JPH0370710A - α―オレフイン重合体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はσ−オレアイン重合用チタン含有固体触媒威分
及び触媒に関するものである。更に詳しくは２本発明は
、特定のチタン含有固体触媒成分を用いてチーグラー重
合することにより１分子量分布の広いポリオレフィンを
高収率で得ることを可能にするものである。特にプロピ
レンを主体とする場合は、高剛性で、成型性にすぐれた
ボリプμピレン及びポリプロピレン系共重合体を、副生
成物を少なく、安定した条件で工業生産上有利に製造す
ることを可能とするものである。

先行技術 従来、高活性で副生成物の少ない触媒として。

チタン、マグネシウム、ハロゲンを含有する固体触媒成
分に関する多くの提案がある〈特公昭５３−４６７９９
．同５６−１６１６７、特開昭５７−６３３１０．同５
ｇ−３２６０４，同６０−１３０６０７各号公報）これ
により、高活性で高剛性なポリオレフィンを副生成物を
少なく重合することが可能となり、脱触工程が省略され
、製造プロセスの簡略化、及び合理化が可能となった反
面。

従来の三塩化チタン系の触媒で得られるポリマーに較べ
て分子量分布が狭いため、成型性が悪化しており、改良
が望まれている。

分子量分布を広げるａ的として、加熱処理を加えたり、
ハｐゲン化剤や電子供与体で処理する提案がなされてい
る（特開昭５７−１５８２０４゜同５９−５６４０６．
同５９−７１３０９．同６１−９４０６各号公報）。し
かし、これらの改良効果は小さく不充珍であり、また活
性の低下や。

副生成物の増加といった問題がある。

また、他の提案として重合を多槽連続あるいは多段で行
なう試みがある（特開昭６２−６４８０８、同６２−ｚ
ｓｔｏｓ、同６２−２５１０７゜同６２−２５１０８各
号公報）。これにより、かなりの改良効果が得られるが
、その反面１反応槽が複数必要であり、コスト高となる
問題が生じる。

このため２分子量分布の広いポジマーが得られる。

固体触媒成分の開発が望まれている。

発明の概要 本発明は１分子量分布の広いポリオレフィンを安価に製
造可能とすることを目的とし２種々の固体触媒成分を検
討した結果、特定の成分からなるチタン含有固体触媒成
分を用いることにより、上記の問題点を著しく改良でき
ることを見い出したことになる。

即ち１本発明は、下記成分（ｉ）、　（ｎ）及び（ｉ）
の接触生成物であるチタン含有固体触媒成分〔成分へ〕
を提供するものである。

成分（１）：ハロゲン化マグネシウム 成分（Ｎ）ニ一般式　Ｔ（（ＯＲ’　）ｚＸ＋−ｔ　　
　（但シ。

Ｏ≦ｌ≦４．Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ
はハロゲンをそれぞれ示す）で表わされるチタン化合物 成分（ｉｉｉ）ニ一般式　Ｒ”＝Ｒ″悴ＴｔＸ４−へ一
鴨　（但し。

Ｒ２ハシクロペンタジェニル基或いハ置換シ９０ペンタ
ジェニル基、Ｒｓ　は水素、水酸基、炭素数１〜２０の
炭化水素残基、炭素数１〜２０　のフルフキシ基又はア
ミノ基或いは置換アミノ基。

Ｘはハロゲン、ｌ≦惰≦４．０≦外≦３．かつ１≦ｍ＋
記≦４をそれぞれ示す）で表わされる配位チタン化合物
。

又２本発明は、該成分へと有機アルミニウム化合物〔成
分０〕からなるα−オレフィン重合用触媒を、更には、
該触媒の存在下にα−オレフィンを重合することを特徴
とするα−オレフィン重合体の製造法を提供するもので
ある。

