JPS633008A - プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS633008A JPS633008A JP14603986A JP14603986A JPS633008A JP S633008 A JPS633008 A JP S633008A JP 14603986 A JP14603986 A JP 14603986A JP 14603986 A JP14603986 A JP 14603986A JP S633008 A JPS633008 A JP S633008A
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- JP
- Japan
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- polyolefin
- olefin
- polymerization
- oxygen
- catalyst
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はポリオレフィンの製造方法に関し、さらに詳し
くは、新規な組成の触媒を用いることにより高純度かつ
高分子量のポリオレフィンを常温で製造する方法に関す
る。
くは、新規な組成の触媒を用いることにより高純度かつ
高分子量のポリオレフィンを常温で製造する方法に関す
る。
［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］
オレフィンの重合反応によりポリオレフィンを製造する
方法として、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報に
は、（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライ
ドとアルミノキサン、すなわち分子内にＡｎ−０結合を
有する化合物とを組合せてなる触媒の存在下でオレフィ
ンを重合させる方法が開示されている。
方法として、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報に
は、（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライ
ドとアルミノキサン、すなわち分子内にＡｎ−０結合を
有する化合物とを組合せてなる触媒の存在下でオレフィ
ンを重合させる方法が開示されている。
この方法を適用して例えばプロピレンの重合を行なった
場合、アタクチック構造のポリプロピレンを極めて高純
度な生成物として得ることができるという利点がある。
場合、アタクチック構造のポリプロピレンを極めて高純
度な生成物として得ることができるという利点がある。
しかしながら、かかる方法において、重合反応を常温で
行なわせた場合は得られるアタクチックポリプロピレン
は低分子量となってしまうので、高分子量のものを得る
ためには、極めて低温で重合させることが必要となり、
製造コストの上昇を゛ 招くという問題がある。
行なわせた場合は得られるアタクチックポリプロピレン
は低分子量となってしまうので、高分子量のものを得る
ためには、極めて低温で重合させることが必要となり、
製造コストの上昇を゛ 招くという問題がある。
本発明は、従来のかかる問題を解消し、常温で高純度か
つ高分子量のポリオレフィンを製造する方法の提供を目
的とする。
つ高分子量のポリオレフィンを製造する方法の提供を目
的とする。
［問題点を解決するための手段および作用コ木発明者は
上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィ
ンの重合触媒として、酸素含有チタン化合物と、水およ
び有機アルミニウム化合物との反応生成物とを組合せて
なる新規な組成の触媒を使用すると、憬れた効果が得ら
れることを見出して本発明を完成するに至った。
上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィ
ンの重合触媒として、酸素含有チタン化合物と、水およ
び有機アルミニウム化合物との反応生成物とを組合せて
なる新規な組成の触媒を使用すると、憬れた効果が得ら
れることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポリオレフィンの製造方法は、酸素
含有チタン化合物、並びに、水および有機アルミニウム
