・２Ｈ２０２０ｙを添
加し加熱攪拌した。この溶液を先の混合溶液に添加した
後攪拌しながら、更に塩化第一銅４．０ｙついで珪藻±
２３ｙを添加した。このようにして得られたスラリ ・
−を更に加熱攪拌濃縮した後、５−φのペレットに圧縮
成型し１６０℃で約２０時間乾燥した。その後空気中３
０゜Ｃで３時間仮焼成し、３８０゜Ｃで６時間本焼成し
て触媒とした。このようにして得られた触媒成分の組成
は原子比でＭＯ，，Ｐ，．８ＡｓＯ．。
溶解させ、シユウ酸Ｈ。Ｃ。Ｏ，・２Ｈ２０２０ｙを添
加し加熱攪拌した。この溶液を先の混合溶液に添加した
後攪拌しながら、更に塩化第一銅４．０ｙついで珪藻±
２３ｙを添加した。このようにして得られたスラリ ・
−を更に加熱攪拌濃縮した後、５−φのペレットに圧縮
成型し１６０℃で約２０時間乾燥した。その後空気中３
０゜Ｃで３時間仮焼成し、３８０゜Ｃで６時間本焼成し
て触媒とした。このようにして得られた触媒成分の組成
は原子比でＭＯ，，Ｐ，．８ＡｓＯ．。
ＣｕＯ．。ＣｒＯ．。・珪藻±１０ｗｔ％であり、反応
温度２８０℃、接触時間３秒で反応させた結果は次のよ
うであつた。すなわち、メタクロレインの転化率８７．
４％、メタクリル酸の選択率８６．０％、酢酸の選択率
２．３％、一酸化炭素および二酸化炭素の選択率９．８
％、メタクリル酸の単流収率７５．２％であつた。実施
例２８〜３４ 実施例２７と全く同一の方法で触媒成分の原子比組成は
一定（ＭＯ，。
温度２８０℃、接触時間３秒で反応させた結果は次のよ
うであつた。すなわち、メタクロレインの転化率８７．
４％、メタクリル酸の選択率８６．０％、酢酸の選択率
２．３％、一酸化炭素および二酸化炭素の選択率９．８
％、メタクリル酸の単流収率７５．２％であつた。実施
例２８〜３４ 実施例２７と全く同一の方法で触媒成分の原子比組成は
一定（ＭＯ，。
Ｐ，．，ＡｓＯ．。ｃｔｌ．．。ＣｒＯ．。・珪藻±１
０Ｗｔ．％）にして添加する二塩基性カルボン酸類、オ
キシカルボン酸類等の有機物質の種類および添加量を変
えて触媒を調製した。反応温度２８０℃、接触時間３秒
の一定条件で反応させた結果は第３表のようであつた。
実施例３５ 湯煎上で約８００Ｃに加温した蒸留水３００ｍｔにバラ
モリブデン酸アンモニウム２１２ｙおよびクロム酸アン
モニウム９．２ｙを溶解させ、リン酸アンモニウム２３
．８ダおよび砒酸アンモニウム７．０ｙを溶解させた水
溶液１２０ｍ１を添加した。
０Ｗｔ．％）にして添加する二塩基性カルボン酸類、オ
キシカルボン酸類等の有機物質の種類および添加量を変
えて触媒を調製した。反応温度２８０℃、接触時間３秒
の一定条件で反応させた結果は第３表のようであつた。
実施例３５ 湯煎上で約８００Ｃに加温した蒸留水３００ｍｔにバラ
モリブデン酸アンモニウム２１２ｙおよびクロム酸アン
モニウム９．２ｙを溶解させ、リン酸アンモニウム２３
．８ダおよび砒酸アンモニウム７．０ｙを溶解させた水
溶液１２０ｍ１を添加した。
良く攪拌しながらこの溶液に硝酸第一セリウムＣｅ（Ｎ
Ｏ３）・山。０８．７ｙを溶解させた水溶液８０ｍιを
添加した。
Ｏ３）・山。０８．７ｙを溶解させた水溶液８０ｍιを
添加した。
ついで臭化第一銅５．７ｙを添加しシユウ酸２０ダを添
加した後更に珪藻±２３ダを加え加熱撹拌濃縮した。そ
の後５ｍ７７１φのペレットに成型し１２０゜Ｃで１６
時間乾燥後３００’Ｃで２時間ついで３８０゜Ｃて６時
間焼 フ成して触媒とした。このようにして得られた触
媒の成分組成は原子比でＭＯｌ２ｐｌ・８Ａｓ０・４ｃ
ｕ０・４ｃｒ０・６ｃｅ０・２珪藻土１０ｗｔ゜％てあ
り、反応温度２８０℃、接触時間３秒で反応させた結果
は次のようであつた。
加した後更に珪藻±２３ダを加え加熱撹拌濃縮した。そ
の後５ｍ７７１φのペレットに成型し１２０゜Ｃで１６
