JPH0140833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は染料、顔料及び医薬品製造のための価
値ある中間生成物である２―アミノ―ベンゾチア
ゾール類を工業的に有利に製造する方法に関する
ものである。 更に詳しくは式 で表わされるフエニルチオ尿素類を硫酸中で触媒
として臭素又は沃素を添加して加熱閉環すること
により式 で表わされる２―アミノ―ベンゾチアゾール類を
製造する方法に関する。 （式(1)，(2)においてベンゼン核Ａは炭素数１か
ら４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭
素数１から４のアルキルスルホニル基、炭素数１
から４のアルコキシ基、カルボキシル基、炭素数
１から４のカルボアルコキシ基から選ばれる同種
又は異種の原子又は置換基を１個乃至２個有する
ことが出来る） 従来、ベンゾチアゾール類の製法としては次の
様な方法がある。例えば、特開昭53−9767号明細
書には、前記式(2)なる化合物を非プロトン性有機
溶媒中接触量的の臭素又は沃素の存在下塩素を用
いて加熱閉環してベンゾチアゾール類を製造する
方法が記載されている。又特開昭54−109970号明
細書には前記式(2)の化合物をチオニルクロライド
中で加熱閉環して前記式(1)のベンゾチアゾール類
を製造する方法が記載されている。しかしこれら
既知の製造方法はいずれも高価な溶媒の使用、有
害ガスの発生、廃液の処理の必要性等の面で種々
欠点がある。 本発明者はこの様な欠点を有しない工業的に有
利に２―アミノベンゾチアゾール類を製造する方
法を検討した結果、溶媒として、前記文献のよう
な有機溶媒ではなく、これらより価格が極めて安
価であり、かつ異質の無機酸である硫酸を用い、
高収率高純度で工業的に有利に得られることを見
い出した。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明において使用される原料の式(2)のフエニ
ルチオ尿素類は対応するアニリン類の鉱酸塩とロ
ダンカリ、ロダンソーダ又はロダンアンモニウム
などのロダン塩と反応させることにより容易に得
られる。式(2)式で示されるフエニルチオ尿素類の
ベンゼン核Ａの置換基として具体的には次のもの
があげられる。メチル基、エチル基、プロピル基
及びブチル基のような炭素数１乃至４のアルキル
基、ブロム原子、塩素原子、沃素原子のようなハ
ロゲン原子、ニトロ基、メチルスルホニル基、エ
チルスルホニル基、ブチルスルホニル基のような
炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基のような炭素数１
乃至４のアルコキシ基カルボキシル基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基のような炭素数１乃至４のカルボア
ルコキシ基。具体的には次の化合物が本発明の出
発物質の例としてあげられる。フエニルチオ尿
素、２―メチルフエニルチオ尿素、４―メチルフ
エニルチオ尿素、２―クロロフエニルチオ尿素、
３，４―ジクロロフエニルチオ尿素、４―ブロム
フエニルチオ尿素、２，４―ジブロムフエニルチ
オ尿素、４―ニトロフエニルチオ尿素、２―ニト
ロフエニルチオ尿素、２，４―ジニトロフエニル
チオ尿素、２―クロル―４―ニトロフエニルチオ
尿素、４―メチルスルホニルフエニルチオ尿素、
４―エチルスルホニルフエニルチオ尿素、２―メ
トキシフエニルチオ尿素、４―エトキシフエニル
チオ尿素、４―カルボキシフエニルチオ尿素、４
―メトキシカルボニルフエニルチオ尿素、４―エ
トキシカルボニルフエニルチオ尿素等である。 本発明によれば、このようなフエニルチオ尿素
類を硫酸中で臭素又は沃素を添加して加熱するこ
とで、しかもごく短時間に閉環反応が進み２―ア
ミノベンゾチアゾール類が得られるのである。硫
酸濃度としては、スルホン化が起こらない様に選
ぶべきであり、約85〜100％がよく特に有利には
90〜100％濃度の硫酸を用いるのが望ましい。ス
ルホン化を困難にする置換基たとえばニトロ基を
有するフエニルチオ尿素類の場合は、スルホン化
を促進する置換基たとえばアルキル基、アルコキ
シ基を有するフエニルチオ尿素類の場合より濃度
が高くても良い。 本発明を実施するにあたつての温度は硫酸の濃
度に依存して20〜120℃の温度が用いられ60〜90
