JPS6330064B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は芳香族系ニトロ化合物の水素化におけ
る水素化触媒、その製造法および用途に関する。
さらに具体的に云えばクロロニトロ芳香族化合物
の水素化に特に有用な白金／鉄水素化触媒に関す
る。 塩素置換した誘導体を含めた芳香族のニトロ化
合物を、中間生成分としての対応するニトロソ化
合物およびヒドロキシルアミン類の生成によつて
対応するアミン類に水素化することはこの分野の
技術において周知である。これらの中間生成物は
アミン生成物とともにまたそれら自身でも縮合し
て、タール類似の物質を形成するアゾキシ、アゾ
およびヒドラゾ誘導体となる。その結果、収率は
減少し最終生成物の品質は低下する。さらに、ヒ
ドロキシルアミンは発熱不均化反応を起すので反
応系中でその濃度が増大するのは有害となる可能
性がある。塩素置換した誘導体の水素化はその工
程の間に脱塩素化反応が起るため別の問題も提起
する。 上記の脱塩素化、タールおよび低収率の諸問題
を解決するための技術が長年の間試みられてき
た。試みられた例示された解決法は異つた触媒の
使用（たとえばGrahamらに1958年２月11日に発
行された米国特許2823235号）あるいは水素化の
ための異つた処理技術の使用（たとえば
Gonzalezに1970年３月３日に発行された米国特
許3499034号）である。これらの諸問題は特につ
くられるアミンによつては、また用いる工程が回
分式であるかどうかによつては、まだ解決されな
いままに放置されている。 本発明によれば、約300m2／ｇ以下の表面積を
有する親油性のカーボンブラツク担体の表面に、
担体の重量に対して約0.1〜10％の白金および酸
化物、水酸化物もしくは炭酸塩の形の鉄が、鉄対
白金のモル比が約16：１以下の範囲、好適には
２：１〜16：１の範囲にあるように沈着している
担体から本質的になる水素化触媒であつて、該触
媒は、 (1) 白金／炭素ESCA（infra）強度比
（intensityratio）重量％濃度100で表わした全
白金含有量との比が少くとも約2.4であり、そ
して (2) 鉄／炭素ESCA（infra）強度比と白金／炭素
ESCA（infra）強度比との比が少くとも約0.6で
ある ところの水素化触媒を提供する。 またカーボンブラツク担体を有する水素化触媒
の製造において、(a)約300m2／ｇ以下の表面積を
有する親油性カーボンブラツク粒子上に、約55〜
95℃の範囲の温度において、白金の酸化物、水酸
化物もしくは炭酸塩を白金の濃度がそのカーボン
ブラツクの重量に対して約0.1〜10重量％の範囲
になるように沈着させること；(b)そのカーボンブ
ラツク粒子上に鉄の酸化物、水酸化物もしくは炭
酸塩を鉄対白金のモル比が約16：１以下の範囲、
好適には約１：１〜16：１の範囲となる量で沈着
させること；および(c)その白金酸化物、水酸化物
もしくは炭酸塩を約35℃より低い温度で白金金属
に還元することを含む、金属成分の分布を改良す
る方法を提供する。 さらに、芳香族ニトロ化合物を貴金属触媒の存
在下で水素化することによつて、対応する芳香族
アミンを製造するための改良された方法であつ
て、その改良が前述の触媒の存在下でそのニトロ
化合物を水素化することを含む改良された方法を
提供する。 本発明は非多孔質のカーボンブラツク担体上の
白金と鉄の分布を改良すれば芳香族ニトロ化合物
の還元用の改良された水素化触媒を与えることが
できるという発見にもとづいている。このような
鉄で変成した白金触媒はクロロニトロ芳香族化合
物を対応するアミンに還元するために特に有用で
ある。鉄と白金の組合せおよび製造法が能率的な
触媒を与えることが見出された。 白金および鉄は非多孔質のすなわち親油性のカ
ーボンブラツク担体の粒子上に沈着される。この
ようなカーボンブラツク担体は前述の米国特許
2823235号に記載されており、一般にアセチレン
ブラツクもしくはコンダクテイブ・フアーネス・
ブラツクとして知られている。市販のアセチレン
ブラツクとしてはシヨウイニガン（Shawinigan）
アセチレンブラツクがある。一般にこの担体は既
知の方法による窒素吸着によつて測定すると、約
300m2／ｇより小さい表面積、好適には約20〜100
m2／ｇの範囲の表面積を有する。粉末度および密
度は必須条件ではないようである；しかしなが
ら、これらのカーボンブラツクは一般に約５〜12
ポンド／立方フイート（約0.08〜0.192ｇ／cm3）
の密度を有し、粉末度は非常に細かく、すなわち
重量で70％は１ミクロン以下である。 触媒の白金成分はカーボンブラツクの重量に対
して約0.1〜10重量％、好適には約１〜５重量％
の全濃度でカーボンブラツク担体上に沈着され
る。鉄は炭酸塩、酸化物および／もしくは水酸化
物の形で沈着され、鉄対白金のモル比は約16：１
以下の範囲、好適には約２：１〜16：１の範囲、
更に好適には約４〜８：１の範囲である。モル比
が約８：１より高くても還元反応にそれに相応し
た高い利益を増すことはなく、モル比が約４：１
より小さくなると触媒活性の低下を生ずる、すな
わち水素化反応時間が長くなるようである。ま
た、白金含有量が増すにつれて触媒能率は低下す
る。すなわちニトロ化合物対白金比が同じ場合、
水素化反応時間は長くなるようである。したがつ
て、５％以上の白金含有量を用いることは殆ど利
点はないようである。 本発明の触媒はその金属成分の大部分を下地
（基体）の表面に分布して有し、したがつてこの
金属成分の大部分が還元反応の間に芳香族ニトロ
化合物と水素との接触に利用されるという点に特
徴がある。これらの触媒は還元反応における類似
の触媒に比べて多くの利点を持つが、これらの利
点は後記においてさらに十分に明らかになるであ
ろう。 炭素の表面上の改良された金属分布はESCA
（electron spectroscopy for chemical analysis
化学分析用電子分光法）によつて示される。
ESCAは白金／炭素および鉄／炭素の強度比を測
定するもので、炭素担体の表面におけるこれらの
金属の分布を示す。高いESCAの数値はより好都
合な金属分布を示す。本発明の触媒について、金
属の全含有量が減少するにつれてESCAの強度比
は減少することを見出された。触媒のキヤラクタ
リゼーシヨン（特性づけ）にESCAスペクトルを
使用することはJ.S.Brinen，“工業用触媒への
ESCAの応用（Applying Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis to
Industrial Catalysis）”，Acc.Chem.Res.，第９
巻（1976），86〜92頁およびSchmitt and Brinen
に1977年７月12日に発行された米国特許4035260
号に記載されているが、それらのESCAの説明を
ここに参照して述べる。 触媒担体上の金属の分散は、白金１ｇを基準に
した白金対炭素のESCA強度比： Pt／Ｃ／Ptの重量％／100 および鉄／炭素ESCA強度比対白金／炭素ESCA
強度比の比： Fe／Ｃ／Pt／Ｃ によつて特徴づけられる。ここでPt／Ｃおよび
Fe／Ｃは炭素に比較したそれぞれPtおよびFeの
ESCA強度である。本発明の触媒は基準の白金対
炭素強度比が少くとも2.4であり、鉄／炭素強度
対白金／炭素強度の比が少くとも0.6、好適には
1.0である。 本発明の触媒は通常の触媒製造技術を用いてつ
くられるけれども、二つの重要な条件がある一す
なわち、(1)触媒の白金成分は酸化物、水酸化物も
しくは炭酸塩（好適には酸化物および／もしくは
水酸化物）として炭素担体の表面に約55〜95℃の
範囲の温度、好適には90〜95℃の温度で沈着され
る；(2)前記のその白金化合物は約35℃以下の温度
で、好適には室温で、水素、ホルムアルデヒド、
水素化ほうそナトリウムおよびその類似物のよう
な既知の還元剤、好適にはホルムアルデヒドを用
いて白金金属に予め還元する。典型的には、製造
は非多孔質の炭素粒子の水性スラリーから出発し
て、それに、順序はどれでもよいが、水溶性の白
金化合物たとえば塩化白金酸および水溶性の鉄化
合物たとえば塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二
鉄、酢酸第二鉄など、好適には塩化物を添加する
水性媒質中でおこなわれる。たとえば、両方の水
溶性化合物は上記に詳細に述べた温度において同
時に炭素スラリーに添加し、次いで塩基を加えて
白金および鉄の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩
を沈着させる。使用する塩基は好適にはアルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩である
けれども、炭酸ナトリウムのような炭酸塩が好適
である。沈着させたときは両方の金属は典型的に
は酸化物、水酸化物もしくは両者の混合物として
存在する。別法として、水溶性白金化合物が所望
の温度において炭素スラリーに加えられ、次いで
前と同じように塩基を添加して白金金属を沈着さ
せる。この得られたスラリーを冷却し水溶性鉄化
合物を35℃より低い温度で添加し、前と同じよう
に塩基を添加して鉄を沈着させる。 活性のより高い触媒を生成する好適な操作法に
は、水溶性の金属化合物を順々に添加し必要な温
度において塩基を加えることによつてその金属を
沈着させることが含まれる。鉄を最初に沈着させ
たのち白金を沈着させるのが好適である。すべて
の場合において、白金の酸化物、水酸化物もしく
は炭酸塩の白金金属への還元は約35℃以下の温度
でおこなわれる。どんな理由であつても、還元を
白金を沈着させる温度においておこなうと、
ESCAによつて示される炭素表面上の金属成分が