時間乾燥後３００’Ｃで２時間ついで３８０゜Ｃて６時
間焼 フ成して触媒とした。このようにして得られた触
媒の成分組成は原子比でＭＯｌ２ｐｌ・８Ａｓ０・４ｃ
ｕ０・４ｃｒ０・６ｃｅ０・２珪藻土１０ｗｔ゜％てあ
り、反応温度２８０℃、接触時間３秒で反応させた結果
は次のようであつた。
すなわち、メタクロレインの転化率９０．２％、メタク
リル酸の選択率８４．７％、メタクリル酸の単流収率７
６．４％であつた。実施例３６ 湯煎上で約８０゜Ｃに加温した蒸留水３００ｍιにバラ
・モリブデン酸アンモニウム２１２９およびバラタング
ステン酸アンモニウム（ＮＨ．），０Ｗ，。
リル酸の選択率８４．７％、メタクリル酸の単流収率７
６．４％であつた。実施例３６ 湯煎上で約８０゜Ｃに加温した蒸留水３００ｍιにバラ
・モリブデン酸アンモニウム２１２９およびバラタング
ステン酸アンモニウム（ＮＨ．），０Ｗ，。
０，，・■。
０１０．４ダを溶解させ、リン酸アンモニウム２３．８
ｙおよび砒酸アンモニウム７．０ｙを溶解させた水溶液
１２０ｗＬιを添加した。
ｙおよび砒酸アンモニウム７．０ｙを溶解させた水溶液
１２０ｗＬιを添加した。
別にクロム酸アンモ′ニウム２０ｙを水１２０ｍιに溶
解させシユウ酸２０ダを添加して良く加熱撹拌した。こ
の溶液を先の混合溶液に添加した後更に硝酸第一セリウ
ム８．７ｙおよびフッ化第一銅３．３ｇを含む水溶液８
０ｍιを添加した。ついで珪藻土２４ｙを加え加熱攪拌
濃縮した後５ｗＬφのペレットに成型し１２０℃で１６
時間乾燥した。その後空気中３００゜Ｃで３時間仮焼成
し、３８０゜Ｃて６時間本焼成して触媒とした。このよ
うにして得られた触媒の成分組成は原子比でＭＯｌ２ｐ
ｌ・８Ａｓ０・４ｃｕ０・６ｃｅ０・２ｗ０・４゜珪藻
±１０ｗｔ・％であり、反応温度２８０℃、接触時間３
秒で反応さた結果は次のようであつた。
解させシユウ酸２０ダを添加して良く加熱撹拌した。こ
の溶液を先の混合溶液に添加した後更に硝酸第一セリウ
ム８．７ｙおよびフッ化第一銅３．３ｇを含む水溶液８
０ｍιを添加した。ついで珪藻土２４ｙを加え加熱攪拌
濃縮した後５ｗＬφのペレットに成型し１２０℃で１６
時間乾燥した。その後空気中３００゜Ｃで３時間仮焼成
し、３８０゜Ｃて６時間本焼成して触媒とした。このよ
うにして得られた触媒の成分組成は原子比でＭＯｌ２ｐ
ｌ・８Ａｓ０・４ｃｕ０・６ｃｅ０・２ｗ０・４゜珪藻
±１０ｗｔ・％であり、反応温度２８０℃、接触時間３
秒で反応さた結果は次のようであつた。
すなわち、メタクロレインの転化率９０．３％、メタク
リル酸の選択率８５．５％、メタクリル酸の単流収率７
７．２％であつた。実施例３７〜４６ 実施例３５あるいは実施例３６と同様にして、ＭＯＰＡ
ｓＣｕＣｒＸ系触媒（ここでｘはＣｅ，Ｎｄ，Ｗおよび
Ｆｅの中の一種又は二種以上の元素を表わす。
リル酸の選択率８５．５％、メタクリル酸の単流収率７
７．２％であつた。実施例３７〜４６ 実施例３５あるいは実施例３６と同様にして、ＭＯＰＡ
ｓＣｕＣｒＸ系触媒（ここでｘはＣｅ，Ｎｄ，Ｗおよび
Ｆｅの中の一種又は二種以上の元素を表わす。
）の成分および組成を変えて触媒を調製した。これらの
触媒を用い反応温度２８０゜Ｃ）接触時間３秒の条件で
反応させた結果は次の第４表のようであつた。実施例４
７および比較例１７ 実施例２７で得られたＭＯ，。
触媒を用い反応温度２８０゜Ｃ）接触時間３秒の条件で
反応させた結果は次の第４表のようであつた。実施例４
７および比較例１７ 実施例２７で得られたＭＯ，。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタクロレインを分子状酸素または分子状酸素を含
