JPS63300246A - 静電潜像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 挟揉分互 本発明は大粒径の熱定着性母体粒子の表面に小粒径の有
機高分子系粒子を埋設してなる静電潜像現像用乾式トナ
ーの改良に関する。

従米狭豊 電子写真感光体、静電記録体等に形成された静電潜像の
現像に用いられる乾式トナーは周知のようにスチレン樹
脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を主成分とし、これ
に必要に応じて着色剤や磁性粉を添加して構成されてい
るが、一般に乾式トナーとしては低温で定着できること
、定着性が良いこと等の理由から軟化点が低いものが使
用されている（平均粒径は５〜２５μｍ程度）。しかし
このようなトナーにおいては軟化点が低いため、保存中
或いは使用中、特に高温雰囲気下ではトナー粒子同志が
融着する、いわゆるブロッキングを起こす欠点があった
。

そこでこのような欠点を解消する目的で軟化点が低く且
つ粒径の大きいトナー粒子と軟化点が高く、且つ粒径の
小さいトナー粒子とを混合したトナーが提案されている
。しかしこの混合系トナーの場合は１）特に大粒径のト
ナー粒子に比べて小粒径のトナー粒子の量が少ないと、
大粒径のトナー粒子同志が接触し易いため、充分な耐ブ
ロッキン性が確保できない、２）コピー中、大粒径のト
ナー粒子がキャリアとの接触により粉砕されてスペント
トナーを生じ、その結果、耐久性が低下したり、感光体
、キャリア等に膜が形成されて（いわゆるフィルミング
）その性能が劣化する、３）コピ一時、大粒径のトナー
が優先的に消費される傾向があり、このため、コピー中
、現像容器内のトナー組成がコピー初期と変って来る結
果、画質や定着性が低下する等の欠点があった。

そこで本発明者らはこれらの欠点を除去するために、先
に特願昭６１−２７８０６９号において熱定着性母体粒
子Ａの表面に、前記母体粒子Ａの軟化点よりも高い軟化
点を有するか、又は実質的に軟化点を有せず、且つ前記
母体粒子Ａの平均粒径よりも小さい平均粒径を有する有
機高分子物質を主体とする小粒子Ｂを、小粒子Ｂの粒径
未満の深さに埋設被覆してなる静電潜像現像用トナーを
提案した。しかしこの提案トナーの場合は有機高分子系
小粒子として、界面活性剤（乳化剤として）、水溶性高
分子（安定剤として）等の親水性物質を用いる公知の各
種重合法で得られる微小樹脂粒子を使用した場合、小粒
子表面に残った親水性物質のため、トナーの帯電が不安
定で、環境依存性が生じたり、或いは摩擦帯電性が不充
分で必要なトナー帯電量が得られないという問題があっ
た。

且−一朔 本発明の第一の目的は大粒径の熱定着性母体粒子の表面
に小粒径の有機高分子系粒子を埋設することにより、低
温定着が可能で、しかも耐ブロッキング性及び耐久性を
向上し、感光体、キャリア等に悪影響を与えず、且つコ
ピー中の組成変化もなく、従って画質や定着性の低下が
ない静電潜像現像用トナーを提供することである。

本発明の第二の目的は更に前記大粒径の母体粒子表面に
小粒径の有機高分子系粒子を埋設した１−ナーにおける
帯電性を改良して環境依存性をなくずと共に、充分な帯
電板が得られる静電潜像現像用トナーを提供することで
ある。

青−一疾 本発明の静電潜像現像用トナーは第１図に示すように熱
定着性母体粒子Ａの表面に、前記母体粒子Ａの軟化点よ
りも高い軟化点を有するが、又は実質的に軟化点を有せ
ず、且つ前記母体粒子Ａの平均粒径よりも小さい平均粒
径を有する有機高分子物質を主体とする小粒子Ｂを、小
粒子Ｂの粒径未満の深さに埋設被覆してなる静電潜像現
像用トナーにおいて、前記小粒子Ｂの表面、又は前記母
体粒子Ａの表面に小粒子Ｂを被覆してなる複合粒子の表
面に 一般式 ％式％（） （但し町は弗素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、Ｒは炭素数１〜５のア
ルコキシル基を表わす。） で示される含弗素シラン化合物を被覆したことを特徴と
するものである。