少い触媒を生ずる結果となり、したがつて本発明
の触媒ほどの活性をもたない触媒を生ずる。本発
明の触媒は鉄対白金のモル比が少くとも約２：１
であるけれども、本発明の方法はもつと小さい比
たとえば１：１あるいはそれより小さい比を有す
る触媒を製造することができる。このような小さ
い比をもつた触媒はクロロベンゼンの水素化には
活性が低いかも知れないが、他のニトロ化合物の
水素化には受け容れられる触媒である。 本発明の触媒は芳香族ニトロ化合物をその対応
するアミンに水素化するための特に活性のある触
媒である。鉄で変成した白金触媒はハロゲン置換
した、好適には塩素置換した芳香族のニトロ化合
物をその対応するハロゲン置換した芳香族アミン
に水素化するに特に有用である。回分式の水素化
工程は脱ハロゲン化が最小であり、反応時間が良
好で、そしてヒドロキシルアミンの蓄積も最小で
あるので、これらの触媒は回分式水素化工程にお
いて特に有利であるけれども、半連続式あるいは
連続式の工程もおこなうことができる。連続工程
系においては、鉄で変成した白金触媒は、脱ハロ
ゲン化を促進する高い温度において、水の存在に
対して、同様な先行技術の触媒より敏感でない。 本発明の水素化工程の出発材料として用いられ
る芳香族ニトロ化合物は一般式 を有しており、式中 Ａはベンゼン環あるいはナフタレン環、好適
にはベンゼンであり Ｘはクロロ、フルオロあるいはブロモ、好適
にはクロロであり、 ａは０から２であり、 ｂは１あるいは２であり、そして ｃは０あるいは１である。 ａが０のとき、ハロゲン置換されていないニト
ロ化合物が主題の触媒によつて最小限度の環の還
元で水素化される。ａが１あるいは２のとき、こ
のような化合物の水素化には鉄で変成した白金触
媒が脱ハロゲン化が少いので好適である。すべて
の場合に、触媒によつて高い温度すなわち約120
〜180℃において連続的水素化をおこなわせるこ
とが可能となる。もちろん、もつと低温すなわち
約80℃までの温度も用いることができる。例示さ
れる芳香族ニトロ化合物は次のものである： ２―クロロニトロベンゼン ３―クロロニトロベンゼン ４―クロロニトロベンゼン ２―ブロモニトロベンゼン ３―ブロモニトロベンゼン ４―ブロモニトロベンゼン ２―クロロ―４―ニトロトルエン ２―ブロモ―４―ニトロトルエン ４―クロロ―２―ニトロトルエン ４―ブロモ―２―ニトロトルエン １―クロロ―８―ニトロナフタレン ６―クロロ―２―ニトロトルエン ４―クロロ―３―ニトロトルエン ２，４―ジクロロニトロベンゼン ２，４―ジブロモニトロベンゼン ３，４―ジクロロニトロベンゼン ３，４―ジブロモニトロベンゼン ３，５―ジクロロニトロベンゼン ２，５―ジクロロニトロベンゼン ２，３―ジクロロニトロベンゼンニトロベン
ゼン ｏ―，ｍ―およびｐ―ジニトロベンゼン ｏ―，ｍ―およびｐ―ニトロトルエンジニト
ロトルエン ニトロナフタレン 好適な芳香族化合物はニトロベンゼン，ｏ―お
よびｐ―ニトロトルエン、α―ニトロナフタレ
ン、３，４―ジクロロニトロベンゼン、２―クロ
ロニトロベンゼン、４―クロロニトロベンゼン、
２，５―ジクロロニトロベンゼンおよび２，３―
ジクロロニトロベンゼンである。 芳香族ニトロ化合物の水素化に必要な操作法お
よび条件は当分野の技術において周知である。米
国特許2823235号；3499034号；3145231号および
1978年５月22日出願された同じ発明者の米国特許
出願番号第908562号を参照することができる。一
般に、水素化は連続操業の場合、約80〜180℃、
好適には120〜150℃の範囲の温度でおこなわれ
る。約80℃より低い温度では反応速度が小さすぎ
て工程が経済的にならないが、他方、約180℃以
上の温度では、ハロゲン置換したニトロ化合物の
場合には脱ハロゲン化が増加し、ハロゲン置換さ
れていないニトロ化合物の場合には環の還元を生
じ、またニトロ化合物およびそれから得られるア
ミンの望ましくない分解を生ずる。 水素化の圧力は通常約790〜7000kpa（約100〜
1000psig、約７〜70Kg／cm2ゲージ圧）の範囲であ
り、水素をこの圧力で供給することによつて得ら
れる。好適な水素圧力は約790〜4240kpa（約100
〜600psig，約７〜42Kg／cm2ゲージ圧）の範囲で
あり、さらに好適には約790〜3550kpa（約100〜
500psig，約７〜35Kg／cm2ゲージ圧）の範囲であ
る。約100psig（７Kg／cm2ゲージ圧）より低い水素
圧力では反応速度が減少し、一方約1000psig（70
Kg／cm2ゲージ圧）以上の圧力では圧力を上げたこ
とによつて得られる利点より大きい機械的諸困難
を生ずる。 ホルモリンや米国特許3145231号に記載されて
いるその他の環式脂肪族窒素塩基を水素化反応媒
質中に、環式脂肪族塩基対ハロゲン置換したニト
ロ化合物のモル比が約0.01〜1.5に相当する量で
存在させることが有利である。環式脂肪族窒素塩
基は脱ハロゲン化の抑制を目的とするのみでな
く、ハロゲン置換した芳香族ニトロ化合物の水素
化の間に酸性が出てくるのを防止することによつ
て腐食を防止する。もし希望ならば、環式脂肪族
塩基は水で洗浄することによつてアミン生成物か
ら除去することができる。この分野の技術におい
て知られているその他の脱ハロゲン化抑制剤を使
用することもできる。 本発明は下記の操作法および実施例によつてさ
らに理解されるものであるが、そこにおける部数
および百分率は別に示さない限り重量による。 後記の実施例において、触媒の製造には次のよ
うな代表的な操作法を用いた： 操作法 Ａ 脱イオンした水１、塩化第二鉄六水塩35.8ｇ
（0.132モル，7.4ｇのFe）、およびShawiniganブ
ラツク（アセチレン・ブラツク100であり表面積
35m2／ｇ、粉末度は70％が１ミクロン以下、密度
10ポンド／立方フイート（0.16ｇ／c.c.）を有す
る）の62.5ｇをかくはん機を取付けた３の丸底
フラスコに入れた。生じたスラリーを90℃に加熱
し、脱イオン水210mlに炭酸ナトリウム21.3ｇ
（0.201モル）を溶かした溶液を90℃において１時
間かかつて添加し、同じ温度でさらに１時間かく
はんした。10％の塩化白金酸水溶液（3.16ｇPt，
0.016モルPt）の31.6mlを90℃において15分間か
かつて滴加した。脱イオン水210mlに炭酸ナトリ
ウム23.2ｇを溶かした溶液を0.5時間にわたつて
ブリリアント・イエローのPH試験紙が陽性に変色
するまで十分に加えた（試験紙は50〜60mlで橙色
に変る）。スラリーはPH試験紙でしらべて陽性に
保持しながら90℃でさらに１時間かくはんした。
25℃に冷却したのちスラリーのうちの500mlを
過し、150mlの脱イオン水で３回洗浄し、得られ
た未還元の湿つた触媒をあとで還元するためにび
んにつめた。残りのスラリーに上記の炭酸ナトリ
ウム溶液の残りを25℃において0.5時間かかつて
加えた。次いで100mlの水に溶解した35％ホルム
アルデヒド溶液16mlを25℃で0.5時間で加えた。
同じ温度でさらに１時間かくはんを続けた。得ら
れた予め還元した触媒を過し、脱イオン水300
mlで３回洗浄し、栓をしたびん中に貯蔵した。 この特定の触媒はかさばつたPtの含有量が４
％（炭素に対して５％）であり、Fe／Ptモル比
が8/1である。この操作法は種々のPt含有量およ
び／あるいはFe／Pt比、種々の沈殿温度および
還元温度を有する他の触媒の製造にも用いられ
た。温度の影響を示す触媒が第表に、また種々
の組成を有する触媒が第表に示されている。 操作法 Ｂ 脱イオン水１とShawiniganブラツク62.5ｇ
をかくはん機を取付けた３の丸底フラスコに入
れ、生じたスラリーを90℃に加熱した。10％の塩
化白金酸水溶液（3.16ｇPt，0.016モルPt）の31.6
mlを一度に加えたのち、脱イオン水210mlに炭酸
ナトリウム23.2ｇを溶かした溶液を90℃において
15分間にわたつてブリリアント・イエローのPH試
験紙が陽性に変色するまで十分に加えた（試験紙
は50〜60mlの添加後に橙色に変る）。PH試験紙で
しらべて陽性に保持しながら同じ温度でさらに15
分間かくはんを続けた。25℃に冷却したのち塩化
第二鉄六水塩35.8ｇ（7.4ｇのFe，0.132モルの
Fe）を10分間で加えた。脱イオン水210mlに炭酸
ナトリウム21.3ｇ（0.201モル）を溶かした溶液
を25℃において１時間かかつて添加し、同じ温度
でさらに１時間かくはんした。スラリーのうちの
500mlを過し、150mlの脱イオン水で３回洗浄
し、得られた未還元の触媒をびんに入れた。残り
のスラリーに上記の炭酸ナトリウム溶液の残りを
25℃において0.5時間かかつて加えた。次いで100
mlの水に溶解した37％ホルムアルデヒド溶液16ml
を25℃で0.5時間で加えた。同じ温度でさらに１
時間かくはんを続けた。得られた予め還元した触
媒を過し、脱イオン水500mlで３回洗浄し、湿
つた触媒のケーキをびんにつめた。 この特定の触媒はかさばつたPtの含有量が４
％（Ｃに対して５％）であり、Fe／Ptモル比が
８／１である。この操作法は種々のPt含有量およ
び／あるいはFe／Pt比および種々の沈殿温度お
よび還元温度を有する他の触媒の製造にも用いら
れる。温度の影響を示す触媒が第表に、また
種々の組成を有する触媒が第表に示されてい
る。 実施例においては、未還元および還元した触媒
試料の両方ともマルチチヤンネル・シグナル・ア
ナライザーつきのDupontのモデル650Bエレクト
ロン・スペクトロメーター系を使用してESCAに
よつて分析した。 実施例における触媒活性は、芳香族ニトロ化合
物からそれらに対応するアミンへの接触的水素化
において反応時間を減少させる能力で示されてい
る。第〜表中の実施例１〜18の水素化は１―
ニトロ―３，４―ジクロロベンゼンから３，４―
ジクロロアニリンをつくるために次のように回分
