JPS63295409A - 黒鉛層間化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な黒鉛層間化合物に関する。更に詳しくは
、黒鉛の層間に、これまでの方法では合成し得なかった
、金属塩化物を挿入した新規な黒鉛層間化合物に関する
ものである。

従来の技術 黒鉛層間化合物は黒鉛の持つ化学的安定性等に加えて、
金属に匹敵する電気伝導性を持つことが見出され数多く
の研究がなされている。また、アルカリ金属、例えばカ
リウムを挿入した黒鉛層間化合物では低温での水素貯蔵
物質として優れた性能を持つことや、一部の黒鉛層間化
合物が極低温領域ながら超伝導体の性質を有することが
見出され注目されている。また、黒鉛層間化合物の分解
の際の黒鉛の１１脹を利用した１１Ｍ黒鉛やリチウム−
次電池の電極に使用されているフッ化黒鉛はすでに実用
化されている。

これらの研究により黒鉛層間化合物はその層間に存在す
る挿入物によりその物性、安定性が大きく影響されるこ
とが判ってきた０例えば、挿入物としてカリウムを持つ
黒鉛層間化合物の場合には電気伝導度の改良は見られる
ものの、空気中の安定性は無く直ちに分解してしまう（
Ｙ　、　　ｌｙｅ　ｅｔ。

ａｌ、、　Ｐｈ７ｓ、　Ｒｅｖ、　Ｂ、　２５．４５８
３．１９８２年）、更に、挿入物として五フッ化アンチ
モンを用いた場合、電気伝導度は金属銅よりも優れてい
る事が報告されているが、この場合も空気中での安定性
が無（（Ｆ　、　Ｖｏｇｅｌ　ｅｔ、　ａｔ、、　Ｂｕ
ｌｌ、　Ａｓ、　Ｐｈ１ｓ。

Ｓｏｃ、、　２１．２８２．１９７８年）実用に供する
にはいまだ問題が残っている。

金属塩化物を挿入物とする黒鉛層間化合物は、電気伝導
度は金属銅には劣るものの金属の持つ電気伝導度にほと
んど匹敵し、更に空ヌ中においても安定である０例えば
、塩化第二銅を用いた場合は空気中のみならず水中にお
いても安定である（高橋ら、炭素材料学会第１１回年会
予稿集、Ｐ、４２．１１１８４年）と報告されている。

金属塩化物を挿入物とする黒鉛層間化合物もその物性、
安定性は挿入した金属塩化物の種類、用いられる黒鉛材
料によって決定されることが知られている６例えば、塩
化第二鉄を挿入物とした黒鉛層間化合物では、原料の黒
鉛材料として気相成長炭素繊維を用いた場合には電気伝
導性、耐熱性ともに塩化第二銅の黒鉛層間化合物よりも
すぐれており、塩化ニッケルの黒鉛層間化合物では電気
伝導性は塩化第二銅の黒鉛層間化合物よりも劣るものの
耐熱性ははるかに高い、このように電気伝導性、耐熱性
だけを例に取っても黒鉛層間化合物の物性は挿入する金
属塩化物によって大きく影響を受ける。従って、各種の
金属塩化物の合成がこれまでに試みられてきた。

金属塩化物を挿入物とする黒鉛層間化合物の合成は通常
、等圧気相法（Ａｄｖ、　ｉｎ　Ｐｈ１ｓ、、　３０．
　ｐ１３ｉ３．　（１９８１））と呼ばれる方法により
行なわれてきた。これは、黒鉛と挿入物質を仕込んだ反
応容器を加熱し、挿入物質が気化して、黒鉛層内に取込
まれる反応である。この他、非水溶媒中で行なう溶液法
（Ｃ：ａｒｂｏｎ、　１０．　ｐ１５５．　（１９７２
））や、複数の挿入物質を混合して溶融状態となる反応
条件下で反応させる溶融塩法（第１３回炭素材料学会年
会予稿集）によっても合成されている。

これらの方法を用いて多くの種類の金属塩化物を挿入物
質とする黒鉛層間化合物が得られているが、各種の金属
塩化物すべてが、前述の方法によって、黒鉛層間化合物
が合成されると報告されていたわけではない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、塩化銀を挿入した新規な黒鉛層間化合
物を提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、アクセプター型化合物を挿入物とする黒鉛層
間化合物において従来の方法では黒鉛に挿入されなかっ
た塩化銀を挿入した黒鉛層間化合物を提供するものであ
る０本発明により製造した黒鉛層間化合物は、これまで
にはその合成が報告されていない物質である。

以下１本発明の黒鉛層間化合物を合成する方法を詳細に
述べる。

黒鉛層間化合物の超格子周期的な構造を具体的に表す場
合に以下の記述でステージ数という語句を用いる。ステ
ージ数とは、黒鉛層間化合物における挿入物質が黒鉛層
間の何層おきに規則的に存在するかを示す数で、例えば
すべての黒鉛層間に挿入物質が存在する場合をステージ
ｌ、黒鉛層の２層に１層の割合で挿入物質が存在する場
合をステージ２、ステージ３以上もこれと同様に表わす
、また、この様な挿入物質の存在状態が超格子的に周期
的である様な黒鉛層間化合物の構造の総称として、ステ
ージ構造という語句を用いている。