発明の効果 本発明のチタン含有固体触媒成分を、有機アルミニウム
成分と組み合わせて用いることにより。

高活性で高立体規則性の分子量分布の広い、成形性の優
れたポリオレフィンを、高収率で、副生成物を少なく、
安価に製造することが可能となる。

また９本発明によれば、特にプロピレンを！合しても、
高立体規則性を低下させることがなく。

また、プロピレンのプレツク共重合体製造に用いても、
副生成物が少なく２重合体粒子の粘着性が悪化せず、成
型性のすぐれたプμツク共重合体が製造可能となる。

発明の詳細な説明 〔固体触媒成分〕 本発明のチタン含有固体触媒成分は、特定の成分（ｉ）
　、　ｆｆ１分（Ｕ）及び成分（ｉｉｉＩＩ）の接触生
成物である。ここで９本発明においでは、チタン含有固
体触媒成分が、挙示のものくすなわち成分（１）　、　
（ｎ）および（ｉｉｉ））のみであることを意味するも
のではなく１本発明の改良効果が損われない限りにおい
ては、活性あるいは立体規則性を改良するために、補助
成分を使用することが出来る。

成分（１） 本発明に使用される成分（１）は、・・ロゲン化マグネ
シウムである。具体的には、ＭｇＣｌ２．ＭｇＢｒｚ　
。

ＭｇＬ　　、などのマグネシウムシバライド、（ＨＯ）
ＭｇＣ１！などのオキシハロゲン化マグネシウム。

（Ｂｕｄ）ＭｇＣ４、（Ｅｔａ）ＭｇＣｊ、　　などの
アルコキシマグネシウムハライド、ＥｔＭｇＣｌ　。

ＥｔＭｇＢｒ　、ｎＢｕＭｇＣｔ　、ｎＢｕＭｇＢｒ。

ＢｕＭｇＩ　、ｓｅｃＢｕＭｇＣｌ　、ｔｅｒｔＢｕＭ
ｇｃｌ。

などのアルキルマグネシウムハライド、あるいはＭｇ（
ＯＥｔ）−、Ｍｇ（ＯＨ）−、ＭｇＯ，（Ｂｕｄ）Ｍｇ
Ｃ１、ＢｕＭｇ（ｌを公知のハロゲン化剤で処理するこ
とにより得られる複合化合物も含まれる。

具体的には、　Ｍｇ　（ＯＥ　ｔ　）　！とＳｉＣ＆’
４を反応した複合化合物、Ｍｇ（ＣＨ）言をＴ　ｉ　Ｃ
／　４で加熱処理した複合化合物、あるいはＭｇＯとＴ
　ｉ　Ｃｔ　４を加熱処理した複合化合物等が例示され
る。これらのハロゲン化マグネシウムの中でも、マグネ
シウムシバライドもしくは実質的にマグネシウムシバラ
イドになっている複合化合物が好ましい。

成分（１） 成分（Ｎ）は一般式　Ｔｊ　（ＯＲ’　）ｔ　Ｘ４−ｔ
　（ただし、Ｒ′は炭素数１〜２０　、好ましくは炭素
数１〜ｌＯの炭化水素残基、Ｘはハロゲン、０≦Ｉ≦４
をそれぞれ示す〉で表わされるチタン化合物である。具
体的には　ＴｉＣ１ａ　＋　ＴｆＢｒｉ　。

Ｔ（（ＯＣｚＨｓ　）Ｃ１ｘ　、Ｔｉ　（ＯＣｚＨｓ　
）ｚ　Ｃ１！　。

Ｔｉ　（ＱＣｓＨｓ　）−Ｃ１１、Ｔｉ　（Ｏ１ＣｓＨ
ｔ　）Ｃ１ｘ　。

Ｔｊ（０−％Ｃ，Ｈ・）Ｃ＃−、Ｔｉ　（０−外Ｃ，Ｈ
◆）２Ｃ１ｘ　、Ｔｔ　（ＯＣｚＨｓ　）Ｂｒｓ　、’
ｆｉ（ＯＣｚＨｓ　）（ＯＣ４Ｈ−）−Ｃｔ、　Ｔｉ　
（０−外Ｃ，Ｈ＊）ｓｃｉ。

Ｃｌｓ　、　Ｔｉ　（ＯＣｚ　ｋｌｓ　）４．　Ｔ　ｉ
　（ＯｓＣｓ　ｆ（ｙ　）ａ　。

Ｔｉ（０−％Ｃ−Ｈ−）−、Ｔｉ　（０−ｉＣ−Ｈ・）
、。

Ｔｉ（０−％Ｃ−Ｈ１）−、Ｔｉ（０−記Ｃ，Ｈ，、）
、　。

Ｔｔ　（ＯＣＨＩＣ）ｌ（Ｃ１）ｉ、）Ｃ，Ｈ，）。

等がある。

また、ＴＡＸ’４（ここではＸ′　はハロゲンを示す）
に後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いる
こともできる。具体例としては。