式におこなつた： 冷却用コイル、熱電対、圧力計およびかくはん
機を取り付けた標準型の１のParr式チタン製
オートクレーブに、768ｇの１―ニトロ―３，４
―ジクロロベンゼン、８mlのモルホリンおよびニ
トロ化合物対Ptの重量比が70000となるほどの触
媒を装入した。オートクレーブ中の空気を窒素で
追い出し、次いでその窒素を水素で置換した。小
さい水素圧力下でかくはんせずに85℃まで加熱し
たのち、水素圧を300psig（21Kg／cm2ゲージ圧）に
上げ毎分1000回転でかくはんを開始した。温度は
95℃まで上昇させ、その温度に冷却水を用いて制
御した。水素圧は600psig（42Kg／cm2ゲージ圧）以
上に保持され圧力調節器を取り付けた水素ボンベ
を用いて300psig（21Kg／cm2ゲージ圧）に保持し
た。オートクレーブの温度および圧力、および水
素ボンベ中の圧力のデーターはグラフによつて記
録した。オートクレーブ温度および圧力、および
水素ボンベ中の圧力および圧降下の読みは10分ご
ともしくはそれ以下ごとにおこなつた。水素の吸
収および反応熱の停止によつて示されるように、
反応が完了したとき、オートクレーブを80℃に冷
却し、水素を窒素で置換しそして生成物を取出し
た。反応時間（水素吸収の停止時間）を記録し
た。 前述の操作法によつてつくられた製造時の温度
の影響を示す、またFe／Ptモル比の変化の影響
を示す種々の触媒を第および表に示した。第
表に挙げた操作法ＡおよびＢは前記に述べた通
り、すなわち実施例１および３と同じ操作条件で
ある。
る水素化触媒、その製造法および用途に関する。
さらに具体的に云えばクロロニトロ芳香族化合物
の水素化に特に有用な白金／鉄水素化触媒に関す
る。 塩素置換した誘導体を含めた芳香族のニトロ化
合物を、中間生成分としての対応するニトロソ化
合物およびヒドロキシルアミン類の生成によつて
対応するアミン類に水素化することはこの分野の
技術において周知である。これらの中間生成物は
アミン生成物とともにまたそれら自身でも縮合し
て、タール類似の物質を形成するアゾキシ、アゾ
およびヒドラゾ誘導体となる。その結果、収率は
減少し最終生成物の品質は低下する。さらに、ヒ
ドロキシルアミンは発熱不均化反応を起すので反
応系中でその濃度が増大するのは有害となる可能
性がある。塩素置換した誘導体の水素化はその工
程の間に脱塩素化反応が起るため別の問題も提起
する。 上記の脱塩素化、タールおよび低収率の諸問題
を解決するための技術が長年の間試みられてき
た。試みられた例示された解決法は異つた触媒の
使用（たとえばGrahamらに1958年２月11日に発
行された米国特許2823235号）あるいは水素化の
ための異つた処理技術の使用（たとえば
Gonzalezに1970年３月３日に発行された米国特
許3499034号）である。これらの諸問題は特につ
くられるアミンによつては、また用いる工程が回
分式であるかどうかによつては、まだ解決されな
いままに放置されている。 本発明によれば、約300m2／ｇ以下の表面積を
有する親油性のカーボンブラツク担体の表面に、
担体の重量に対して約0.1〜10％の白金および酸
化物、水酸化物もしくは炭酸塩の形の鉄が、鉄対
白金のモル比が約16：１以下の範囲、好適には
２：１〜16：１の範囲にあるように沈着している
担体から本質的になる水素化触媒であつて、該触
媒は、 (1) 白金／炭素ESCA（infra）強度比
（intensityratio）重量％濃度100で表わした全
白金含有量との比が少くとも約2.4であり、そ
して (2) 鉄／炭素ESCA（infra）強度比と白金／炭素
ESCA（infra）強度比との比が少くとも約0.6で
ある ところの水素化触媒を提供する。 またカーボンブラツク担体を有する水素化触媒
の製造において、(a)約300m2／ｇ以下の表面積を
有する親油性カーボンブラツク粒子上に、約55〜
95℃の範囲の温度において、白金の酸化物、水酸
化物もしくは炭酸塩を白金の濃度がそのカーボン
ブラツクの重量に対して約0.1〜10重量％の範囲
になるように沈着させること；(b)そのカーボンブ
ラツク粒子上に鉄の酸化物、水酸化物もしくは炭
酸塩を鉄対白金のモル比が約16：１以下の範囲、
好適には約１：１〜16：１の範囲となる量で沈着
させること；および(c)その白金酸化物、水酸化物
もしくは炭酸塩を約35℃より低い温度で白金金属
に還元することを含む、金属成分の分布を改良す
る方法を提供する。 さらに、芳香族ニトロ化合物を貴金属触媒の存
在下で水素化することによつて、対応する芳香族
アミンを製造するための改良された方法であつ
て、その改良が前述の触媒の存在下でそのニトロ
化合物を水素化することを含む改良された方法を
提供する。 本発明は非多孔質のカーボンブラツク担体上の
白金と鉄の分布を改良すれば芳香族ニトロ化合物
の還元用の改良された水素化触媒を与えることが
できるという発見にもとづいている。このような
鉄で変成した白金触媒はクロロニトロ芳香族化合
物を対応するアミンに還元するために特に有用で
ある。鉄と白金の組合せおよび製造法が能率的な
触媒を与えることが見出された。 白金および鉄は非多孔質のすなわち親油性のカ
ーボンブラツク担体の粒子上に沈着される。この
ようなカーボンブラツク担体は前述の米国特許
2823235号に記載されており、一般にアセチレン
ブラツクもしくはコンダクテイブ・フアーネス・
ブラツクとして知られている。市販のアセチレン
ブラツクとしてはシヨウイニガン（Shawinigan）
アセチレンブラツクがある。一般にこの担体は既
知の方法による窒素吸着によつて測定すると、約
300m2／ｇより小さい表面積、好適には約20〜100
m2／ｇの範囲の表面積を有する。粉末度および密
度は必須条件ではないようである；しかしなが
ら、これらのカーボンブラツクは一般に約５〜12
ポンド／立方フイート（約0.08〜0.192ｇ／cm3）
の密度を有し、粉末度は非常に細かく、すなわち
重量で70％は１ミクロン以下である。 触媒の白金成分はカーボンブラツクの重量に対
して約0.1〜10重量％、好適には約１〜５重量％
の全濃度でカーボンブラツク担体上に沈着され
る。鉄は炭酸塩、酸化物および／もしくは水酸化
物の形で沈着され、鉄対白金のモル比は約16：１
以下の範囲、好適には約２：１〜16：１の範囲、
更に好適には約４〜８：１の範囲である。モル比
が約８：１より高くても還元反応にそれに相応し
た高い利益を増すことはなく、モル比が約４：１
より小さくなると触媒活性の低下を生ずる、すな
わち水素化反応時間が長くなるようである。ま
た、白金含有量が増すにつれて触媒能率は低下す
る。すなわちニトロ化合物対白金比が同じ場合、
水素化反応時間は長くなるようである。したがつ
て、５％以上の白金含有量を用いることは殆ど利
点はないようである。 本発明の触媒はその金属成分の大部分を下地
（基体）の表面に分布して有し、したがつてこの
金属成分の大部分が還元反応の間に芳香族ニトロ
化合物と水素との接触に利用されるという点に特
徴がある。これらの触媒は還元反応における類似
の触媒に比べて多くの利点を持つが、これらの利
点は後記においてさらに十分に明らかになるであ
ろう。 炭素の表面上の改良された金属分布はESCA
（electron spectroscopy for chemical analysis
化学分析用電子分光法）によつて示される。
ESCAは白金／炭素および鉄／炭素の強度比を測
定するもので、炭素担体の表面におけるこれらの
金属の分布を示す。高いESCAの数値はより好都
合な金属分布を示す。本発明の触媒について、金
属の全含有量が減少するにつれてESCAの強度比
は減少することを見出された。触媒のキヤラクタ
リゼーシヨン（特性づけ）にESCAスペクトルを
使用することはJ.S.Brinen，“工業用触媒への
ESCAの応用（Applying Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis to
Industrial Catalysis）”，Acc.Chem.Res.，第９
巻（1976），86〜92頁およびSchmitt and Brinen
に1977年７月12日に発行された米国特許4035260
号に記載されているが、それらのESCAの説明を
ここに参照して述べる。 触媒担体上の金属の分散は、白金１ｇを基準に
した白金対炭素のESCA強度比： Pt／Ｃ／Ptの重量％／100 および鉄／炭素ESCA強度比対白金／炭素ESCA
強度比の比： Fe／Ｃ／Pt／Ｃ によつて特徴づけられる。ここでPt／Ｃおよび
Fe／Ｃは炭素に比較したそれぞれPtおよびFeの
ESCA強度である。本発明の触媒は基準の白金対
炭素強度比が少くとも2.4であり、鉄／炭素強度
対白金／炭素強度の比が少くとも0.6、好適には
1.0である。 本発明の触媒は通常の触媒製造技術を用いてつ
くられるけれども、二つの重要な条件がある一す
なわち、(1)触媒の白金成分は酸化物、水酸化物も
しくは炭酸塩（好適には酸化物および／もしくは
水酸化物）として炭素担体の表面に約55〜95℃の
範囲の温度、好適には90〜95℃の温度で沈着され
る；(2)前記のその白金化合物は約35℃以下の温度
で、好適には室温で、水素、ホルムアルデヒド、
水素化ほうそナトリウムおよびその類似物のよう
な既知の還元剤、好適にはホルムアルデヒドを用
いて白金金属に予め還元する。典型的には、製造
は非多孔質の炭素粒子の水性スラリーから出発し
て、それに、順序はどれでもよいが、水溶性の白
金化合物たとえば塩化白金酸および水溶性の鉄化
合物たとえば塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二
鉄、酢酸第二鉄など、好適には塩化物を添加する
水性媒質中でおこなわれる。たとえば、両方の水
溶性化合物は上記に詳細に述べた温度において同