本発明では原料とし、あらかじめ合成したアクセプター
型黒鉛層間化合物を、挿入したい金属塩化物である塩化
銀と反応させ、目的の黒鉛層開化合物を得る。用い得る
あらかじめ合成したアクセプター型黒鉛層間化合物とは
、挿入された物質が黒鉛より電子を受容した形で黒鉛層
間に存在するような黒鉛層間化合物であり、例えば、塩
化第二鉄、塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化コバル
ト、臭化第二銅、臭素などを挿入物質とする黒鉛層間化
合物がこれに相当する。

本発明で用いた反応において、あらかじめ挿入した挿入
物質が目的の挿入物質と置換されることから、原料の黒
鉛層間化合物は本反応の反応温度で熱的に不安定である
ことが望ましい。本反応の反応温度で安定な黒鉛層間化
合物を原料として用本発明で目的の黒鉛層間化合物を製
造するには、反応容器にあらかじめ合成した黒鉛層間化
合物、目的とする挿入物である金属ハロゲン化物を充填
し、塩素雰囲気下にて反応させる。

あらかじめ合成した黒鉛層間化合物とは、粉末天然黒鉛
、シート状膨張黒鉛、人造黒鉛、黒鉛繊雄など、黒鉛層
間化合物を生成することが知られている黒鉛に、各種の
金属ハロゲン化物や／＼ロゲンなどを従来の方法にて挿
入して得られたアクセプター型黒鉛層間化合物である。

この原料として用いる黒鉛層間化合物のステージ構造は
、ステージ１でも使用できるが望ましくはステージ２か
ら６またはこれらの混在するものが良い。これは原料と
する黒鉛層間化合物のステージ数が上記の範囲より小さ
いと、反応中に原料である黒鉛層間化合物の層間から出
てくる挿入物質により反応容器内の圧力が上昇し危険な
場合もあるし、原料である黒鉛層間化合物の挿入物質が
生成物中に多量に混入するため、生成物の特性の制御が
困難となるからである。

また、原料とする黒鉛層間化合物のステージ数が前記の
範囲よりも大きい場合には反応速度はあまり増加しない
、これらの原料を挿入した反応容器を、金属塩化物にも
よるが２５０℃乃至７００℃程度に加熱し反応させ目的
の黒鉛層間化合物を得る。

合成した後の黒鉛層間化合物は、Ｘ線回折測定によりス
テージ構造を調べるとともに、未反応の原料を酸、有機
溶媒等で洗浄した後１元素定量分析を行った。ここで、
居間に挿入された塩化銀は洗浄の操作後もほとんどが黒
鉛中に残存しているので、元素定量分析値は挿入された
金属塩化物の量を示す。

作用 本発明では原料としてあらかじめ合成した黒鉛層間化合
物を用いて、これを目的とする挿入物質と反応させるこ
とにより、従来の反応条件下では得られなかった黒鉛層
間化合物の生成が認められた。

この反応作用の詳細な機構は明確ではないが、金属ハロ
ゲン化物を黒鉛の層間に挿入する際の阻害要因と考えら
れる黒鉛の層面間の引力が、あらかじめ存在する挿入物
質により著しく弱められている事や、このあらかじめ黒
鉛層間に存在する挿入物質が黒鉛層間に電荷を供与する
ことにより、挿入物である金属ハロゲン化物の居間への
挿入反応が活性化される事などに起因するものと思われ
る。

本発明により得られた塩化銀を挿入した黒鉛層間化合物
は、塩化銀と同様、多くの反応触媒や反応試薬等の用途
がある。さらに、固体潤滑剤や電池の電極、活物質等へ
応用できる。

実施例 粉末黒鉛に塩化銀を挿入した黒鉛層間化合物を合成する
際に、原料としてあらかじめ合成した塩化第二銅のステ
ージ２黒鉛層間化合物を用いて、これを塩化銀と反応さ
せて合成を行った。

原料の仕込み量は塩化第二銅のステージ２の黒鉛層間化
合物がＩｇ、塩化銀が２ｇであった０反応温度は５５０
℃、反応時間はｌＯ日日間し、黒鉛層間化合物の生成の
確認およびステージ構造の決定はＸ線回折測定により、
挿入物質の挿入量は洗浄後の生成物の元素定量分析によ
り行った。

反応の結果、黒鉛１ｇ当り塩化銀０．１５ｇが挿入に対
して、同じ条件下で原料として黒鉛を用いて反応を行っ
た場合には、塩化銀はまったく挿入されず、本実施例は
、本発明がこれまでに挿入が不可能であった塩化銀を挿
入した黒鉛層間化合物を提供することを示している。

発明の効果 本発明は、これまでに合成され得なかった塩化銀を挿入
物とする黒鉛層間化合物を提供するものである。

これにより、これまでの黒鉛層間化合物に無い機能１例
えば、高い安定性などの新たな物性や、新規の触媒とし
ての機能が期待されることから新しい分野での黒鉛層間
化合物の応用化の可能性を拡げるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）黒鉛の層間に塩化銀を挿入したことを特徴とする
   黒鉛層間化合物。