本発明において、母体粒子Ａについては軟化点が８０℃
以下、流出開始温度が１１０℃以下で、また平均粒径が
５〜２５μｍであることが好ましい。軟化点が８０℃よ
り高いと、小粒子Ｂの被覆率が低くても定着不良を生じ
易い。流出開始温度が１１０℃を越えると、定着の際、
トナーの粘度が下がらず、小粒子Ｂが母体粒子Ａ中に充
分に埋設されないため、母体粒子Ａがコピー用紙に接触
し難く、定着不良を起こし易い。また粒径は５μｍ未満
ではスペントトナーが多くなり、２５μｍを越えると解
像力が悪くなる傾向がある。

ここで云う軟化点とは高化式フローテスター（島津製作
所）を用いてプランジャーによる１０ｋｇ／　ａｄの荷
重下及び昇温速度３℃／分の加熱下にシリンダー内のサ
ンプル１ｆｆｌを直径０．５ｍｍ、長さ１ｎ＋ｍのノズ
ルより押出した時、プランジャーが次第に降下し、サン
プルが圧縮されてシリンダー内の空隙が消失し、外観上
、１個の均一な透明体又は相となる温度である。また流
出開始温度とはこの条件下でサンプルが均一な透明体又
は相となってプランジャーの位置に明瞭な変動がなくな
ってから、再びプランジャーが降下し始める時の温度で
ある。

一方、小粒子Ｂについては母体粒子Ａの軟化点より好ま
しくは少くとも５℃高い軟化点を有するか、又は実質的
に軟化点を有せず、且つ平均粒径が０．１μｍ以上、母
体粒子Ａの平均粒径の１／４以下であることが好ましい
。軟化点が母体粒子Ａの軟化点よりも５℃未満の時、又
は平均粒径が０．１μｍ末端の時は小粒子Ｂ本来の機能
を発揮できず、耐熱保存性不良や感光体、キャリアへの
トナーフィルミングが発生する傾向があるし、又、小粒
子Ｂを母体粒子Ａに埋設する際、トナーが凝集を起こし
易く、製造が菫しくなる傾向がある。また小粒子Ｂの粒
径が母体粒子Ａの粒径の１／４より大きい場合、耐熱保
存性は非常に良いものの、定着の際、小粒子Ｂが母体粒
子Ａに充分に埋設されないため、定着不良を起こし易い
。

更に本発明においては良好な低温定着性と共に充分な耐
ブロッキング性を維持するため、小粒子の被覆率（母体
粒子表面への投影面積として）は母体粒子の表面積の４
０〜１００％の範囲であることが好ましい。４０％未満
では小粒子のブロッキング防止効果が低下する上、製造
中も凝集し易く、また１００％を越えると、定着の際、
小粒子が母体粒子中に充分に埋設されないため、定着不
良を起こし易い。

なお小粒子Ｂの被覆率α（ｘｌＯＯ％）は下記のように
して求められる。即ち小粒子Ｂの直径（平均粒径とし、
て）、真比重を夫々ｄ、ρ小、母体粒子Ａの直径（平均
粒径として）、真比重を夫々ｋｄ、ρ★とし、また母体
粒子１個の重量をＷ＊、母体粒子１個当りの小粒子ｎ個
の重量をＷ小とすると、母体粒子の表面積は ４、ｃ４）２小粒子１個当りの母体粒子への投影面が成
立する。（１）式を（２）式に代入してを得る。ここで
母体粒子と小粒子との粒径比ｋ及び真重量比ρ★／ρ小
が既知の時、Ｗや／Ｗ＊を種々変化させて適正な被覆率
α（ｘｉｏｏ％）を求めたところ、４０〜１００％範囲
であることが判った。

