JPS63295573A - ビス−アリ−ルオキサゾリル−チオフエン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビス−アリールオキサゾリル−チオフェン化合
物の新規製造方法に関するものである。

ビス−アリールオキサゾリル−チオフェン化合物は、蛍
光増白剤として多用されているが係る物質の従来の製造
方法としては高価なチオフェン−２，５−ジカルボン酸
と０−アミノフェノール類を原料とする方法（特公昭３
９−１０５２４号公報）、とスーベンズオキサゾリルー
ブタン体を多量の硫黄と溶融反応する方法（特公昭３９
−１１２４３号公報）、又は、２−クロルメチル−ベン
ズオキサゾールを硫化ソーダ溶液と反応せしめた後、グ
リオキサザールとの反応によりチオフェン環を形成する
方法（特開昭５３−６３３１号公報）等、種種なる方法
が提示されているが、何れも原料が高価であったり、反
応工程が複雑で且つ精製が極めて困難であったり、収率
が極めて低い等の欠点を有している。

本発明者は、製法上のかかる欠点を除去スべく鋭意研究
の結果、安価な出発物質を用いて、極めて簡単な操作且
つ高収率で目的物質であるビス−アリールオキサゾリル
−チオフェン化合物を得る全く新規で画期的な発明に到
達した。

本発明者らは出発物質として、ビス−アリールオキサゾ
リル−ブタンを用いこれを塩化ヂオニル、塩化スルフリ
ル等のハロゲン化硫黄化合物中で、場合によってハロゲ
ン及び／又はハロゲン供給体の存在下に、０℃乃至還流
温度で数時間反応させることにより、驚くべきことニ極
めて容易に且っ高収率で目的物であるビス−アリールオ
キサゾリル−チオフェンが得られることを見出して本発
明を完成した。

すなわち、本発明はビス−アリールオキサゾリル−ブタ
ンとハロゲン化硫黄化合物とをハロゲン及び／又はハロ
ゲン供給体を存在させ、または存在させないで反応させ
てビス−アリールオキサゾリル−チオフェン化合物を製
造することを特徴とする。

この方法において、反応温度を高めたり反応時間を延長
ずれば収率的には向上の傾向が認められるが、精製工程
での不純物の除去が困難になる傾向が見られあまり得策
ではない。

又、反応をより温和に円滑に進行させる目的で有機溶媒
の使用も可能である。有機溶媒としてはハロゲン化剤に
安定なニトロベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン等を挙げる事が出来る。

本反応は硫黄原子をとり込む環化反応とハロゲン原子に
よる脱水素化反応とをあわせ持つ故、かかる両反応をよ
り円滑に促進させる為に反応系内に沃素、臭素、塩素等
のハロゲン又は、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化
リン、塩化チオホスホリル等のハロゲン供給体を添加又
は適宜導入して反応を行ってもよく又、一般にハロゲン
化及び脱ハロゲン化水素反応を助長する公知の方法、例
えば紫外線の照射又は触媒としてピリジン、ピペリジン
、ジメチルホルムアミド等の有機塩基、塩化鉄、塩化ニ
ッケル等の金属塩化物等の使用等も可能である。

しかし、本反応は上述の如く極めて単純な方法、即ちハ
ロゲン化硫黄化合物として安価で入手しやすい塩化チオ
ニル、塩化スルフリルを単独又は混合使用し、これを反
応剤および溶媒として室温乃至やや高められた温度で数
時間乃至１０数時間撹拌する方法で品質、収率共充分な
結果が得られる。

尚、本発明に使用される出発物質は、一般式（式中、Ａ
１＾′は置換、又は非置換のベンゼン核、又はナフタレ
ン核を表わし、Ｒ％Ｒ′は一■、Ｃｌ−１のアルキル、
アルコキシ、ハロゲンを表わし、Ｒ％Ｒ′は同じか又は
異にしてもよい）で示されるアリールオキサシリル−ブ
タン化合物であり、一般公知の方法、例えばアジピン酸
と相当する０−ヒドロキシ−アミノ化合物とを硼酸を触
媒として脱水環化する事により容易且っ高収率で製造す
る事が出来る。

以下実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本
実施例は説明のためのものであって、本発明が実施例に
よって限定されるものではない。尚、文中部とあるのは
重量部を示す。

実施例　１ １．４−ビス（５−ｔ−ブチルベンズオキサシリル−２
）−ブタン４０．４部を塩化チオニル１２０部中に０〜
ｌＯ℃で撹拌しながら加え、次いで室温で３０分間撹拌
した後、加熱還流の下に２時間撹拌を続ける。冷却する
と生成物が析出する。これを氷水中に排出し、撹拌後、
濾過、水洗、乾燥、ジメチルホルムアミドより２回再結
晶すると、融点１９７〜２０２℃の褐黄色２．５−ビス
（５−ｔ−ブチルベンズオキサシリル−２）−チオフェ
ン３６．６部が得られる。

実施例　２ １．４−ビス（５−メチルベンズオキサシリル−２）−
ブタン３２．０部を塩化チオニル６０部、塩化スルフリ
ル４０．５１Ｊ中に０〜１０’Ｃで加え、続いてオキシ
塩化リン３０部とピリジン１０部を加えて室温で３０分
撹拌した後、窒素気流下、還流の下に２時間撹拌を続け
た後、過剰の塩化チオニル、塩化スルフリル、オキシ塩
化リン等を留去し、幾分冷却した後、ジメチルホルムア
ミドを注加、加熱溶解後、冷却し、析出した結晶をが過
、少量のジメチルホルムアミドにて洗浄、得られた湿ケ
ーキをジメチルホルムアミドより更に１回再結晶すると
、融点２０８〜２０９℃の褐黄色２．５−ビス（５−メ
チルベンズオキサシリル−２）−チオフェン３０．１部
が得られる。

実施例　３ １．４−ビス（ベンズオキサシリル−２）−ブタン２９
．２部を塩化スルフリル１′３０部中に０〜１０℃で加
え、次いで臭素１６部を導入し、室温で約１時間撹拌し
たる後、加熱、還流の下に１．５時間撹拌し、後、過剰
の塩化スルフリルと臭素を留去し、実施例２と同様に処
理すると融点２１７〜２１９℃の２．５−ビス（ベンズ
オキサシリル＝２）−チオフェン２８．０部が得られる
。

実施例　４ 実施倒置の１．４−ビス（５−ｔ−ブチルベンズオキサ
シリル−２）−ブタン４０．４部に代わり１．４−ビス
（ナフトオキサシリル−２）−ブタン３９．２部を用い
、塩化チオニル１４０部を用いて実施例１と同様に反応
せしむと融点２５０〜２５４℃の２．５−ビス（ナフト
オキサシリル−２）−チオフェン３５．１部が得られる
。

特許出願人　株式会社　日本化学工業所外２名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビス−アリールオキサゾリル−ブタンとハロゲン化硫黄
   化合物とを、場合によってハロゲン及び又はハロゲン供
   給体の存在下に反応させることを特徴とする、ビス−ア
   リールオキサゾリル−チオフェン化合物の製造方法。