℃の温度が望ましい。反応時間は、硫酸の濃度な
らびに反応温度、臭素又は沃素の量により変えら
れ、一般的には30分〜５時間で十分である。添加
する臭素又は沃素の量は触媒量で十分であるが原
料のフエニルチオ尿素類に対して1/20〜1/10倍モ
ル量添加することが望ましい。硫酸の使用量は好
ましくは、原料が溶解する様に調整すべきである
が、懸濁液においても適用される。通常はフエニ
ルチオ尿素類の３〜10倍重量の硫酸が用いられ
る。反応の進行は、機器分析たとえばガスクロマ
トグラフイーにより追跡される。原料のフエニル
チオ尿素が全部消失したならば硫酸溶液を冷却
し、氷水上に注加し、塩基たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ソーダ灰又はアンモニア
を用いて中和する。この際２―アミノ―ベンゾチ
アゾール類が高い収率で得られる。このものは
別することで単離できる。この方法によつてえら
れる２―アミノベンゾチアゾール類は工業的原料
として用いるに十分な純度があるが必要ならば塩
酸又は硫酸のような鉱酸によつて精製することも
可能である。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 96％硫酸60.0ｇ中に撹拌下、室温にて22.1ｇの
３，４―ジクロルフエニルチオ尿素を添加し、溶
解した。80℃まで昇温し、80±３℃に維持しなが
ら、1.6ｇの臭素を30分かけ滴下した。滴下終了
後、同温度で３時間反応した。ガスクロマトグラ
フイーで原料が消失していることを確認した後、
室温まで冷却した反応液を亜硫酸ナトリウム1.0
ｇを含む水340ml中に徐々に注加した。引き続き
１時間撹拌した後90℃まで昇温し、90〜95℃で１
時間撹拌した。反応液が十分溶解していることを
確認した後、90℃前後に維持しながらろ過した。
この様にして得られたろ液を20℃以下で苛性ソー
ダ水溶液によりPH９〜10とした。沈澱してきた生
成物を別採取し、十分湯洗した後乾燥した。得
られた化合物はガスクロマトグラフイー、質量ス
ペクトルなどの機器分析により(1)の構造であるこ
とを確認した。

【式】

【式】 （上記構造で示される２―アミノ―ジクロルベ
ンゾチアゾールの異性体混合物、(1)−ａ：(1)−ｂ
＝54：46） 尚得量は20.2ｇ（収率92.3％）であり、ガスク
ロマトグラフイーによる純度は99.2％であつた。
また融点は182〜202℃であつた。 実施例 ２ 96％硫酸60.0ｇ中に撹拌下室温にて19.7ｇの４
―ニトロフエニルチオ尿素を添加し、溶解した。
90℃まで昇温し、90±３℃に維持しながら、1.6
ｇの臭素を30分かけ滴下した。滴下終了後同温度
で５時間反応した。ガスクロマトグラフイーで原
料が消失していることを確認した後、室温まで冷
却した反応液を亜硫酸ナトリウム1.0ｇを含む水
300ml中に徐々に注加した。引き続き１時間撹拌
した後90℃まで昇温し、90〜95℃で１時間撹拌し
た。反応液が十分溶解していることを確認した後
90℃前後に維持しながらろ過した。この様にして
得られたろ液を20℃以下で苛性ソーダ水溶液によ
りPH10〜11とした。沈澱してきた生成物を別、
採取し、十分湯洗した後乾燥した。得られた化合
物はガスクロマトグラフイー、質量スペクトルな
どの機器分析により(2)の構造であることを確認し
た。 尚得量は17.7ｇ（収率91.0％）であり、ガスク
ロマトグラフイーによる純度は98.4％であつた。
又、融点は236〜239℃であつた。 実施例 ３ 96％硫酸50.0ｇ中に撹拌下室温にて18.2ｇの４
―メトキシフエニルチオ尿素を添加し、溶解し
た。70℃まで昇温し、70±３℃に維持しながら
1.0ｇの臭素を30分かけ滴下した。滴下終了後同
温度で３時間反応した。ガスクロマトグラフイー
で原料が消失していることを確認した後室温まで
冷却した反応液を亜硫酸ナトリウム1.0ｇを含む
水300ml中に徐々に注加した。引き続き１時間撹
拌した後、10℃以下で溶液をろ過した。この様に
して得られたろ液を10℃以下で苛性ソーダ水溶液
によりPH８〜９とした。 沈澱してきた生成物を別、採取し、十分水洗
した後乾燥した。得られた化合物はガスクロマト
グラフイー、質量スペクトルなどの機器分析によ
り(3)の構造であることを確認した。 尚得量は16.7ｇ（収率92.8％）であり、ガスク