時に炭素スラリーに添加し、次いで塩基を加えて
白金および鉄の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩
を沈着させる。使用する塩基は好適にはアルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩である
けれども、炭酸ナトリウムのような炭酸塩が好適
である。沈着させたときは両方の金属は典型的に
は酸化物、水酸化物もしくは両者の混合物として
存在する。別法として、水溶性白金化合物が所望
の温度において炭素スラリーに加えられ、次いで
前と同じように塩基を添加して白金金属を沈着さ
せる。この得られたスラリーを冷却し水溶性鉄化
合物を35℃より低い温度で添加し、前と同じよう
に塩基を添加して鉄を沈着させる。 活性のより高い触媒を生成する好適な操作法に
は、水溶性の金属化合物を順々に添加し必要な温
度において塩基を加えることによつてその金属を
沈着させることが含まれる。鉄を最初に沈着させ
たのち白金を沈着させるのが好適である。すべて
の場合において、白金の酸化物、水酸化物もしく
は炭酸塩の白金金属への還元は約35℃以下の温度
でおこなわれる。どんな理由であつても、還元を
白金を沈着させる温度においておこなうと、
ESCAによつて示される炭素表面上の金属成分が
少い触媒を生ずる結果となり、したがつて本発明
の触媒ほどの活性をもたない触媒を生ずる。本発
明の触媒は鉄対白金のモル比が少くとも約２：１
であるけれども、本発明の方法はもつと小さい比
たとえば１：１あるいはそれより小さい比を有す
る触媒を製造することができる。このような小さ
い比をもつた触媒はクロロベンゼンの水素化には
活性が低いかも知れないが、他のニトロ化合物の
水素化には受け容れられる触媒である。 本発明の触媒は芳香族ニトロ化合物をその対応
するアミンに水素化するための特に活性のある触
媒である。鉄で変成した白金触媒はハロゲン置換
した、好適には塩素置換した芳香族のニトロ化合
物をその対応するハロゲン置換した芳香族アミン
に水素化するに特に有用である。回分式の水素化
工程は脱ハロゲン化が最小であり、反応時間が良
好で、そしてヒドロキシルアミンの蓄積も最小で
あるので、これらの触媒は回分式水素化工程にお
いて特に有利であるけれども、半連続式あるいは
連続式の工程もおこなうことができる。連続工程
系においては、鉄で変成した白金触媒は、脱ハロ
ゲン化を促進する高い温度において、水の存在に
対して、同様な先行技術の触媒より敏感でない。 本発明の水素化工程の出発材料として用いられ
る芳香族ニトロ化合物は一般式 を有しており、式中 Ａはベンゼン環あるいはナフタレン環、好適
にはベンゼンであり Ｘはクロロ、フルオロあるいはブロモ、好適
にはクロロであり、 ａは０から２であり、 ｂは１あるいは２であり、そして ｃは０あるいは１である。 ａが０のとき、ハロゲン置換されていないニト
ロ化合物が主題の触媒によつて最小限度の環の還
元で水素化される。ａが１あるいは２のとき、こ
のような化合物の水素化には鉄で変成した白金触
媒が脱ハロゲン化が少いので好適である。すべて
の場合に、触媒によつて高い温度すなわち約120
〜180℃において連続的水素化をおこなわせるこ
とが可能となる。もちろん、もつと低温すなわち
約80℃までの温度も用いることができる。例示さ
れる芳香族ニトロ化合物は次のものである： ２―クロロニトロベンゼン ３―クロロニトロベンゼン ４―クロロニトロベンゼン ２―ブロモニトロベンゼン ３―ブロモニトロベンゼン ４―ブロモニトロベンゼン ２―クロロ―４―ニトロトルエン ２―ブロモ―４―ニトロトルエン ４―クロロ―２―ニトロトルエン ４―ブロモ―２―ニトロトルエン １―クロロ―８―ニトロナフタレン ６―クロロ―２―ニトロトルエン ４―クロロ―３―ニトロトルエン ２，４―ジクロロニトロベンゼン ２，４―ジブロモニトロベンゼン ３，４―ジクロロニトロベンゼン ３，４―ジブロモニトロベンゼン ３，５―ジクロロニトロベンゼン ２，５―ジクロロニトロベンゼン ２，３―ジクロロニトロベンゼンニトロベン
ゼン ｏ―，ｍ―およびｐ―ジニトロベンゼン ｏ―，ｍ―およびｐ―ニトロトルエンジニト
ロトルエン ニトロナフタレン 好適な芳香族化合物はニトロベンゼン，ｏ―お
よびｐ―ニトロトルエン、α―ニトロナフタレ
ン、３，４―ジクロロニトロベンゼン、２―クロ
ロニトロベンゼン、４―クロロニトロベンゼン、
２，５―ジクロロニトロベンゼンおよび２，３―
ジクロロニトロベンゼンである。 芳香族ニトロ化合物の水素化に必要な操作法お
よび条件は当分野の技術において周知である。米
国特許2823235号；3499034号；3145231号および
1978年５月22日出願された同じ発明者の米国特許
出願番号第908562号を参照することができる。一
般に、水素化は連続操業の場合、約80〜180℃、
好適には120〜150℃の範囲の温度でおこなわれ
る。約80℃より低い温度では反応速度が小さすぎ
て工程が経済的にならないが、他方、約180℃以
上の温度では、ハロゲン置換したニトロ化合物の
場合には脱ハロゲン化が増加し、ハロゲン置換さ
れていないニトロ化合物の場合には環の還元を生
じ、またニトロ化合物およびそれから得られるア
ミンの望ましくない分解を生ずる。 水素化の圧力は通常約790〜7000kpa（約100〜
1000psig、約７〜70Kg／cm2ゲージ圧）の範囲であ
り、水素をこの圧力で供給することによつて得ら
れる。好適な水素圧力は約790〜4240kpa（約100
〜600psig，約７〜42Kg／cm2ゲージ圧）の範囲で
あり、さらに好適には約790〜3550kpa（約100〜
500psig，約７〜35Kg／cm2ゲージ圧）の範囲であ
る。約100psig（７Kg／cm2ゲージ圧）より低い水素
圧力では反応速度が減少し、一方約1000psig（70
Kg／cm2ゲージ圧）以上の圧力では圧力を上げたこ
とによつて得られる利点より大きい機械的諸困難
を生ずる。 ホルモリンや米国特許3145231号に記載されて
いるその他の環式脂肪族窒素塩基を水素化反応媒
質中に、環式脂肪族塩基対ハロゲン置換したニト
ロ化合物のモル比が約0.01〜1.5に相当する量で
存在させることが有利である。環式脂肪族窒素塩
基は脱ハロゲン化の抑制を目的とするのみでな
く、ハロゲン置換した芳香族ニトロ化合物の水素
化の間に酸性が出てくるのを防止することによつ
て腐食を防止する。もし希望ならば、環式脂肪族
塩基は水で洗浄することによつてアミン生成物か
ら除去することができる。この分野の技術におい
て知られているその他の脱ハロゲン化抑制剤を使
用することもできる。 本発明は下記の操作法および実施例によつてさ
らに理解されるものであるが、そこにおける部数
および百分率は別に示さない限り重量による。 後記の実施例において、触媒の製造には次のよ
うな代表的な操作法を用いた： 操作法 Ａ 脱イオンした水１、塩化第二鉄六水塩35.8ｇ
（0.132モル，7.4ｇのFe）、およびShawiniganブ
ラツク（アセチレン・ブラツク100であり表面積
35m2／ｇ、粉末度は70％が１ミクロン以下、密度
10ポンド／立方フイート（0.16ｇ／c.c.）を有す
る）の62.5ｇをかくはん機を取付けた３の丸底
フラスコに入れた。生じたスラリーを90℃に加熱
し、脱イオン水210mlに炭酸ナトリウム21.3ｇ
（0.201モル）を溶かした溶液を90℃において１時
間かかつて添加し、同じ温度でさらに１時間かく
はんした。10％の塩化白金酸水溶液（3.16ｇPt，
0.016モルPt）の31.6mlを90℃において15分間か
かつて滴加した。脱イオン水210mlに炭酸ナトリ
ウム23.2ｇを溶かした溶液を0.5時間にわたつて
ブリリアント・イエローのPH試験紙が陽性に変色
するまで十分に加えた（試験紙は50〜60mlで橙色
に変る）。スラリーはPH試験紙でしらべて陽性に
保持しながら90℃でさらに１時間かくはんした。
25℃に冷却したのちスラリーのうちの500mlを
過し、150mlの脱イオン水で３回洗浄し、得られ
た未還元の湿つた触媒をあとで還元するためにび
んにつめた。残りのスラリーに上記の炭酸ナトリ
ウム溶液の残りを25℃において0.5時間かかつて
加えた。次いで100mlの水に溶解した35％ホルム
アルデヒド溶液16mlを25℃で0.5時間で加えた。
同じ温度でさらに１時間かくはんを続けた。得ら
れた予め還元した触媒を過し、脱イオン水300
mlで３回洗浄し、栓をしたびん中に貯蔵した。 この特定の触媒はかさばつたPtの含有量が４
％（炭素に対して５％）であり、Fe／Ptモル比
が8/1である。この操作法は種々のPt含有量およ
び／あるいはFe／Pt比、種々の沈殿温度および
還元温度を有する他の触媒の製造にも用いられ
た。温度の影響を示す触媒が第表に、また種々
の組成を有する触媒が第表に示されている。 操作法 Ｂ 脱イオン水１とShawiniganブラツク62.5ｇ
をかくはん機を取付けた３の丸底フラスコに入
れ、生じたスラリーを90℃に加熱した。10％の塩
化白金酸水溶液（3.16ｇPt，0.016モルPt）の31.6
mlを一度に加えたのち、脱イオン水210mlに炭酸
ナトリウム23.2ｇを溶かした溶液を90℃において
15分間にわたつてブリリアント・イエローのPH試
験紙が陽性に変色するまで十分に加えた（試験紙
は50〜60mlの添加後に橙色に変る）。PH試験紙で
しらべて陽性に保持しながら同じ温度でさらに15
分間かくはんを続けた。25℃に冷却したのち塩化
第二鉄六水塩35.8ｇ（7.4ｇのFe，0.132モルの
Fe）を10分間で加えた。脱イオン水210mlに炭酸
ナトリウム21.3ｇ（0.201モル）を溶かした溶液
を25℃において１時間かかつて添加し、同じ温度
でさらに１時間かくはんした。スラリーのうちの
500mlを過し、150mlの脱イオン水で３回洗浄