Ｔ　ｔ　Ｃ１ａ　・Ｃｋｌｓ　Ｃ０ＣｚＨｓ　、　’ｆ
’　４　Ｃ１４・ＣＨｓＣＯｔ　Ｃ２Ｈｓ　、　ＴｉＣ
１４・Ｃｍ　Ｈ，ＮＯｘ　、　Ｔ　ｉ　Ｃ１ｌ　−・Ｃ
ＨｓＣＯＣＩ、’ｆ’ｔＣ１１ＣｓＨｓＣＯＣＩ。

’ｒｔＣ１−・Ｃ，ＨｓＣＯＣＩ、　′ｆ’ｔＣ１４・
ＣａＨｓＣ０１ＣｘＨｓ　、Ｔ＝Ｃｔａ　−ＣＩＩＣＯ
ＣｚＨｓ　。

ＴｉＣ６４・Ｃ，）（，０ 等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、　Ｔｉ
Ｃ１４、Ｔｉ　（ＯＥ　ｔ　）ａ　、　Ｔｉ　（ＯＢｕ
　）４　。

Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃ１０等である。

成分（船 成分（１１）は−数式Ｒ’ｍＲ３ｎＴｉＸ４−５−ｓ　
　（ただしＲ２ハシクロペンタジェニル基、あるいは、
置換シクロペンタジェニル基、Ｒ３は水素、又は水酸基
、炭素数１〜２０．好ましくは１〜１０の炭化水素残基
、炭素数１〜２０．好ましくは１〜１０　アルコキン基
、又はアミノ基或いは置換アミノ基。

Ｘはハｐゲン、１≦惰≦（，０≦外≦３．；６’−’）
１≦ｍ十外≦４をそれぞれ示す）であられされる配位チ
タン化合物である。具体的には、ビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムモノクμリドハイドライド、ビス（
シクロペンタジェニル〉チタニウムモノプルミドモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
ジクロリド。

ビス（シクロペンタジェニル）ジブ□ミド、ビス（シク
ロペンタジェニル）チタニウムメチルクロリド、ヒス（
シクロペンタジェニル）チタニウムエチルクロリド、ビ
ス（シクロペンタジェニル）チタニウムフェニルクロリ
ド、ビス（シクロペンタシュニル）メチルハイドライド
、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメチ／レバ
イドライド。

ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムエチルハイド
ライド、ビス（シクロペンタジェニル）フェニルハイド
ライド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムシバ
イドライド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
メチルブトキシド、ビス（シクロペンタジェニル）チタ
ニウムブトキシクロリド、ビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムヒドロキシクーリド、ビス（シクロペンタ
ジェニル）チタニウムジエチルアミノクｐリド、ビス（
メチルシクロペンタジェニル クロリド、ビス（１．２−ジメチルシクロペンタジェニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシク□
ペンタジェニル）チタニウムジクロリド、ビス（インデ
ニル）チタニウムジクロリド。

エチレンビスインデニルチタニウムジクｐリド。

シクロペンタジェニルチタニウムトリクロリド。

シクロペンタジェニルチタニウムメチルジクロリド、シ
クロペンタジェニルチタニウムメチルジクロリド，シク
ロペンタジエニルインデニルチタニウムジクμリド、シ
クロペンタジェニルチタニウムトリ゛メチル、シクロペ
ンタジェニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジ
ェニルチタニウムジメチルハイドライド、などがある。

これらのうち、ビス（シクロペンタジェニルし）チタニ
ウムジクロリド、ビス（インデニル）チタニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクルリ
ドハイドライドなどが好ましい。

成分（ｉ）の使用量は任意であるが，−殻内には。

成分（ｉｉｉＩ）のチタン化合物１モルに対してモル比
で０、０１〜１，０００モル、好ましくは０．１〜１０
０モルの範囲である。

本発明のチタン含有固体触媒成分は，上記必須成分の他
にＳｉｃｅ４，ＣＨ３Ｓｉｃｌｓ　、等のケイ素化合物
，メチルノ１イドμジ鳳ンボリシｐキサン等のポリマー
ケイ素化合物，　ＡＩ　（Ｏ　ｉ　Ｃ）　ＨＰ　））　
。