ロマトグラフイーによる純度は97.8％であつた。
又融点は159〜160℃であつた。 実施例 ４ 96％硫酸50.0ｇ中に撹拌下室温にて15.2ｇのフ
エニルチオ尿素を添加し、溶解した。60℃まで昇
温し、60±３℃に維持しながら1.0ｇの臭素を30
分かけて滴下した。滴下終了後同温度で３時間反
応した。ガスクロマトグラフイーで原料が消失し
ていることを確認した後、室温まで冷却した反応
液を水340ml中に徐々に注加した。引き続き１時
間撹拌した後、ろ過した。 この様にして得られたろ液を10℃以下で苛性ソ
ーダ水溶液によりPH７〜８とした。引き続き10℃
以下で１時間撹拌した後、沈澱してきた生成物を
別、採取し十分水洗した後乾燥した。 得られた化合物はガスクロマトグラフイー、質
量スペクトルなどの機器分析により(4)の構造であ
ることを確認した。 尚、得量は、13.4ｇ（収率89.3％）であり、ガ
スクロマトグラフイーによる純度は98.6％であつ
た。また融点は126〜127℃であつた。 実施例 ５ 96％硫酸60.0ｇ中に撹拌下室温にて22.1ｇの
３，４―ジクロルフエニルチオ尿素を添加し、溶
解した。80℃まで昇温し、80±３℃に維持しなが
ら2.0ｇの沃素を添加した。後同温度で４時間反
応した。ガスクロマトグラフイーで原料が消失し
ていることを確認した後室温まで冷却した反応液
を水340ml中に徐々に注加した。引き続き１時間
攬拌した後、90℃まで昇温し、90〜95℃で１時間
撹拌した。反応液が十分溶解していることを確認
した後、90℃前後に維持しながらろ過した。この
様にして得られたろ液を20℃以下で苛性ソーダ水
溶液によりPH10〜11とした。沈澱してきた生成物
を別、採取し十分湯洗した後、乾燥した。得ら
れた化合物はガスクロマトグラフイー、質量スペ
クトルなどの機器分析により式(5)の構造であるこ
とを確認した。

【式】

【式】 （上記構造で示される２―アミノ―ジクロルベ
ンゾチアゾールの異性体化合物、(1)−ａ：(1)−ｂ
＝54：46） 尚、得量は、20.0ｇ（収率91.3％）でありガス
クロマトグラフイーによる純度は98.8％であつ
た。また融点は181〜202℃であつた。 実施例 ６ 98％硫酸60.0ｇ中に撹拌下、室温にて18.6ｇの
２―クロルフエニルチオ尿素を添加し、溶解し
た。80℃まで昇温し、80±３℃に維持しながら
1.6ｇの臭素を30分かけ滴下した。滴下終了後、
同温度で３時間反応した。ガスクロマトグラフイ
ーで原料が消失していることを確認した後、室温
まで冷却した反応液を亜硫酸ナトリウム1.0ｇを
含む水340ml中に徐々に注加した。引き続き１時
間撹拌した後90℃まで昇温し、90〜95℃で１時間
撹拌した。反応液が十分溶解していることを確認
した後90℃前後に維持しながらろ過した。この様
にして得られたろ液を20℃以下で苛性ソーダ水溶
液により、PH９〜10とした。沈澱してきた生成物
を別、採取し、十分湯洗した後乾燥した。得ら
れた化合物は、ガスクロマトグラフイー、質量ス
ペクトルなどの機器分析により(6)の構造であるこ
とを確認した。 尚、得量は16.6ｇ（収率90.2％）でありガスク
ロマトグラフイーによる純度は99.5％であつた。
また融点は198〜202℃であつた。 ２―クロルフエニルチオ尿素の代わりに後述す
る表１に示した様に、種々の式(7)のフエニルチオ
尿素類を用いて同様に反応を試み、それぞれ、相
当する式(8)の２―アミノ―ベンゾチアゾール類を
収率よく得ることができその構造を確認した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で表わされる２―アミノ―ベンゾチアゾール類を
   製造するにあたり式 で表わされるフエニルチオ尿素類を硫酸中で触媒
   として臭素又は沃素を添加して加熱閉環すること
   を特徴とする２―アミノ―ベンゾチアゾール類の
   製造方法。 （式(1)，(2)においてベンゼン環Ａは炭素数１か
   ら４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭
   素数１から４のアルキルスルホニル基、炭素数１
   から４のアルコキシ基、カルボキシル基、炭素数
   １から４のカルボアルコキシ基から選ばれる同種
   又は異種の原子又は置換基を１個乃至２個有する
   ことが出来る）