し、得られた未還元の触媒をびんに入れた。残り
のスラリーに上記の炭酸ナトリウム溶液の残りを
25℃において0.5時間かかつて加えた。次いで100
mlの水に溶解した37％ホルムアルデヒド溶液16ml
を25℃で0.5時間で加えた。同じ温度でさらに１
時間かくはんを続けた。得られた予め還元した触
媒を過し、脱イオン水500mlで３回洗浄し、湿
つた触媒のケーキをびんにつめた。 この特定の触媒はかさばつたPtの含有量が４
％（Ｃに対して５％）であり、Fe／Ptモル比が
８／１である。この操作法は種々のPt含有量およ
び／あるいはFe／Pt比および種々の沈殿温度お
よび還元温度を有する他の触媒の製造にも用いら
れる。温度の影響を示す触媒が第表に、また
種々の組成を有する触媒が第表に示されてい
る。 実施例においては、未還元および還元した触媒
試料の両方ともマルチチヤンネル・シグナル・ア
ナライザーつきのDupontのモデル650Bエレクト
ロン・スペクトロメーター系を使用してESCAに
よつて分析した。 実施例における触媒活性は、芳香族ニトロ化合
物からそれらに対応するアミンへの接触的水素化
において反応時間を減少させる能力で示されてい
る。第〜表中の実施例１〜18の水素化は１―
ニトロ―３，４―ジクロロベンゼンから３，４―
ジクロロアニリンをつくるために次のように回分
式におこなつた： 冷却用コイル、熱電対、圧力計およびかくはん
機を取り付けた標準型の１のParr式チタン製
オートクレーブに、768ｇの１―ニトロ―３，４
―ジクロロベンゼン、８mlのモルホリンおよびニ
トロ化合物対Ptの重量比が70000となるほどの触
媒を装入した。オートクレーブ中の空気を窒素で
追い出し、次いでその窒素を水素で置換した。小
さい水素圧力下でかくはんせずに85℃まで加熱し
たのち、水素圧を300psig（21Kg／cm2ゲージ圧）に
上げ毎分1000回転でかくはんを開始した。温度は
95℃まで上昇させ、その温度に冷却水を用いて制
御した。水素圧は600psig（42Kg／cm2ゲージ圧）以
上に保持され圧力調節器を取り付けた水素ボンベ
を用いて300psig（21Kg／cm2ゲージ圧）に保持し
た。オートクレーブの温度および圧力、および水
素ボンベ中の圧力のデーターはグラフによつて記
録した。オートクレーブ温度および圧力、および
水素ボンベ中の圧力および圧降下の読みは10分ご
ともしくはそれ以下ごとにおこなつた。水素の吸
収および反応熱の停止によつて示されるように、
反応が完了したとき、オートクレーブを80℃に冷
却し、水素を窒素で置換しそして生成物を取出し
た。反応時間（水素吸収の停止時間）を記録し
た。 前述の操作法によつてつくられた製造時の温度
の影響を示す、またFe／Ptモル比の変化の影響
を示す種々の触媒を第および表に示した。第
表に挙げた操作法ＡおよびＢは前記に述べた通
り、すなわち実施例１および３と同じ操作条件で
ある。
【表】
【表】
上表において、実施例１は、説明した操作法に
よれば予備還元を90℃でおこなう場合（比較例
Ａ）よりも活性の高い触媒が得られることを示し
ている。90℃での予備還元の時間を1.5時間から
10分に減らすことは触媒活性を高めたけれども、
必要な急速冷却が工業規模では実際的でない（比
較例Ｂ）。本発明の触媒はPt／ＣおよびFe／Ｃの
ESCA強度比によつて示されているように、表面
に分布したかさばつた白金および鉄の割合が高
い。 実施例２においては、白金の分散はぎりぎり
（Pt／Ｃ／Ptが2.4）であつても、このぎりぎりのPt 表面分散と良好な鉄の表面分散との組合せ
（Fe／Ｃ／Pt／Ｃが1.8）によつて実施例１と比較して
対 比できる活性のある触媒が得られている。
Fe／ｃ／Pt／Ｃが実施例８のように低い場合、白金の表 面分散は良好であつても（Pt／Ｃ／Ptが3.3）、同様 の実施例である実施例６に比べると活性の低い触
媒を生成する。鉄対白金の小さいモル比を用いた
場合、好適な工程を用いても鉄／炭素ESCAは小
さく好適な水素化触媒は得られない。 実施例 12〜14 操作法Ａを未還元の触媒の分離までおこない、
次いで未還元触媒の同じバツチ（１回分）を種の
別々の還元をおこなつた。実施例12は示されてい
るようにホルムアルデヒドによる還元である。実
施例13は水素によつて次のようにおこなつた還元
である： 未還元触媒10ｇを500mlの脱イオンした水とと
もに熱電対、圧力計およびかくはん機を取り付け
たオートクレーブ中に入れた。オートクレーブお
よび導管内の空気を窒素によつて加圧し排気系を
通つて圧力を解放することによつて置換した。次
いでその窒素は水素で300psig（21Kg／cm2ゲージ
圧）へ加圧しゼロに排気することを５回連続する
ことによつて水素で置換した。触媒スラリーは
300psig（21Kg／cm2ゲージ圧）の水素圧下で25℃に
おいて２時間かくはんした。オークレーブおよび
導管を排気したのち、水素で還元された触媒を
過し脱イオン水で洗浄し得られた湿つたケーキを
栓つきびんに入れた。 実施例14は水素化ほうそナトリウムによつて次
のようにおこなつた還元である： 未還元触媒10ｇを窒素ふんい気中で100mlの蒸
留水にスラリーにした。水素化ほうそナトリウム
0.5ｇを溶かした水溶液を５分間で滴加した。直
ちに水素ガスの発生が起つた。スラリーをさらに
１時間かくはんし、得られた予め還元した触媒を
過し洗浄し前と同様にびんに入れた。 ESCAの分析および水素化の結果は第表に示
されている。 実施例 15 次の部分以外は操作法Ａを繰返した；すなわち
Fe／Ptモル比を8/1に保持しながらかさばつた白
金の含有量が1.3％となるように、鉄および白金
の量を減少させる、すなわち、Shawiniganブラ
ツク１ｇ当りに対して塩化第二鉄六水塩0.16ｇ、
塩化白金酸からの白金0.014ｇ，37％ホルムアル
デヒド0.07mlおよび対応する量の炭酸ナトリウム
をすべて記載した量の脱イオン水に溶解して用い
た。 ESCAの分析および水素化の結果は第表に示
されている。 実施例 16 実施例15からの未還元触媒を実施例12の操作法
を用いて水素で還元した。ESCAの分析および水
素化の結果は第表に示した。 実施例 17 鉄および白金の量をかさばつた白金の含有量が
9.6％、Fe／Ptモル比が4/1となるように増加した
以外は操作法Ａを繰返した。Shawiniganブラツ
ク１ｇに対して塩化第二鉄六水塩0.57ｇ、塩化白
金酸からの白金0.13ｇ、37％ホルムアルデヒド
0.26ml、および対応する量の炭酸ナトリウムをす
べて記載した量の脱イオン水に溶解して用いた。 ESCAの分析および水素化の結果は第表に示
した。 実施例 18 実施例17からの未環元触媒を実施例13の一般的
操作法を用いて水素で還元した。水素による還元
においては未環元触媒10ｇを200mlの蒸留水に加
えてオートクレーブに装入した。その系は前に説
明したように窒素および水素によつて空気を追い
出した。スラリーの中を250℃で２時間水素を通
じた。 ESCAの分析および水素化の結果は第表に示
した。
よれば予備還元を90℃でおこなう場合（比較例
Ａ）よりも活性の高い触媒が得られることを示し
ている。90℃での予備還元の時間を1.5時間から
10分に減らすことは触媒活性を高めたけれども、
必要な急速冷却が工業規模では実際的でない（比
較例Ｂ）。本発明の触媒はPt／ＣおよびFe／Ｃの
ESCA強度比によつて示されているように、表面
に分布したかさばつた白金および鉄の割合が高
い。 実施例２においては、白金の分散はぎりぎり
（Pt／Ｃ／Ptが2.4）であつても、このぎりぎりのPt 表面分散と良好な鉄の表面分散との組合せ
（Fe／Ｃ／Pt／Ｃが1.8）によつて実施例１と比較して
対 比できる活性のある触媒が得られている。
Fe／ｃ／Pt／Ｃが実施例８のように低い場合、白金の表 面分散は良好であつても（Pt／Ｃ／Ptが3.3）、同様 の実施例である実施例６に比べると活性の低い触
媒を生成する。鉄対白金の小さいモル比を用いた
場合、好適な工程を用いても鉄／炭素ESCAは小
さく好適な水素化触媒は得られない。 実施例 12〜14 操作法Ａを未還元の触媒の分離までおこない、
次いで未還元触媒の同じバツチ（１回分）を種の
別々の還元をおこなつた。実施例12は示されてい
るようにホルムアルデヒドによる還元である。実
施例13は水素によつて次のようにおこなつた還元
である： 未還元触媒10ｇを500mlの脱イオンした水とと
もに熱電対、圧力計およびかくはん機を取り付け
たオートクレーブ中に入れた。オートクレーブお
よび導管内の空気を窒素によつて加圧し排気系を
通つて圧力を解放することによつて置換した。次
いでその窒素は水素で300psig（21Kg／cm2ゲージ
圧）へ加圧しゼロに排気することを５回連続する
ことによつて水素で置換した。触媒スラリーは
300psig（21Kg／cm2ゲージ圧）の水素圧下で25℃に
おいて２時間かくはんした。オークレーブおよび
導管を排気したのち、水素で還元された触媒を
過し脱イオン水で洗浄し得られた湿つたケーキを
栓つきびんに入れた。 実施例14は水素化ほうそナトリウムによつて次
のようにおこなつた還元である： 未還元触媒10ｇを窒素ふんい気中で100mlの蒸
留水にスラリーにした。水素化ほうそナトリウム
0.5ｇを溶かした水溶液を５分間で滴加した。直
ちに水素ガスの発生が起つた。スラリーをさらに
１時間かくはんし、得られた予め還元した触媒を
過し洗浄し前と同様にびんに入れた。 ESCAの分析および水素化の結果は第表に示
されている。 実施例 15 次の部分以外は操作法Ａを繰返した；すなわち
Fe／Ptモル比を8/1に保持しながらかさばつた白
金の含有量が1.3％となるように、鉄および白金
の量を減少させる、すなわち、Shawiniganブラ
ツク１ｇ当りに対して塩化第二鉄六水塩0.16ｇ、
