JPS632984B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性および耐衝撃性のすぐれたポリ
アミド系樹脂組成物に関する。 ポリアミド樹脂は強靭性、耐摩耗性等のすぐれ
た物性を有するため、エンジニアリングプラスチ
ツクス材料として各分野において広く利用されて
いる。しかしながら、熱変形温度等で示される耐
熱性が低く、用途が限定されている分野も少くな
い。また、ポリアミド樹脂にガラス繊維や無機充
填剤を配合することにより熱変形温度が向上する
ことは公知であるが、このようなガラス繊維や無
機充填剤の配合は逆にポリアミド樹脂の長所であ
る靭性を失ない、脆性的に破壊されるという問題
を生じる。多量の無機充填剤の配合は特に落錘衝
撃強度の大巾な低下を生じる。 本発明者等は熱変形温度が高く、かつ耐衝撃
性、ことに落錘衝撃強度のすぐれた組成物を得る
べく鋭意研究の結果、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は全組成物を基準として、ポリアミド
系樹脂35〜84重量％、平均粒径15μ以下の非繊維
状無機充填剤および／または直径15μ以下の繊維
状充填剤15〜50重量％およびエポキシ当量にして
600〜150000のエポキシ基を含有し、かつ二次転
移点０℃以下のオレフインゴム（但しオレフイン
ビニールエステル共重合体を除く）１〜25重量％
を含有してなるポリアミド系樹脂組成物である。 通常マトリツクス中に硬い分散層と軟かい分散
層が共存するとき、応力不均一により、通常マト
リツクスより物性が低化することはよく知られて
いる。本発明者等は無機物充填ポリアミド樹脂に
おいて、充填剤とマトリツクスとの界面における
クラツクの発生およびその伝播を防止することを
目的とし、無機物充填ポリアミドに更にゴム分散
相を共存させる検討をしていたところ、通常のゴ
ム状物質では伸度、強度共に低下するのに対し、
エポキシ基を導入したオレフイン系共重合体を共
存させるときは驚くべきことに破断伸度が増大
し、無機物充填ポリアミド樹脂の最大の短所であ
る衝撃強度とくに落錘衝撃強度が著しく改善され
ることを知見し本発明に到達した。 本発明による組成物から得られた成形品は熱変
形温度等の向上で示されるようにすぐれた耐熱
性、およびすぐれた衝撃強度ことに落錘衝撃強度
を与える特徴を有する。更に成形品の外観、弾
性、寸法安定性等がすぐれることも特徴の１つで
ある。 本発明によりすぐれた落錘衝撃強度が得られる
理由については未だ明確でないが、エポキシ基を
導入したオレフインゴム（以下変性オレフインゴ
ムという）がポリアミドマトリツクス中に0.2〜
1μ程度に均一に分散し、かつポリアミド中のア
ミン末端やカルボキシ末端と変性オレフイン共重
合体中のエポキシ基との反応により両ポリマーが
強靭に接着されているために充填剤とポリアミド
樹脂との界面に発生したクラツクの伝播を防止す
ることができるためと考えられる。このクラツク
伝播の防止性は厚い材料の曲げ試験を行うとき、
通常の無機充填剤含有ポリアミドがクラツクの発
生と共に破断し飛散するのに対し、本発明の組成
物はクラツクの伝播が停止し、破片が飛散するよ
うな破壊が生じないことからも明らかである。 また、この破断面を走査型電子顕微鏡等により
観察したときポリアミド樹脂中に変性オレフイン
共重合体が0.2〜1μ程度に分散している構造を示
すと共に、塑性変形したマトリツクス部が観察で
きるのが特徴である。更に、本発明による組成物
から得られた成形品が落錘衝撃等を受けた場合に
もマトリツクス部とゴム分散相との界面剥離を生
じることがなく衝撃を吸収し、また充填物とマト
リツクス部との界面剥離から生長したクラツクは
その伝播がゴム部で防止される。したがつて、通
常の充填剤含有ポリアミド樹脂においては、小さ
な衝撃でクラツクが発生し、かつそのクラツクも
大きいのに対し、特定の変性オレフイン共重合体
分散相を共存させた本発明の組成物においては、
大きな衝撃を受けても塑性変形し、破断しないの
が特徴である。 本発明に用いられる非繊維状無機充填剤として
は表面の化学的性質、熱安定性等からタルク、グ
ラフアイト、ワラストナイト、クレー、雲母、カ
オリン、二硫化モリブデン等が例示されるが、成
形品の耐熱性、落錘衝撃強度向上からタルク、雲
母が好ましく、就中タルクが特に好ましい。該充
填剤の粒径は成形品の外観および物性から平均粒
径が15μ以下であることが必要である。また繊維
状充填剤としてはガラス繊維、カーボン繊維、ア
スベスト繊維、炭化金属繊維等が例示されるが、
特に汎用性等からガラス繊維、カーボン繊維が好
ましい。該繊維状充填剤の直径は15μ以下であ
り、長さは６mm以下が好ましい。しかし直径が