以上のような母体粒子Ａは熱溶融性樹脂又はワックスを
主成分とし、これに必要あれば着色剤及び／又は磁性体
を添加してなり、主として低温定着、着色等のため使用
される。一方、小粒子Ｂは有機高分子物質を主成分とし
、これに必要あれば着色剤及び／又は磁性体を添加して
なり、主として耐ブロツキング性向上や感光体、キャリ
ア等へのトナーのフィルミング防止及び特に良好な帯電
性確保のため使用される。

本発明では更に親水性物質を含む小粒子を用いたトナー
の帯電性を改良するため、小粒子Ｂ又は前記複合粒子の
表面に前記一般式の含弗素シラン化合物が被覆される。

母体粒子に使用される材料としては、例えば、ポリスチ
レン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン
、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロ
ピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−塩化ビ二ル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共
重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体
（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタグリル酸
ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重
合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステ
ル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン
置換体を含む単−重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹
脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイ
ン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール等の熱溶
融性樹脂や天然又は合成ワックス等のワックス類が挙げ
られる。これらは単独又は混合して使用される。

一方、小粒子用の有機高分子物質としては母体粒子の軟
化点に応じて、上記母体用材料の中から選択することが
でき、また、母体用樹脂としては不適な、軟化点の高い
樹脂や、実質的に軟化点を持たない、例えばシリコーン
樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物等も
選択使用することができる。

小粒子Ｂは前記複合粒子の被覆用含弗素シラン化合物の
具体例としては下記のものが挙げられる。

ｄＨｌ なおこれら含弗素シラン化合物の使用量は小粒子Ｂ又は
前記複合粒子の全表面を被覆する程度であればよい。ま
た被覆法としては通常、スプレー塗布、浸漬塗布等の方
法が採用される。

着色剤としてはカーボンブラック、含クロムモノアゾ染
料、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブ
ルー、クロムイエロー、群青、キノリンイエロー、メツ
レンブルー塩化物、モナストラルブルー、マラカイトグ
リーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル
、モナストラルレッド、スーダンブラックＢＭ又はそれ
らの混合物等が挙げられる。磁性体としてはＣｏ、Ｆｅ
、Ｎｉ等の金属粉：Ａｆｌ、Ｃｏ、Ｃｕ＋　Ｆｅ、Ｐｂ
＋　ＮＬ　ＭｇＨＳｎ、　Ｚｚ、　Ａｕ、　Ａｇ＋Ｓ　
ｅ　！　Ｔ　ｉｒ　Ｗ　＋　Ｚ　ｒ等の金属の合金又は
混合物；酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物、又はこ
れを含む金属化合物；強磁性フェライト；又はそれらの
混合物等が挙げられる。

更に本発明のトナーには流動性改質等のため、シリカ、
アルミナ、酸化チタン等の微粉末を添加混合することが
できる。

本発明のトナーは母体粒子をこは粒子の軟化点付近の温
度に加熱、軟化させて、これに含弗素シラン化合物を被
覆し又は被覆しない小粒子を加えて攪拌、混合し、前記
被覆しない小粒子を用いた場合は、更にこの混合物を含
弗素シラン化合物で被覆することにより得られる。こう
して本発明のトナーは母体粒子の表面に小粒子が埋設さ
れた状態で得られるが、その埋設深さは良好な定着を行
なう必要から、攪拌条件や加熱温度等により小粒子の平
均粒径未満に制御される。

以上のような本発明のトナーは母体粒子及び／又は小粒
子中に磁性体を含有させて１成分系乾式現像剤として、
或いは磁性体と混合して２成分系乾式現像剤として使用
される。

以下に本発明を実施例によって説明する。なお部は全て
重量部である。また実施例中の耐ブロッキング性及び定
着性の評価方法は次の通りである。

耐ブロッキング性（１）； 内径２５ｍｍ、高さ７０＋ａｍのガラスビンにトナー１
０ｇを入れ、５５℃の恒温槽中に２４時間放置後、ＪＩ
Ｓ−に２５３０の針入度計で針入度を調べる。