有する混合ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸を
製造する際に、一般式Ｍｏ＿ａＰ＿ｂＡｓ＿ｃＣｕ＿ｄ
Ｃｒ＿ｅＸ＿ｆＯ＿ｇ（ここでＸはＣｅ、Ｎｄ、Ｗおよ
びＦｅの中の少なくとも一種の元素を表わし、添字ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ各元素の原子比を表
わす。 ）に於てその組成が、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３
．０、ｃ＝０．０１〜１．２、ｄ＝０．０１〜２．０、
ｅ＝０．０５〜２．０、ｆ＝０〜１０、ｇは各元素の原
子価により自然に定まる数値で通常３７〜５８の値をと
る、で表わされる多元系の複合酸化物を触媒として使用
することを特徴とするメタクリル酸の製造法。２ 一般
式ＭＯ＿ａＰ＿ｂＡｓ＿ｃＣｕ＿ｄＣｒ＿ｅＸ＿ｆＯ＿
ｇにおいて、ａ＝１２のとき、ｂ＝１．２〜２．４、ｃ
＝０．０６〜０．８、ｄ＝０．１〜１．０、ｅ＝０．１
〜１．０、ｆ＝０〜０．６、ｇ＝４０〜５０である特許
請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ メタクロレインを分子状酸素または分子状酸素を含
有する混合ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸を
製造する際に、一般式Ｍｏ＿ａＰ＿ｂＡｓ＿ｃＣｕ＿ｄ
Ｃｒ＿ｅＸ＿ｆＯ＿ｇ（ここでＸはＣｅ、Ｎｄ、Ｗおよ
びＦｅの中の少なくとも一種の元素を表わし、添字ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ各元素の原子比を表
わす。 ）に於てその組成が、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３
．０、ｃ＝０．０１〜１．２、ｄ＝０．０１〜２．０、
ｅ＝０．０５〜２．０、ｆ＝０〜１．０、ｇは各元素の
原子価により自然に定まる数値で通常３７〜５８の値を
とる、で表わされる多元系の複合酸化物であって、二塩
基性カルボン酸類、オキシカルボン酸類、マンニットお
よびピロガロールのうちの少なくとも一種を添加して調
製した触媒を使用することを特徴とするメタクリル酸の
製造法。４ 一般式Ｍｏ＿ａＰ＿ｂＡｓ＿ｃＣｕ＿ｄＣ
ｒ＿ｅＸ＿ｆＯ＿ｇにおいて、ａ＝１２のとき、ｂ＝１
．２〜２．４、ｃ＝０．０６〜０．８、ｄ＝０．１〜１
．０、ｅ＝０．１〜１．０、ｆ＝０〜０．６、ｇ＝４０
〜５０である特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５ 多元系の複合酸化物に対する二塩基性カルボン酸類
、オキシカルボン酸類、マンニットおよびピルガロール
の中の少なくとも一種の添加量が５〜４０重量％である
特許請求の範囲第３項または第４項記載の製造法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP52087246A JPS6048495B2 (ja) | 1977-07-22 | 1977-07-22 | メタクリル酸の製造法 |
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP52087246A JPS6048495B2 (ja) | 1977-07-22 | 1977-07-22 | メタクリル酸の製造法 |
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Family Applications (1)
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