15μ以下であれば微小球または繊維粉末でもよ
い。 上記非繊維状充填剤は２種以上併用することも
できるが、１種類でも粒径の異なる２種以上たと
えばμオーダーとmμオーダーの粒径を持つ同種
充填剤を併用することもできる。また繊維状充填
剤はブレンド条件下においてかなり破断するが熱
変形温度の向上が小さいことから非繊維状充填剤
ことにタルクとの併用が特に好ましい。更に、充
填剤はシラン系カツプリング剤により予め表面処
理したり、表面処理剤を併用することも何ら差支
えなく、むしろ好ましい結果を与える。充填剤の
配合量は全組成物を基準として、通常15〜50重量
％であり、好ましくは20〜40重量％である。充填
剤の配合量が15重量％以下のときは耐熱性が劣
り、50重量％以上のときは耐衝撃性が悪化する欠
点を生じる。 また、本発明における変性オレフインゴムとは
エポキシ基を導入したオレフインゴムであり、オ
レフインゴムとしては、エチレン、プロピレン、
α−ブチレン、α−イソブチレン、ペンテン、ヘ
キセンのようなα−オレフインの少くとも１種を
主体としてオレフインゴムたとえばブチルゴム、
エチレン・プロピレンゴム、エチレン・ブチレン
ゴム、エチレン・アクリル酸エステル共重合体等
が例示される。特に好ましいのは−20〜−120℃
の２次転移点を有するエチレン・αオレフイン共
重合体である。エポキシ基はエポキシ当量にして
通常600〜150000、好ましくは800〜50000導入す
るが、導入のための変性方法としては共重合体の
製造に当りエポキシ基含有エチレン性不飽和単量
体をランダム共重合させるか、共重合体にエポキ
シ基含有エチレン性不飽和単量体をグラフト共重
合させる方法等が挙げられる。しかし、グラフト
共重合による変性が汎用性、経済性および耐衝撃
性等から特に好ましい。 なお、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタ
リルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキルア
クリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレ
ートのグリシジルエーテル等が例示される。エポ
キシ基の導入量が600以下ではゲル化等の間題が
生じ、150000以上では耐衝撃性の改善効果が乏し
い。 また変性オレフインゴムの配合割合は全組成物
を基準として、通常１〜25重量％であり、好まし
くは５〜20重量％である。１重量％以下では耐衝
撃性が不充分であり、25重量％以下では成形性が
損われたり、物性が低下する欠点を生じる。 本発明の組成物に用いられるポリアミド系樹脂
としては、末端アミン基や末端カルボキシル基等
を有する通常のポリアミド樹脂たとえばナイロン
６、ナイロン６、６、ナイロン６、10、ナイロン
11、ナイロン12、ナイロン６、12のような脂肪族
系ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレ
フタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソ
フタルアミド、キシレン基含有ポリアミドのよう
な芳香族ポリアミド等があげられ、これらはまた
二種以上の混合物または共重合体として用いるこ
ともできる。ポリアミド系樹脂の配合割合は全組
成物を基準として85〜84重量％であり、好ましく
は50〜80重量％である。 本発明の樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂の重
合時に変性オレフイン系共重合体および／または
無機充填剤を共存させ、重合後残余成分とブレン
ドしたり、また変性オレフイン系共重合体と充填
剤を予め混合し次いでポリアミド樹脂とブレンド
することによつてもつくることができるが、通常
好ましくは押出機、ニーダー、ミキシングロール
や反応容器中で溶融ブレンドしてつくられる。ま
た場合によつては溶液ブレンドによつてつくるこ
ともできる。また押出成形や射出成形時予備混合
して溶融加工操作中ブレンドを行なうこともでき
る。特に高性能な二軸押出機やニーダー型混練機
を必ずしも必要とせず、単軸押出機にて十分高性
能な樹脂組成物を提供できることも本発明の特徴
のひとつである。 本発明の樹脂組成物には更に用途に応じて所望
により他の成分、たとえば滑剤、分散剤ことに有
機高分子型分散剤、強化剤、難燃剤、制電剤、安
定剤、染顔料、スリツプ防止剤、離型剤、核化剤
等の添加剤を配合することもできる。 本発明の樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂の持
つ優れた成形性を保持しており、また成形法によ
つてはポリアミド系樹脂以上の優れた成形性を有