定着性〔定着下限温度（”Ｃ）として〕；定着ローラー
：テフロン被覆ローラー、ニップ巾：６ｍｍ、線速１２
０ｍｍ／　ｓｅｅの定着条件で定着ローラ温度を変化さ
せてトナーをコピー用紙上に定着した時、クロックメー
ターでの定着率が７０％に達する温度を調へる。

実施例１ スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０
部２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　　　　
５部ｎ−ブチルメタアクリレート　　　　　　　　　　
　５部ｔ−ブチルメルカプタン　　　　　　　　　　　
　１．５部１．５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液　　
　　　　２００部過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０
．２部よりなる混合物をＮ２雰囲気中、６０℃で３０時
間乳化重合させ、得られた樹脂微粒子（分散状態で得ら
れる）を充分洗浄した後、スプレードライヤーを使用し
て入口温度１３０℃、出口温度７０℃で乾燥して平均粒
径０．５μ−の小粒子を作った。

このものの軟化点は１２０℃、流出開始温度は１６０℃
であった。

次にこの小粒子１００部を含弗素シラン化合物（４）１
部及び蒸留水３００部よりなる水溶液に分散し、１時間
攪拌した後、この粒子を自然乾燥し、更に、４５℃で５
時間乾燥して含弗素シラン化合物被覆小粒子を得た。

一方、ポリエステル樹脂９０部及びカーボンブラック１
０部を混線、粉砕、分級して平均粒径１２μｍの母体粒
子を作った。このものの軟化点は６２℃、流出開始温度
は７８℃であった。

次に前記含弗素シラン化合物被覆小粒子と母体粒子とを
１．０７／１０の重量比で混合し、これを６２℃の雰囲
気中で１時間攪拌した。

得られたトナーにおける含弗素シラン化合物被覆小粒子
の被覆率はρ小＝１．１０ｇ／ａ１１、ρ犬＝１゜２０
ｇ／ｃｄから約７０％であった。このトナーを走査型電
子顕微鏡でａｍしたところ、含弗素シラン化合物被覆小
粒子が母体粒子表面に埋設していた。またこのトナーの
耐ブロッキング性は２６ｍで非常に良好であった。

次に平均粒径１００μｍのフェライト粉末にシリコーン
樹脂を１μｍ厚に被覆したキャリア１００重量部に前記
トナーを３．５重量部添加混合して２成分系乾式現像剤
を作って定着性（定着下限温度）を調べたところ、１１
０℃で、良好な低温定着性を示した。

次にこの現像剤（初期帯電量−２１，２μｃ／ｇ）を市
販の普通紙複写機（リコー社製ＦＴ６０８０）にセット
し、１０万枚コピーしたところ、帯電量は−２０，６μ
ｃ／ｇで、コピー初期と殆ど変らず、地汚れも発生せず
、このため初期の高画質が維持された。また１０万枚コ
ピー後のトナーをｗＡ察したところ、小粒子の離脱もな
く、また定着下限温度も１１０℃で安定していた。また
感光体ドラム表面へのトナーによるフィルミングも全く
認められなかった。

実施例２ 各々実施例１で作った樹脂微粒子からなる小粒子と母体
粒子とを１．．０７／１０の重量比で混合し、これを６
２℃の雰囲気中で１時間攪拌した。

得られた複合粒子における小粒子の被覆率はρ小＝１．
１０ｇ／ａ＋ｔ、ρ六＝　１．２０ｇ／ｃｄから約７０
％であった。この複合粒子を走査型電子顕微鏡でａ察し
たところ、小粒子が母体粒子表面に埋設していた。

次にこの複合粒子３０部を実施例１と同じ含弗素シラン
化合物水溶液１００部に分散し、１時間攪拌した後、こ
の粒子を自然乾燥し、更に、４５℃で５時間乾燥して含
弗素シラン化合物被覆複合粒子からなるトナーを得た。