塩化白金酸からの白金0.014ｇ，37％ホルムアル
デヒド0.07mlおよび対応する量の炭酸ナトリウム
をすべて記載した量の脱イオン水に溶解して用い
た。 ESCAの分析および水素化の結果は第表に示
されている。 実施例 16 実施例15からの未還元触媒を実施例12の操作法
を用いて水素で還元した。ESCAの分析および水
素化の結果は第表に示した。 実施例 17 鉄および白金の量をかさばつた白金の含有量が
9.6％、Fe／Ptモル比が4/1となるように増加した
以外は操作法Ａを繰返した。Shawiniganブラツ
ク１ｇに対して塩化第二鉄六水塩0.57ｇ、塩化白
金酸からの白金0.13ｇ、37％ホルムアルデヒド
0.26ml、および対応する量の炭酸ナトリウムをす
べて記載した量の脱イオン水に溶解して用いた。 ESCAの分析および水素化の結果は第表に示
した。 実施例 18 実施例17からの未環元触媒を実施例13の一般的
操作法を用いて水素で還元した。水素による還元
においては未環元触媒10ｇを200mlの蒸留水に加
えてオートクレーブに装入した。その系は前に説
明したように窒素および水素によつて空気を追い
出した。スラリーの中を250℃で２時間水素を通
じた。 ESCAの分析および水素化の結果は第表に示
した。
【表】
第表に見られるように、ホルムアルデヒドを
還元剤として用いてつくつた触媒は、他の還元剤
を用いてつくつた触媒よりも表面の金属成分の割
合が大きい。もつとも、後者の触媒は比較の試料
ＡあるいはＣよりはその割合が大きいけれども。 実施例 19 実施例１〜18について前記に説明した、水素化
方法を用いて、４―ニトロクロロベンゼンを実施
例１のようにしてつくつた触媒を用いて水素化し
た。この触媒の水素化時間は、比較例Ａのように
してつくつた比較のための触媒の140分という時
間に比べて65分であつた。 実施例 20 実施例19においてつくつたものと同じ触媒を用
いて、ニトロベンゼンを実施例１〜18について前
記に説明した方法によつて水素化した。実施例１
のようにしてつくつた触媒に対する還元時間は、
比較例Ａのようにしてつくつた触媒についての
118分という還元時間に比べて78分であつた。 実施例21および22 実施例21は１―ニトロ―３，４―ジクロロベン
ゼンの回分式水素化であり、実施例22はｏ―ニト
ロクロロベンゼンの回分式水素化であつた。両実
施例に用いられた触媒は実施例１の場合のように
つくつた。この二つの水素化では、水素化の間に
タールの生成、脱塩素化およびクロロフエニール
ヒドロキルシアミン（CPHA）の生成の分析用
の試料を採取する手段を設けた。 その水素化は次のようにおこなつた： 冷却用コイル、熱電対、圧力計およびかくはん
機を取りつけた１のチタン製オートクレーブ
に、ニトロ化合物768ｇ、ニトロ化合物対白金の
重量比が100000となるほどの触媒およびニトロ化
合物に対して１％のモルホリンを装入した。オー
トクレーブ中の空気で窒素で追い出し、次いでそ
の窒素を水素で置換した。10psig（0.7Kg／cm2ゲー
ジ圧）の水素圧においてかくはんせずに80℃まで
加熱したのち、水素圧を100psig（７Kg／cm2ゲージ
圧）に上げ毎分1000回転でかくはんを開始した。
温度は実施例22については白働弁によつて調節さ
れる冷却水で80℃に保持し、実施例21については
温度を95℃まで上昇させたのち、冷却水を循環さ
せてその温度に保持した。次いで定常的な水素の
消費を保持するのに必要なように、圧力を
200psig（14Kg／cm2ゲージ圧）に上昇させ、そのの
ち500psig（35Kg／cm2ゲージ圧）に上昇させ、した
がつて反応熱を制御した。水素圧は600psig（42
Kg／cm2ゲージ圧）以上に保持されそして圧力調節
器を取り付けた４の水素ボンベを用いて制御し
た。消費された水素量は予備貯蔵タンクの圧力の
減少を測定しながらしらべた。反応時間（水素吸
収の停止するまで）を記録した。各実施例におい
て、約20ｇの２個の試料を（最初の試料は試料の
導管を排気したときに）１時間の間隔をあけて、
焼結した金属の触媒フイルターを通してガラスの
試料びんに採取した。各試料はクロロフエニール
ヒドロキシルアミン（CPHA）の重量％を
Cary14スペクトロフオトメーターを用いて赤外
線により、ｐ―クロロアニリン（PCA）およ
び／もしくはアニリン（An）の重量％をPerkin
―Elmer900ガスクロマトグラフを用いてガスク
ロマトグラフイにより、そして残渣のタール分の
重量％を試料を95℃，１mmの圧力下で蒸発させる
ことにより分析した。水層のPHも測定した。 分析結果は第表に示した。
還元剤として用いてつくつた触媒は、他の還元剤
を用いてつくつた触媒よりも表面の金属成分の割
合が大きい。もつとも、後者の触媒は比較の試料
ＡあるいはＣよりはその割合が大きいけれども。 実施例 19 実施例１〜18について前記に説明した、水素化
方法を用いて、４―ニトロクロロベンゼンを実施
例１のようにしてつくつた触媒を用いて水素化し
た。この触媒の水素化時間は、比較例Ａのように
してつくつた比較のための触媒の140分という時
間に比べて65分であつた。 実施例 20 実施例19においてつくつたものと同じ触媒を用
いて、ニトロベンゼンを実施例１〜18について前
記に説明した方法によつて水素化した。実施例１
のようにしてつくつた触媒に対する還元時間は、
比較例Ａのようにしてつくつた触媒についての
118分という還元時間に比べて78分であつた。 実施例21および22 実施例21は１―ニトロ―３，４―ジクロロベン
ゼンの回分式水素化であり、実施例22はｏ―ニト
ロクロロベンゼンの回分式水素化であつた。両実
施例に用いられた触媒は実施例１の場合のように
つくつた。この二つの水素化では、水素化の間に
タールの生成、脱塩素化およびクロロフエニール
ヒドロキルシアミン（CPHA）の生成の分析用
の試料を採取する手段を設けた。 その水素化は次のようにおこなつた： 冷却用コイル、熱電対、圧力計およびかくはん
機を取りつけた１のチタン製オートクレーブ
に、ニトロ化合物768ｇ、ニトロ化合物対白金の
重量比が100000となるほどの触媒およびニトロ化
合物に対して１％のモルホリンを装入した。オー
トクレーブ中の空気で窒素で追い出し、次いでそ
の窒素を水素で置換した。10psig（0.7Kg／cm2ゲー
ジ圧）の水素圧においてかくはんせずに80℃まで
加熱したのち、水素圧を100psig（７Kg／cm2ゲージ
圧）に上げ毎分1000回転でかくはんを開始した。
温度は実施例22については白働弁によつて調節さ
れる冷却水で80℃に保持し、実施例21については
温度を95℃まで上昇させたのち、冷却水を循環さ
せてその温度に保持した。次いで定常的な水素の
消費を保持するのに必要なように、圧力を
200psig（14Kg／cm2ゲージ圧）に上昇させ、そのの
ち500psig（35Kg／cm2ゲージ圧）に上昇させ、した
がつて反応熱を制御した。水素圧は600psig（42
Kg／cm2ゲージ圧）以上に保持されそして圧力調節
器を取り付けた４の水素ボンベを用いて制御し
た。消費された水素量は予備貯蔵タンクの圧力の
減少を測定しながらしらべた。反応時間（水素吸
収の停止するまで）を記録した。各実施例におい
て、約20ｇの２個の試料を（最初の試料は試料の
導管を排気したときに）１時間の間隔をあけて、
焼結した金属の触媒フイルターを通してガラスの
試料びんに採取した。各試料はクロロフエニール
ヒドロキシルアミン（CPHA）の重量％を
Cary14スペクトロフオトメーターを用いて赤外
線により、ｐ―クロロアニリン（PCA）およ
び／もしくはアニリン（An）の重量％をPerkin
―Elmer900ガスクロマトグラフを用いてガスク
ロマトグラフイにより、そして残渣のタール分の
重量％を試料を95℃，１mmの圧力下で蒸発させる
ことにより分析した。水層のPHも測定した。 分析結果は第表に示した。
【表】
第表の結果は、鉄で変成した白金触媒の使用
は塩素置換したベンゼンの水素化に重要な四つの
因子、 (1)速い速度、(2)低いタール、(3)低い脱ハロゲン
化、および(4)ヒドロキシルアミンの抵濃度を保持
すること に対してできるだけ効果的になることを示してい
る。 実施例 23 １―ニトロ―３，４―ジクロロベンゼンの水素
化を実施例１のようにしてつくつた触媒を用いて
実施例１〜18について説明したようにしておこな
つた。触媒製造の唯一の相違は使用したカーボン
ブラツク担体である。結果は第表に示した。
は塩素置換したベンゼンの水素化に重要な四つの
因子、 (1)速い速度、(2)低いタール、(3)低い脱ハロゲン
化、および(4)ヒドロキシルアミンの抵濃度を保持
すること に対してできるだけ効果的になることを示してい
る。 実施例 23 １―ニトロ―３，４―ジクロロベンゼンの水素
化を実施例１のようにしてつくつた触媒を用いて
実施例１〜18について説明したようにしておこな
つた。触媒製造の唯一の相違は使用したカーボン
ブラツク担体である。結果は第表に示した。
【表】
実験中に酸性となつた。
実施例 24〜26 これらの実施例は実施例１のようにしてつくつ
た触媒を用いた１―ニトロナフタレン（実施例
24）、２―ニトロトルエン（実施例25）および４
―ニトロトルエン（実施例26）の連続的水素化を
示す。 水素化は次のようにおこなつた： 連続式水素化は、かくはん機、ガス噴出かくは
ん装置、ヒーターおよび冷却用コイルを取り付け
た１ガロン（3.785）入りのバツフルのついた
オートクレーブ；外熱式加熱コイルを取り付けた
1.5ガロン（5.678）のフラツシヤー（噴流
器）；および内部式フイルター（シツクナー）を
含む反応系でおこなつた。 オートクレーブに還元すべきニトロ化合物に対
応するアミン2400c.c.を装入した。モルホリン（１
％）および触媒（0.5％）もオートクレーブに入