化合物の反応生成物を主成分とする触媒の存在下で、オ
レフィンを重合せしめることを特徴とする。
含有チタン化合物、並びに、水および有機アルミニウム
化合物の反応生成物を主成分とする触媒の存在下で、オ
レフィンを重合せしめることを特徴とする。
本発明の方法を適用しうるオレフィンとしては、とくに
限定されるものではないが、例えば、炭素数２〜ＩＯの
α−オレフィンなどをあげることができる。また、これ
らのオレフィンにコモノマーとして、ブタジェン、イソ
プレン、クロロプレン、エチリデンノルボルネンなどの
ジエン類が含有されていてもよい。
限定されるものではないが、例えば、炭素数２〜ＩＯの
α−オレフィンなどをあげることができる。また、これ
らのオレフィンにコモノマーとして、ブタジェン、イソ
プレン、クロロプレン、エチリデンノルボルネンなどの
ジエン類が含有されていてもよい。
本発明方法において使用する重合触媒は第１の必須成分
として酸素含有チタン化合物を、第２の必須成分として
水と有機アルミニウム化合物との反応生成物を含有する
ものである。
として酸素含有チタン化合物を、第２の必須成分として
水と有機アルミニウム化合物との反応生成物を含有する
ものである。
まず、第１の必須成分である酸素含有チタン化合物とし
ては、とくに限定されるものではなく、Ｎえば、式：Ｔ
ｉ （ＯＲ１）ｎｘ４−ｎ［Ｒ１は炭素数１〜２０のア
ルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０
＜ ｎ≦４を満足する整数を表わす］で示されるもの
；式：Ｔｉ（ＯＲ２）。（ＯＲ３）４−ｆｆｌ［Ｒ２お
よびＲ３は互いに異なり、それぞれ上記Ｒ１と同じ意味
を表わし、ｍはＯ＜ ｍ ＜ ４を満足する整数を表わ
す］で示されるもの；式：Ｔｉ（ＯＲ’）文（ＯＣＯＲ
５）４−交［Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ上記Ｒ１と同じ意味を表わし、文
はＯ＜１＜４を満足する整数を表わす］で示されるもの
：式％式％［ は上記Ｒ１と同じ意味を表わし、ｋは２≦に≦２０を満
足する整数を表わす］で示されるチタンポリマー；およ
びＴ ｉ （ＯＲ７） ２ （ａｃａｃ） ２［Ｒ７
は上記Ｒ１と同じ意味を表わし、ａｃａｃはアセチルア
セトナト基を表わす］ 、 Ｔ ｉ ０（ａｃａｃ）２
、［Ｔ ｉ （ａｃａｃ）３］ ２−Ｔ ｉ Ｃ１６な
どのアセチルアセトナト化合物などを好適なものとして
あげることができる。具体的には、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラノルマルプロポキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン、テトラ−２−エチルヘキソキシチタン、テトラ
ステアロキシチタン、トリエトキシチタニウムモノクロ
ライド、ジイソプロポキシチタニウムジクロライド、゛
ジイソズロボキシビスアセチルアセトナトチタン、ジノ
ルマルブチルビスアセチルアセトナトチタンなどである
。
ては、とくに限定されるものではなく、Ｎえば、式：Ｔ
ｉ （ＯＲ１）ｎｘ４−ｎ［Ｒ１は炭素数１〜２０のア
ルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０
＜ ｎ≦４を満足する整数を表わす］で示されるもの
；式：Ｔｉ（ＯＲ２）。（ＯＲ３）４−ｆｆｌ［Ｒ２お
よびＲ３は互いに異なり、それぞれ上記Ｒ１と同じ意味
を表わし、ｍはＯ＜ ｍ ＜ ４を満足する整数を表わ
す］で示されるもの；式：Ｔｉ（ＯＲ’）文（ＯＣＯＲ
５）４−交［Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ上記Ｒ１と同じ意味を表わし、文
はＯ＜１＜４を満足する整数を表わす］で示されるもの
：式％式％［ は上記Ｒ１と同じ意味を表わし、ｋは２≦に≦２０を満
足する整数を表わす］で示されるチタンポリマー；およ
びＴ ｉ （ＯＲ７） ２ （ａｃａｃ） ２［Ｒ７
は上記Ｒ１と同じ意味を表わし、ａｃａｃはアセチルア
セトナト基を表わす］ 、 Ｔ ｉ ０（ａｃａｃ）２
、［Ｔ ｉ （ａｃａｃ）３］ ２−Ｔ ｉ Ｃ１６な
どのアセチルアセトナト化合物などを好適なものとして
あげることができる。具体的には、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラノルマルプロポキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン、テトラ−２−エチルヘキソキシチタン、テトラ