なおこのトナーを走査型電子顕微鏡でａｍしたところ、
トナー表面からの小粒子の離脱は見られなかった。

以下、このトナーについて実施例１と同じ試験を行ない
、後記衣−１に示すようにきわめて良好な結果を得た。

比較例１ 含弗素シラン化合物（４）を用いなかった他は実施例１
と同じ方法で複合粒子からなるトナーを作った。

以下このトナーについて実施例１と同じ試験を行なった
ところ、表−１に示すようにコピー初期は良好な結果が
得られたが、３万枚コピー後にはトナー飛散が多くなり
、地肌汚れが生じた。

実施例３ メチルメタアクリレート　　　　　　　　　　　　　１
００部蒸留水　　　　　　　　　３００部 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．５部ポリオキシエチレンノニルフェノール　　　　　
　　　３部ナトリウムラウリルサルフェート　　　　　
　　　　０．８部よりなる混合物をＮ２雰囲気中、８０
℃で３０時間乳化重合させ、得られた樹脂微粒子（分散
状態で得られる）を充分洗浄した後、スプレードライヤ
ーを使用して入口温度１５０℃、出口温度８５℃で乾燥
して平均粒径１．０μｍの小粒子を作った。

このものの軟化点は１３０℃、流出開始温度は１７０℃
であった。

次にこの小粒子１００部を含弗素シラン化合物（６）１
部及び蒸留水３００部よりなる水溶液に分散し、１時間
攪拌した後、この粒子を自然乾燥し、更に４５℃で５時
間乾燥して含弗素シラン化合物被覆小粒子を得た。

次にこの含弗素シラン化合物被覆小粒子と実施例１で作
った母体粒子とを２．１４／１０の重量比で混合し、こ
れを６４℃の雰囲気中で１時間攪拌した。

得られたトナーにおける含弗素シラン化合物被覆小粒子
の被覆率はρ小＝１．１０ｇ／ｃｙｊ、ρ大＝１゜２０
ｇ／ａ＋ｌから約７０％であった。なおこのトナーを走
査型電子顕微鏡でｗｔ察したところ、含弗素シラン化合
物被覆小粒子が母体粒子表面に埋設していた。

以下このトナーについて実施例１と同じ試験を行なった
ところ、表−１に示すようにきわめて良好な結果が得ら
れた。

比較例２ 含弗素シラン化合物（６）を用いなかった他は実施例３
と同じ方法で複合粒子からなるトナーを作った。

以下このトナーについて実施例１と同じ試験を行なった
ところ、表−１に示すようにコピー初期は良好な結果が
得られたが、３万枚コピー後にはトナー飛散が多くなり
、地肌汚れが生じた。

（以下余白） 効−−一釆一 以上の如く本発明のトナーは大粒径の低軟化点母体粒子
表面の少くとも一部に高軟化点又は軟化点のない小粒子
を埋設被覆した上、この小粒子表面、又は前記母体粒子
に小粒子を被覆してなる複合粒子の表面に特定の含弗素
シラン化合物を被覆してなるので、適正な熱特性及び小
粒子による被覆性が得られ、このため従来の混合系トナ
ーと同様に低温定着が可能であるにも拘わらず、ブロッ
キングを発生せず、またコピー中の組成変化もなく、従
って繰返し使用しても画質や定着性を低下させることが
なく、またきわめて安定した帯電性を示す等の利点を有
している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明トナーの断面モデル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱定着性母体粒子Ａの表面に、前記母体粒子Ａの軟
   化点よりも高い軟化点を有するか、又は実質的に軟化点
   を有せず、且つ前記母体粒子Ａの平均粒径よりも小さい
   平均粒径を有する有機高分子物質を主体とする小粒子Ｂ
   を、小粒子Ｂの粒径未満の深さに埋設被覆してなる静電
   潜像現像用トナーにおいて、前記小粒子Ｂの表面、又は
   前記母体粒子Ａに小粒子Ｂを被覆してなる複合粒子の表
   面に 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿ｆは弗素原子を含む炭素数１〜６のアルキル
   基、Ｒは炭素数１〜５のアル キル基又はアルコキシル基を表わす。） で示される含弗素シラン化合物を被覆したことを特徴と
   する静電潜現像用トナー。