れた。フラツシヤーにオートクレーブのものと同
じ組成の物質2500c.c.を入れた。系全体の気体を、
最初に窒素で加圧し排気し、次いで水素で加圧し
排気することによつて水素で置換したのち、オー
トクレーブを130〜140℃および水素圧1550〜
2170KPa（210〜300psig、14.7〜21Kg／cm2ゲージ
圧）にした。オートクーブ中の物質を還元弁を通
つてフラツシヤーへ毎時約100ポンド（約45Kg）
の速度で連続的にポンプで送り、またオートクレ
ーブへポンプで送り返した。フラツシヤーは大気
圧下で操業し、必要な場合には外部からの加熱に
よつて110〜120℃に保持した。ニトロ化合物は毎
時１〜２ポンド（450〜900ｇ）の供給速度でオー
トクレーブへ供給した。モルホリンがオートクレ
ーブに供給されるニトロ化合物に対して重量で約
１％となるような速度でモルホリンもオートクレ
ーブへ供給した。系中が確実に単一の有機相だけ
になるように十分な量の水をフラツシヤから連続
的に溜出させた。定常状態の条件下では、反応熱
をオートクレーブ中の冷却用コイルによつてまた
フラツシヤ内での水の蒸留によつて除去して、
130〜140℃の反応温度を保持させた。水素圧は
1550〜2170KPa（210〜300psig、14.7〜21Kg／cm2
ゲージ圧）に保持した。オートクレーブおよびフ
ラツシヤ内の液のレベルは、オートクレーブへ供
給されるニトロ化合物に対応する速度で生成物を
内部式フイルター（シツクナー）を経て取出すこ
とによつて、本質的に最初のレベルに維持した。
したがつて、再循環する液体の反応媒液の１〜２
％が内部フイルターを経て取出され、媒液の残り
は触媒といつしよにオートクレーブへ戻される。
結果は第表に示した。
実施例 24〜26 これらの実施例は実施例１のようにしてつくつ
た触媒を用いた１―ニトロナフタレン（実施例
24）、２―ニトロトルエン（実施例25）および４
―ニトロトルエン（実施例26）の連続的水素化を
示す。 水素化は次のようにおこなつた： 連続式水素化は、かくはん機、ガス噴出かくは
ん装置、ヒーターおよび冷却用コイルを取り付け
た１ガロン（3.785）入りのバツフルのついた
オートクレーブ；外熱式加熱コイルを取り付けた
1.5ガロン（5.678）のフラツシヤー（噴流
器）；および内部式フイルター（シツクナー）を
含む反応系でおこなつた。 オートクレーブに還元すべきニトロ化合物に対
応するアミン2400c.c.を装入した。モルホリン（１
％）および触媒（0.5％）もオートクレーブに入
れた。フラツシヤーにオートクレーブのものと同
じ組成の物質2500c.c.を入れた。系全体の気体を、
最初に窒素で加圧し排気し、次いで水素で加圧し
排気することによつて水素で置換したのち、オー
トクレーブを130〜140℃および水素圧1550〜
2170KPa（210〜300psig、14.7〜21Kg／cm2ゲージ
圧）にした。オートクーブ中の物質を還元弁を通
つてフラツシヤーへ毎時約100ポンド（約45Kg）
の速度で連続的にポンプで送り、またオートクレ
ーブへポンプで送り返した。フラツシヤーは大気
圧下で操業し、必要な場合には外部からの加熱に
よつて110〜120℃に保持した。ニトロ化合物は毎
時１〜２ポンド（450〜900ｇ）の供給速度でオー
トクレーブへ供給した。モルホリンがオートクレ
ーブに供給されるニトロ化合物に対して重量で約
１％となるような速度でモルホリンもオートクレ
ーブへ供給した。系中が確実に単一の有機相だけ
になるように十分な量の水をフラツシヤから連続
的に溜出させた。定常状態の条件下では、反応熱
をオートクレーブ中の冷却用コイルによつてまた
フラツシヤ内での水の蒸留によつて除去して、
130〜140℃の反応温度を保持させた。水素圧は
1550〜2170KPa（210〜300psig、14.7〜21Kg／cm2
ゲージ圧）に保持した。オートクレーブおよびフ
ラツシヤ内の液のレベルは、オートクレーブへ供
給されるニトロ化合物に対応する速度で生成物を
内部式フイルター（シツクナー）を経て取出すこ
とによつて、本質的に最初のレベルに維持した。
したがつて、再循環する液体の反応媒液の１〜２
％が内部フイルターを経て取出され、媒液の残り
は触媒といつしよにオートクレーブへ戻される。
結果は第表に示した。
【表】
第表の結果は、鉄で変成した白金触媒の使用
はハロゲン置換しない芳香族化合物の水素化に有
用であり、タール分および環の還元を低く抑えな
がら高い生成率が得られることを示すものであ
る。
はハロゲン置換しない芳香族化合物の水素化に有
用であり、タール分および環の還元を低く抑えな
がら高い生成率が得られることを示すものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 約300m2／ｇ以下の表面積を有する親油性の
カーボンブラツク担体の表面に、その担体の重量
に対して約0.1〜10重量％の白金金属および酸化
物、水酸化物もしくは炭酸塩の形の鉄が、鉄対白
金のモル比が約16：１以下の範囲にあるように沈
着している担体から本質的になり、 (1) 白金／炭素のESCA強度比と重量％濃度／
100で表した全白金含有量との比が少なくとも
約2.4であり、そして (2) 鉄／炭素ESCA強度比と白金／炭素ESCA強
度比との比が少なくとも約0.6であることを特
徴とする芳香族ニトロ化合物水素化用のカーボ
ンブラツクを担体とする白金触媒。 ２ 白金濃度が重量で約１〜５％の範囲であり、
そして鉄対白金比が約４〜８：１の範囲であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲で第１項記載の触
媒。 ３ 該鉄が酸化物もしくは水酸化物の形であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の触
媒。 ４ 該カーボンブラツクが約20〜100m2／ｇの範
囲の表面積を有し、鉄／炭素ESCA強度比と白
金／炭素ESCA強度比との比が少なくとも約1.0
であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
載の触媒。 ５ (a)約300m2／ｇ以下の表面積を有する親油性
カーボンブラツク粒子上に、約55〜95℃の範囲の
温度において、白金の酸化物、水酸化物もしくは
炭酸塩を白金の濃度がそのカーボンブラツクの重
量に対して約0.1〜10重量％になるように沈着さ
せること；(b)そのカーボンブラツク粒子上に鉄の
酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩を鉄対白金のモ
ル比が約16：１以下の範囲となる量で沈着させる
こと；および(c)その白金酸化物、水酸化物もしく
は炭酸塩を約35℃より低い温度で白金金属に還元
することを特徴とする芳香族ニトロ化合物水素化
用のカーボンブラツクを担体とする白金触媒の製
造方法。 ６ 方法が水性媒質中で行なわれ、かつ還元が水
素、ホルムアルデヒドおよび水素化ほうそナトリ
ウムからなる群から選んだ還元剤によつて行なわ
れる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 鉄対白金の該モル比が２：１〜16：１の範囲
であることを特徴とする特許請求の範囲第５項も
しくは第６項記載の方法。 ８ 鉄対白金の該モル比が約４〜８：１の範囲で
あり、白金の該濃度が約１〜５％であり、そして
該カーボンブラツクの表面積が約20〜100m2／ｇ
の範囲である特許請求の範囲第５項もしくは第６
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/923,568 US4212824A (en) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5515690A JPS5515690A (en) | 1980-02-02 |
| JPS6330064B2 true JPS6330064B2 (ja) | 1988-06-16 |
Family
ID=25448893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8657679A Granted JPS5515690A (en) | 1978-07-11 | 1979-07-10 | Catalyst hydride that have improved metal distribution and its preparation and its use |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4212824A (ja) |
| JP (1) | JPS5515690A (ja) |
| DE (1) | DE2928049A1 (ja) |
| FR (1) | FR2433971B1 (ja) |
| GB (1) | GB2024643B (ja) |
| IT (1) | IT1122117B (ja) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3130805A1 (de) * | 1981-08-04 | 1983-02-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Neue ruthenium/kohle-hydrierkatalysatoren, deren herstellung und verwendung zur selektiven hydrierung von ungesaettigten carbonylverbindungen |