ステアロキシチタン、トリエトキシチタニウムモノクロ
ライド、ジイソプロポキシチタニウムジクロライド、゛
ジイソズロボキシビスアセチルアセトナトチタン、ジノ
ルマルブチルビスアセチルアセトナトチタンなどである
。
一方、第２の必須成分は水と有機アルミニウム化合物と
の反応生成物、すなわち、アルミノキサンである。有機
アルミニウム化合物としては、とくに限定されるもので
はないが、例えば、Ｒ３Ａ文（Ｒは炭素数１〜８のアル
ギル基を表わす）で示されるものがあげられ、とくにト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムなどは好ましいものである。こ
の第２の必須成分は、上記した水と有機アルミニウムと
の反応生成物のほかに、例えば、硫酸銅三木塩なとの含
水化合物と有機アルミニウムの反応生成物もしくは：こ
れらの反応生成物と有機アルミニウム化合物との混合物
なども使用することができる。
の反応生成物、すなわち、アルミノキサンである。有機
アルミニウム化合物としては、とくに限定されるもので
はないが、例えば、Ｒ３Ａ文（Ｒは炭素数１〜８のアル
ギル基を表わす）で示されるものがあげられ、とくにト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムなどは好ましいものである。こ
の第２の必須成分は、上記した水と有機アルミニウムと
の反応生成物のほかに、例えば、硫酸銅三木塩なとの含
水化合物と有機アルミニウムの反応生成物もしくは：こ
れらの反応生成物と有機アルミニウム化合物との混合物
なども使用することができる。
本発明において使用する重合触媒は、上記した第１およ
び第２の必須成分を組合せてなるもので、これらの成分
は反応系にそれぞれが所定量存在するように添加せしめ
られる。各成分の濃度は。
び第２の必須成分を組合せてなるもので、これらの成分
は反応系にそれぞれが所定量存在するように添加せしめ
られる。各成分の濃度は。
８１の必須成分が０．０００１〜０．５ミリモル／又、
好ましくは、Ｏ，ＯＯ１〜０．１ミリモル／交、第２の
必須成分が１〜１００，０００ミリモル／交、好ましく
は、ｉｏｏ〜１０，０００ミリモル／文となるように設
定される。
好ましくは、Ｏ，ＯＯ１〜０．１ミリモル／交、第２の
必須成分が１〜１００，０００ミリモル／交、好ましく
は、ｉｏｏ〜１０，０００ミリモル／文となるように設
定される。
本発明において、オレフィンの重合反応は次のようにし
て行なわれる。すなわち、まず、重合溶媒としては、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素および脂環式炭化水素な
どが好適であり、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、キシレン、ベンゼンなどをあげることができる
。かかる重合溶媒中に、上記した本発明の触媒成分を所
定の濃度となるように添加したのち、この中ヘオレフィ
ンガスを導入して重合反応を行なわせる。この場合、１
種類のオレフィンガスを導入すればホモポリマーが得ら
れ、−方、２種以上のオレフィンガスをそれぞれ所定の
分圧で導入すれば、所望のコポリマーを得ることができ
る。このときのオレフィンガスの圧力は常圧〜５０ ｋ
ｇ／ ｃｍ２Ｇ、好ましくは、常圧〜２０ｋｇ／Ｃｌｌ
２Ｇ、反応温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１５
０℃にそれぞれ設定する。また、このとき、反応系に分
子量調節剤として、例えば水素ガスなどを導入してもよ
い。
て行なわれる。すなわち、まず、重合溶媒としては、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素および脂環式炭化水素な
どが好適であり、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、キシレン、ベンゼンなどをあげることができる
。かかる重合溶媒中に、上記した本発明の触媒成分を所
定の濃度となるように添加したのち、この中ヘオレフィ
ンガスを導入して重合反応を行なわせる。この場合、１
種類のオレフィンガスを導入すればホモポリマーが得ら
れ、−方、２種以上のオレフィンガスをそれぞれ所定の
分圧で導入すれば、所望のコポリマーを得ることができ