しており、したがつて成形において特殊な条件は
必要でなく。通常のポリアミド系樹脂の成形条件
によつて成形することができる。 また、本発明の樹脂組成物は広範囲の物品、た
とえば各種成形部品、フイルム、シートまたは板
状物、繊維状物、管状物、積層物、容器等の成形
の他被覆剤、含浸処理剤、接着剤、クツシヨン
材、パツキング材等に広く利用することができ
る。 以下、実施例により本発明を説明するが、もち
ろん実施例に限定されるものではない。なお、こ
こでいうエポキシ当量とはエポキシ基１ｇ当量を
含有する樹脂のｇ数を示すものであり、また実施
例中の部および％はことわらない限り重量部およ
び重量％を表わす。 また物性値はJIS K6810−70「ポリアミド樹脂
成形材料試験法」と、厚さ２mmの射出成形品に関
し東洋精機社製「デユポン衝撃試験機」により測
定した物性値および50％破壊する落錘衝撃値であ
る。 実施例 １ エチレン−αオレフイン共重合体（三井石油化
学社タフマ−P180）100部とグリシジルメタクリ
レート５部を溶融混合する。この混合体にジクミ
ルパーオキサイド0.5部を加え、150℃で30分間反
応させてエポキシ当量2983のグラフト変性共重合
体（Ｔｇ約−60℃）ペレツトを得た。 更にこの変性共重合体ペレツトとナイロン６樹
脂（東洋紡績社ナイロンT802）およびタルクを
表−１に示した配合割合で予備混合した後、40mm
φベント式押出機を用い250℃で溶融混練により
３mmφ×８mmＬのペレツトを成形した。このペレ
ツトを絶乾後射出成形機（日精樹脂社FS75）を
用いて成形温度250−270−270℃、金型温度60℃
にてテストピースを成形した。得られたテストピ
ースの物性値を表−１に示した。 なお比較例として、ゴム状物質なしの系、未変
性オレフインゴムを配合した系に関する同様の物
性値も表−１に示した。

【表】 エポキシ変性エチレン−αオレフイン共重合体
を配合すると無機充填系の耐衝撃性ことに落錘衝
撃強度を向上させるのに対し、未変性共重合体を
配合した比較例ではむしろ物性が低下することを
示している。 また、エチレン／グリシジルメタクリレート／
メチルメタクリレート＝73／９／18重量比（エポ
キシ当量1578、Ｔｇ約10℃）を用いて試験No.3
と同様にテストした結果、落錘衝撃強度は５Kg・
cmと劣つていた。 実施例 ２ 実施例１で用いたエポキシ当量2983の変性エチ
レン・αオレフイン共重合体ペレツトとナイロン
６樹脂および各種無機充填剤を表−２に示した配
合割合で予備混合した後、40mmφベント式押出機
を用い250℃で溶融混練により３mmφ×８mmＬの
ペレツトを成形した。このペレツトを絶乾後射出
成形機（日精樹脂社FS75）を用いて成形温度250
−270−270℃、金型温度60℃にてテストピースを
成形した。得られたテストピースの物性値を表−
２に示した。 なお比較例として、ゴム状物質なしの系、未変
性エチレン・αオレフイン共重合体を配合した系
に関する同様の物性値も表−２に示した。 無機充填系ポリアミドに、エポキシ変性エチレ
ン−αオレフイン共重合体を配合した系は、熱変
形温度−落錘衝撃強度の関係において非常にすぐ
れているのがわかる。また充填剤としては熱変形
温度の改善効果からタルク系が特に好ましいこと
を示している。

【表】

【表】 実施例 ３ エチレン・プロピレンゴム（エスプレンE808、
住友化学社）を用いて実施例１と同様にしてエポ
キシ当量約3000の変性共重合体（Ｔｇ−55℃）を
得た。得られた変性共重合体を用い試験No.3と
同じ組成から成形品を成形し物性を評価した。 その結果、引張伸度18.9％、引張強度4.9Kg／
mm²、ノツチ付アイゾツト衝撃強度8.2Kg・cm／cm、
熱変形温度117℃、落錘衝撃強度25Kg・cmであつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全組成物を基準として、ポリアミド系樹脂35
   〜84重量％、平均粒径15μ以下の非繊維状無機充
   填剤および／または直径15μ以下の繊維状充填剤
   15〜50重量％およびエポキシ当量にして600〜
   150000のエポキシ基を含有し、かつ二次転移点が
   ０℃以下のオレフインゴム（但しオレフインビニ
   ールエステル共重合体を除く）１〜25重量％を含
   有してなるポリアミド系樹脂組成物。 ２ 非繊維状無機充填剤がタルクである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ 繊維状充填剤がガラス繊維、カーボン繊維か
   ら選ばれた少くとも１種である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。