| IT1156324B (it) * | 1982-09-10 | 1987-02-04 | Montepolimeri Spa | Metodo per la preparazione di catalizzatori supportati e catalizzatori supportati cosi' ottenuti |
| JPS607941A (ja) * | 1983-06-14 | 1985-01-16 | エンゲルハ−ド・コ−ポレ−シヨン | 白金合金電極触媒 |
| JPS606145U (ja) * | 1983-06-23 | 1985-01-17 | 日本写真印刷株式会社 | 製版用フイルム |
| US5105012A (en) * | 1989-03-24 | 1992-04-14 | Fmc Corporation | Catalytic reduction of dinitrobenzenes using a noble metal catalyst and iron or iron salts |
| US4990663A (en) * | 1989-05-15 | 1991-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing halogenated aromatic amines |
| JP2801381B2 (ja) * | 1990-09-18 | 1998-09-21 | 三井化学株式会社 | 高純度アニリンの製造法 |
| DE4218866C1 (de) * | 1992-06-09 | 1994-01-20 | Degussa | Katalysator für die selektive Hydrierung von Halogennitroaromaten zu aromatischen Halogenaminen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| AU5814596A (en) * | 1995-05-19 | 1996-11-29 | Novartis Ag | Process for the catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds |
| US6258982B1 (en) | 1996-09-23 | 2001-07-10 | Novartis Ag | Process for the preparation of substituted aromatic amino compounds |
| US5962741A (en) * | 1996-11-19 | 1999-10-05 | Novartis Ag | Process for the production of aromatic halogen-amino compounds |
| CN1089277C (zh) * | 1997-04-24 | 2002-08-21 | 中国石油化工集团公司 | 含镍和硼的非晶态合金催化剂、其制备方法及应用 |
| DE19743100A1 (de) * | 1997-09-30 | 1999-04-01 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators |
| KR100655354B1 (ko) | 1998-12-12 | 2006-12-08 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 아민의 제조 방법 |
| US6818720B2 (en) | 2001-11-08 | 2004-11-16 | Degussa Ag | Supported hydrogenating catalyst in powder form |
| US7871955B2 (en) * | 2004-04-09 | 2011-01-18 | Basf Fuel Cell Gmbh | Platinum catalysts from in situ formed platinum dioxide |
| CN100335171C (zh) * | 2004-10-21 | 2007-09-05 | 北京大学 | 一种过渡金属－γ－Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用 |
| US7632962B2 (en) * | 2006-04-26 | 2009-12-15 | Eastman Chemical Company | Hydrogenation process and catalysts |
| DE102011003590A1 (de) | 2011-02-03 | 2011-09-08 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung eines Eisen-Platin-Katalysators für die selektive Hydrierung von substituierten Nitroaromaten zu den entsprechenden substituierten Anilinen |
| BE1021017B1 (nl) | 2013-09-04 | 2014-12-18 | Taminco | Verbeterde werkwijze voor de reductieve aminering en de selectieve hydrogenering van halogeenhoudende substraten |
| CN107001235B (zh) | 2014-11-04 | 2020-05-12 | 塔明克有限公司 | 用于使含卤素物质还原胺化的改进方法 |
| WO2016071380A1 (en) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | Bayer Pharma Aktiengesellschaft | Synthesis of pi3k inhibitor and salts thereof |
| WO2016151453A1 (en) | 2015-03-20 | 2016-09-29 | Basf Corporation | Enhanced dispersion of edge-coated precious metal catalysts |
| WO2016151454A1 (en) | 2015-03-20 | 2016-09-29 | Basf Corporation | Pt and/or pd egg-shell catalyst and use thereof |
| US10464879B2 (en) | 2015-11-10 | 2019-11-05 | Taminco Bvba | Process for the reductive amination of halogen-containing substrates |
| WO2017163679A1 (ja) * | 2016-03-23 | 2017-09-28 | エヌ・イー ケムキャット株式会社 | 触媒混合物 |
| CN108778494A (zh) * | 2016-03-23 | 2018-11-09 | 恩亿凯嘉股份有限公司 | 反应组合物和使用该反应组合物的反应体系 |
| US20200290967A1 (en) * | 2016-03-23 | 2020-09-17 | N.E. Chemcat Corporation | Reaction composition and reaction system using this |
| JP6879823B2 (ja) * | 2017-05-18 | 2021-06-02 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 水素化反応用触媒 |
| CN110639552A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-01-03 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种连续化生产2b油的铂基复合炭铝催化剂和方法 |
| CN118988370B (zh) * | 2024-08-06 | 2025-04-01 | 厦门嘉氢科技有限公司 | 一种应用于硝基选择性加氢制羟胺催化剂的制备工艺及其应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3499034A (en) * | 1966-08-01 | 1970-03-03 | Du Pont | Hydrogenation of aromatic nitro compounds |
-
1978
- 1978-07-11 US US05/923,568 patent/US4212824A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-07-05 GB GB7923403A patent/GB2024643B/en not_active Expired
- 1979-07-10 FR FR7917851A patent/FR2433971B1/fr not_active Expired
- 1979-07-10 JP JP8657679A patent/JPS5515690A/ja active Granted
- 1979-07-10 IT IT24254/79A patent/IT1122117B/it active
- 1979-07-11 DE DE19792928049 patent/DE2928049A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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