る。このときのオレフィンガスの圧力は常圧〜５０ ｋ
ｇ／ ｃｍ２Ｇ、好ましくは、常圧〜２０ｋｇ／Ｃｌｌ
２Ｇ、反応温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１５
０℃にそれぞれ設定する。また、このとき、反応系に分
子量調節剤として、例えば水素ガスなどを導入してもよ
い。
［実施例］
実施例１
（１）アルミニウム触媒成分（第２の必須成分）の調製
トルエン２００−中にトリメチルアルミニウム４７．４
ｍ７（４９２ミリモル）および硫ｍ銅５水ｔｊｚ（Ｃａ
ＳＯ３・５Ｈ２０）３５．５ｇ （１４２ミリモル）を
添加し、アルゴン気流下で２０℃において２４吟間反応
させた。つぎに、得られた反応溶液から硫酸銅を戸別し
、トルエンを留去することにより、白色結晶のメチルア
ルミノキサン１２．４ｇを得た。
ｍ７（４９２ミリモル）および硫ｍ銅５水ｔｊｚ（Ｃａ
ＳＯ３・５Ｈ２０）３５．５ｇ （１４２ミリモル）を
添加し、アルゴン気流下で２０℃において２４吟間反応
させた。つぎに、得られた反応溶液から硫酸銅を戸別し
、トルエンを留去することにより、白色結晶のメチルア
ルミノキサン１２．４ｇを得た。
（２）オレフィンの重合（ポリプロピレンの製造）内容
［１Ｍのオートクレーブに、トルエン４００−と上記（
１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム当
量で６ミリモル、およびテトラエトキシチタン０．０１
ミリモルを順次加え、５０℃に昇温した６ついで、オー
トクレーブ中に、プロピレンを連続的に導入し、プロピ
レン分圧を８ ｋｇ／ ｃｍ２Ｇに保持して５０°Ｃで
４時間重合した１反応終了後、溶媒を留去して、生成重
合体をｓｉ酸−メタノール混合液、ついメタノールで脱
灰洗浄し、減圧乾燥することにより、重合体２．３ｇを
得た。
［１Ｍのオートクレーブに、トルエン４００−と上記（
１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム当
量で６ミリモル、およびテトラエトキシチタン０．０１
ミリモルを順次加え、５０℃に昇温した６ついで、オー
トクレーブ中に、プロピレンを連続的に導入し、プロピ
レン分圧を８ ｋｇ／ ｃｍ２Ｇに保持して５０°Ｃで
４時間重合した１反応終了後、溶媒を留去して、生成重
合体をｓｉ酸−メタノール混合液、ついメタノールで脱
灰洗浄し、減圧乾燥することにより、重合体２．３ｇを
得た。
ここで得られた重合体は、１００％アタクチック構造の
ポリプロピレンであり、重量平均分子量（Ｒｗ ）が２
，１５２，０００、数平均分子量（Ｆａｎ）が５１°、
０００、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎが４１．９であった。
ポリプロピレンであり、重量平均分子量（Ｒｗ ）が２
，１５２，０００、数平均分子量（Ｆａｎ）が５１°、
０００、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎが４１．９であった。
実施例２
チタン触媒成分（第１の必須成分）としてテトライソプ
ロポキシチタンを用いたほかは、実施例１と同様にして
、重合体１．１ｇを得た。この重合体は、１００％アタ
クチック構造のポリプロピレンであり、Ｍｗが１，１７
２，０００、Ｍｎが１０．０００、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎ
が１１４．３であった。
ロポキシチタンを用いたほかは、実施例１と同様にして
、重合体１．１ｇを得た。この重合体は、１００％アタ
クチック構造のポリプロピレンであり、Ｍｗが１，１７
２，０００、Ｍｎが１０．０００、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎ
が１１４．３であった。
実施例３
チタン触媒成分として、ジイソプロポキシチタニウムジ
クロライドを用いたほかは実施例１と同様にして重合体
１．８ｇを得た。この重合体は１００％アククチツク構
造のポリプロピレンであり、Ｍｗが１，３１０．ＯＯＯ
，Ｍｎが１０．０００、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎが１３７．
７であった。
クロライドを用いたほかは実施例１と同様にして重合体
１．８ｇを得た。この重合体は１００％アククチツク構
造のポリプロピレンであり、Ｍｗが１，３１０．ＯＯＯ
，Ｍｎが１０．０００、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎが１３７．
７であった。
実施例４
チタン触媒成分として、チタニウムモノイソプロポキシ
トリスステアレートを用いたほかは実施例１と同様にし
て重合体０．５ｇを得た。
トリスステアレートを用いたほかは実施例１と同様にし
て重合体０．５ｇを得た。
この重合体は１００％アタクチック構造のポリプロピレ
ンであり、Ｍｗが８０６，０００．Ｍｎが６ 、２００
、 Ｍｗ／Ｍｎが１２８．９であった。
ンであり、Ｍｗが８０６，０００．Ｍｎが６ 、２００
、 Ｍｗ／Ｍｎが１２８．９であった。
実施例５
チタン触媒成分として、ビス［チタニウムトリスアセチ
ルアセトナ−トコチタニウムへキサクロリドを用いたほ
かは実施例１と同様にして重合体０．８ｇを得た。この
重合体は１００％アタクチック構造のポリプロピレンで
あり、Ｍｗが８６８．０００、Ｍｎが７．０００．Ｍｗ
／Ｍｎが１２７．１であった。
ルアセトナ−トコチタニウムへキサクロリドを用いたほ
かは実施例１と同様にして重合体０．８ｇを得た。この
重合体は１００％アタクチック構造のポリプロピレンで
あり、Ｍｗが８６８．０００、Ｍｎが７．０００．Ｍｗ
／Ｍｎが１２７．１であった。
比較例
チタン触媒成分として酸素原子を含まないジシクロペタ
ジェニルチタニウムジクロリドを用いたほかは、実施例
１と同様にした。この結果、１００％アタクチック構造
のポリプロピレン１．１ｇが得られた。このものは、Ｍ
ｗが４３．０００、Ｒｎが４ ＋ ＯＯＯ、：ｄ ｗ
／ Ｍ ｎが１１．３であり１分子量の低いものであっ
た。なお、この系で充分高い分子量のものを得るために
は１反応を一５０〜０℃に設定することが必要であった
。
ジェニルチタニウムジクロリドを用いたほかは、実施例
１と同様にした。この結果、１００％アタクチック構造
のポリプロピレン１．１ｇが得られた。このものは、Ｍ
ｗが４３．０００、Ｒｎが４ ＋ ＯＯＯ、：ｄ ｗ
／ Ｍ ｎが１１．３であり１分子量の低いものであっ
た。なお、この系で充分高い分子量のものを得るために
は１反応を一５０〜０℃に設定することが必要であった
。
実施例６
内容積１文のオートクレーブに、トルエン４００Ｊと、
実施例１の（１）で得られたメチルアルミノキサンをア
ルミニウム当量で６ミリモル、およびテトラエトキシチ
タン０．０１ミリモルを順次加え、５０℃に昇温した。
実施例１の（１）で得られたメチルアルミノキサンをア
ルミニウム当量で６ミリモル、およびテトラエトキシチ
タン０．０１ミリモルを順次加え、５０℃に昇温した。
ついで、オートクレーブ中にプロピレンとエチレンをプ
ロピレン分圧７ ｋｇ／ ｃａｂ２Ｇ、エチレン分圧２
ｋｇ／ ｃａ＋２Ｇとなるような割合で連続的に導入
し、５０°Ｃで２時間共重合反応をおこなった０反応終
了後、溶媒を留去し、生成物を希塩酸−メタノール混合
液。
ロピレン分圧７ ｋｇ／ ｃａｂ２Ｇ、エチレン分圧２
ｋｇ／ ｃａ＋２Ｇとなるような割合で連続的に導入
し、５０°Ｃで２時間共重合反応をおこなった０反応終
了後、溶媒を留去し、生成物を希塩酸−メタノール混合
液。
ついでメタノールで脱灰洗浄し、減圧乾燥することによ
り、共重合体７．４１ｇを得た。
り、共重合体７．４１ｇを得た。
ここで得られた共重合体は、プロピレン含量６１モル％
のエチレン−プロピレン共重合体であり、重量平均分子
量は１，７１４，０００、数平均分子量５６，７００で
あった。またこの共重合体の密度は０．８７９５ｇ／、
Ｊであった。
のエチレン−プロピレン共重合体であり、重量平均分子
量は１，７１４，０００、数平均分子量５６，７００で
あった。またこの共重合体の密度は０．８７９５ｇ／、
Ｊであった。
［発明の効果コ
以上の説明から明らかなように、本発明方法によれば、
常温で、高純度かつ高分子量のポリオレフィンを製造す
ることができるため、例えばブレンド基材、接着剤、電
気絶縁材、各種成形品の素材として有用なポリオレフィ
ンの製造分野において、その工業的価値は極めて大であ
る。
常温で、高純度かつ高分子量のポリオレフィンを製造す
ることができるため、例えばブレンド基材、接着剤、電
気絶縁材、各種成形品の素材として有用なポリオレフィ
ンの製造分野において、その工業的価値は極めて大であ
る。
手続補正書
昭和６２年 ５月２５日
特許庁長官 黒 １）明 雄 殿
１、事件の表示
昭和６１年特許願第１４６０３９号
２、発明の名称
ポリオレフィンの製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 出光興産株式会社
４、代理人
５、補正命令の日付 自発
（１）明細書第１頁１３〜１４行目に記載の「・・・ポ
リオレフィンを常温で製造・・・」を「・・・ポリオレ
フィンを製造・・・」に補正する。
リオレフィンを常温で製造・・・」を「・・・ポリオレ
フィンを製造・・・」に補正する。
（２）明細書第２頁１４行目に記載の「常温で」を「広
い温度範囲で、望ましくは常温ないし常温より幾分高い
温度領域において」に補正する。
い温度範囲で、望ましくは常温ないし常温より幾分高い
温度領域において」に補正する。
（３）明細書節１２頁６行目に記載の「常温で」を「広
い温度範囲で、望ましくは常温ないし常温より幾分高い
温度領域で、多大のエネルギーを消費することなく」に
補正する。
い温度範囲で、望ましくは常温ないし常温より幾分高い
温度領域で、多大のエネルギーを消費することなく」に
補正する。
Claims (1)
- 酸素含有チタン化合物、並びに、水および有機アルミニ
ウム化合物の反応生成物を主成分とする触媒の存在下で
、オレフィンを重合せしめることを特徴とするポリオレ
フィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61146039A JPH0662703B2 (ja) | 1986-06-24 | 1986-06-24 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61146039A JPH0662703B2 (ja) | 1986-06-24 | 1986-06-24 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS633008A true JPS633008A (ja) | 1988-01-08 |
| JPH0662703B2 JPH0662703B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=15398723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61146039A Expired - Lifetime JPH0662703B2 (ja) | 1986-06-24 | 1986-06-24 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662703B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5079205A (en) * | 1990-07-13 | 1992-01-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization |
| CN102382256A (zh) * | 2011-08-23 | 2012-03-21 | 浙江大学 | 一种降冰片烯与异戊二烯共聚物的催化体系和制备方法 |
| US10906917B2 (en) | 2018-06-13 | 2021-02-02 | Dybly Ag | Preparation of condensed triazepine derivatives and their use as BET inhibitors |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3231550A (en) * | 1964-06-04 | 1966-01-25 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization |
-
1986
- 1986-06-24 JP JP61146039A patent/JPH0662703B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3231550A (en) * | 1964-06-04 | 1966-01-25 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0662703B2 (ja) | 1994-08-17 |
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