ＡＩＣＩｓ　、　ＡＩＢｒｓ　、　ＡＪ　（ＯＣｚＨｓ
　）３　、ＡＪ（ＯＣＩ（、）、ＣＩ等のアルミニウム
化ｌ。

Ｂ（ＣＯ．Ｈ．）、等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり，これらがケイ素，アルミニウム及びホウ
素等の成分としてチタン含有固体触媒成分中に残存する
ことは差支えない。

更に，このチタン含有固体触媒成分を製造する場合に　
２１１子供与体を内部ドナーとして使用して製造するこ
ともできる。

このチタン含有固体触媒成分の製造に利用できる電子供
与体（内部ドナー）としては、アルコール類，フェノー
ル類，ケトン煩，アルデヒド類。

カルボン酸類，有機酸又は無機酸類のエステル類。

エーテル類，酸アミド類，酸無水物類のような含ｍ素を
子供与体，アンモニア、アミン、ニトリル。

インシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示する
ことができる。

より具体的には，（イ）メタノール、エタノールアプロ
パノール、ペンタノール、ヘキサノール。

オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール
、ベンジルアルフール ルコール、クミルアルコール、インプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類，（
口）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、フロビルフェノール、クミルフェノール、ノ
ニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有して
よい炭素数６ないし２５の７エノール類，（Ａ〉７セト
ン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、７
セトフエノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３　すいし
工５のケトン類，（二）７セトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素数２ない
し１５のアルデヒド類。

（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸エチルセロソルブ、酢酸プロピル。

酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、醋酸メチル、青草酸エチル、ステアリン酸エチル、
りμル酢酸メチル、ジクμル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル。

シクロヘキサンカルボン酸エチル、　安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸エチルセロソルブ。

安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸ツー二ル，安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル。

エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジプチル、フタル酸ジヘプチル，γーブチロラクトン、
ｄ−ｚＺレロラクトン，クマリン、フタシト、炭酸エチ
レンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類，（
へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ホウ酸メチル、ホウ
酸エテル、ホウ酸ブチル、亜リン酸トリエチル、亜リン
酸トリブチル、リン酸ブチルなどの無機酸エステル類。

（ト）アセチルクルリド、ベンゾイルクロリド。

トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタ−イ
ル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５．・
の酸ハライド類，（チ）メチルエーテル。

エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン。

アニソール、ジフェニルエーテルナトの炭素ｍ　２ない
し２０のエーテル類，（す）酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類，（ヌ）メチル
ア□ン，エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ヒコリン。

テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類。

（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
などのニトリル類，（オ）フェニルトリエトキシシラン
、シフ翼ニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、イソブチルトンメトキシシラン、ｔｅｒｔプチル
トリメトシシシラン。

ｔｅｒｔブチルメチルジメトキシシラン、クミルトいの
は有機酸エステル１，、酸ハラネト無機酸エステルおよ
び有ｓアルコキシケイ素であり，特に好ましいのは酢酸
エチルセロソルブ、フタル酸エステル、フタル酸ハライ
ドおよびｔａｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランであ
る。

本発明のチタン含有固体触媒成分を製造する場合．更に
還元性を持つ周期律表のＩ−ＩＩ族の有機金属化合物を
共存することも出来る。この場合，。

必須成分である成分（ｉＤＴｈよび成分（ｉｉＤのチタ
ン化合物が，三価あるいは二価に還元されて，構造が変
化しても，成分（ｉｉ）Ｔｈよび成分（ｉｉｉｌをいず
れかの段階で使用している限りに釦いては，本発明に含
まれる。

具体的な還元性をもつ周期律表１　−ｍ族の有機金属ｆ
ヒ金物は，メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機
リチウム、ジプチルマグネシウム、ブチルエテルマグネ
シウム、ヘキシルエチルマクネシウム，ブチルマグネシ
ウムクロリド、エチルマグネシウムプロミド、などの有
機マグネシウム化合物，ジエチル亜鉛，ジルーブデル亜
鉛などの有機亜鉛化合物，トリメチルアルミニウム、ト
リエｆールアルξ二ｆ）Ａ，）ＩＪループロビルアルミ
ニウム、トリ外−プチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド。

ジエチルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセ
スキク リド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、メチルアルミノキサン。

テトラインブチルアルミノキサンなどの有機アル、−　
ニウム化合物が例示される。このうち、有機アルミニウ
ム化合物が好ましい。

上記必須成分（１）　、　（ｉｉ）、　（ｉｉｉ）およ
び任意成分の使用量は，本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものであるが，−殻内には，次の範囲内が好ま
しい。

成分（１１）のチタン化合物の使用量は，成分（１）の
ハロゲン化マグネシウムの使用量に対してモル比でＩ　
Ｘ　１０→〜１，０００の範囲内がよく，好ましくは０
、０１〜１０の範囲内である。成分（１）のチタン化合
物の使用量は，成分（１）の７・ロゲン化マグネシウム
の使用量に対してモル比で１×１０　〜１０００の範囲
がよく，好ましくはａ．０１〜１０の範囲内である。

任意成分としての，ケイ素，アルミニウムおよびホウ素
化合物の使用量は，上記のマグネシウム化合物（］）の
使用量に対してモル比でＩＸｌｏ−３Ｘ１００の範囲内
がよく，好ましくは０．０１〜１の範囲内である．また
、電子供与性化合物の使用量は，上記のマグネシウム化
合物（１）の使用量に対しでモル比でＩＸＩＧ−３〜１
０の範囲内がよく，好ましくは０．０１〜５の範囲内で
ある。

さらに、還元性の周期律表Ｉ〜■族の有機金属化合物は
，必須成分（ｉｉｉＩ）および（釦のチタン化合物の和
に対してモル比でＩＸＩＯ””４〜１００Ｇ　　好まし
くはＱ．０１〜１０Ｇの範囲内である。

本発明の固体触媒成分は，成分（１）　、　（１）及び
偵）を同時に接触させる方法，成分（ｉ）及び（ｉｌ）
を予め接触した固体成分を成分（１）で処理する方法，
成分（１）及び成分（ｉｉ）を予め接触した固体成分を
成分（ｉｉｉＩ）で処理する方法，成分（ｌＩ）と成分
（１）を予め接触させ，次いで成分（ｉ）と接触させる
方法等で製造される。

成分（１）および成分（ｉｉｉＩ）を予め接触させた固
体成分は公知のものが使用できる。例えば、特開昭５３
−４５６８８号，同５４ー３８９４号，同５４−３１０
９２号，同５４ー３９４８３号，同５４−９４５９１号
，同５４ー１１８４８４号，同５４−１３１５８９号，
同５５ー７５４１１号，同５５ー９０５１０号，同５５
ー９０５１１号，同５５ー１２７４０５号，同５５ー１
４７５０７号，同５５−１５５００３号，同５６ー１８
６０９号，同５６ー７０００５号，同５６ー７２００１
号，同５６ー８６９０５号，同５６ー９０８０７号，同
５６ー１５５２０６号，同５７ー３８０３号，同５７ー
３４１０３号，同５７ー９２００７号，同５７−１２１
００４号，同５ｇー５３０９号，同５８−５３１０号，
同５８ー５３１１号，同５８ー８７０６号，同５８ー２
７７３２号，同５８ー３２６０４号，同５８ー３２６０
５号，同５８ー６７７０３号，同５８ー１１７２０６号
，同５８ー１２７７０８号，同５８ー１８３７０８号，
同５８ー１８３７０９号，同５９−１４９９０５号。

同５９ー１４９９０６号，各公報等に記載のものが使用
される。

具体的には，以下のような製造法で製造される。

（イ）ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物，配位チ
タン化合物及び必要に応じて電子供与体とを共粉砕させ
る方法。

（口）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し，それにハロゲン化マグネシウム。

成子供与体，チタンハロゲン含有化合物及び配位チタン
化合物を接触させる方法。

←う　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルニキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に，チタンハロゲン化合物および配位チ
タン化合物およびまたはケイ素のハロゲン化合物を接触
させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては，下式で示されるも
のが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１−１０程度の炭化水素残基。

ｎｌよこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セ
ンチスト一クス程度となるような重合度を示す）これら
のうちでは、メチルノ１イドロジエンポリシロキサン、
１，３，５．７−チトラメチルシクμテトラシロキサン
、１，３，５，７．９−ペンタメチルシクロペンタシロ
キサン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニ
ルハイドルジエンポリシロキサン、シクロヘキシルハイ
ドロジエンポリシロキサン１等が好ましい。

に）マグネシウム化合物をチタ？テトラアルコキシドお
よび電子供与体で溶解させて、・・ロゲン化剤またはチ
タンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、配位チタ
ン化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物と配位チタン化合物
を接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物に／Ｓロゲン化
剤および／またはチタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させ２次いで配位チタン化合物を接
触させる方法。

上記の方法で得られた固体触媒成分は、成分■の有機ア
ルミニウム化合物と組み合わせて、α−オレフィンの重
合あるいは共重合を使用されるが。

重合に先だって予め少量のポリマーを重合（予備重合）
させておくことが可能である。通常は、固体触媒成分１
ｇあたり、約０．Ｏ１〜約１０Ｏｆ、予備重合する。予
備重合の温度は任意であるが２通常は一２０゛Ｃ〜７０
′Ｃの間で実施する。予備重合は。

Ｉ〜■族の有機金属化合物の共存下、あるいは工〜■族
有機金属化合物で予め処理された固体触媒成分を用いて
おこなわれる。

予備重合に使用するモノマーは、エチレン、プロピレン
、１−−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、フタジ
エン、１．４−ヘキサジエン、１，５−へキサジエン、
４−メチルペンテン−１，３−メチルブテン−１，１，
６−へブタジェン、ｌ、９−デカジエン、４，４−ジメ
チルペンテン−１１’Ｃトのａ　−オレフィン類、ジエ
ン類、ノルボルネン、シクロペンテン、シクロオクテン
、ジシクロペンタジェン、エチリテンノルポルネン、ナ
トの還状モノマー類、アセチレン、ブチルアセチレン、
フェニルアセチレンなどのアセチレン頑、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、ジビニルベンゼンナトのビニル芳香
族炭化水素が用いられる。また、これらのモノマーを、
複数個段階的に、あるいは混合して使用してもよい。

予備重合は、−殻内に不活性溶媒中で行なうが。

液状そノマー中、あるにはガス状モノマー中で行なうこ
とも可能である。また２分子量制御のために水素を共存
することも可能である。

〔重合工程〕

前記固体触媒成分は、成分■である有機アルミニウム化
合物と組み合わせることにより、α−オレフィンの重合
あるいは共重合に使用される。

成分０ 成分（８）Ｊｉ有機アルミニウム化合物である。具体例
としては＋Ｒ’３−ｎＡＩＸｎまたは、　Ｒ’　ａ−ｍ
　Ａ　１！（ＯＲ’）ｍ （ここでＲ１及びＲ６は同一または異ってもよい炭素数
１〜２０程度の炭化水素残基または水素原子。

Ｒ′は炭化水素残基、Ｘは・・ロゲン１．ｎおよびｍζ
よそれぞれ０＆ｎく３．０くｍく３の数である）で表わ
されるものである。具体的には、（イ）　トリメチル７
ルミニウム、トリエチルアルミニウム。

トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、などのトリアルキルアルミニウムジイソブチ／レア
ルミニウムモノクμライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド ニウムジクμライド、などの７７レキルア！レミニウム
ハライド，←ジ　ジエチルアルミニウムハイドライド に）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキッドなどのアルミニウムアルフキ２（ホ
）メチルアルモキサン、テトライソブチルアルモキサン
などのアルモキサン類などがあげられる。

これら（イ）〜（ホ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえばＲ’５−ａＡｌ＜ＯＲ’）ａ
（ここで１≦ａ＜３．Ｒ’およびＲ’は、同一または異
なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である
）で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併
用することもできる。たとえば。

トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキ
シド μライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用，
エチルアルミニウムジクｐライドとエチルアルミニウム
ジェトキシドとの併用，トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムク
ルライドとの併用があげられる。

成分■の使用量は，重量比で成分（Ｂ１／成分八が０、
１〜１０００　、好ましくは１〜１００の範囲である。

（重合〉 本発明の触媒は，通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが，実質的に溶媒を用いない液相熱溶媒
重合，溶液重合，または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合，回分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては
，ヘキサン。

ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン。

トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は。

室温から２００″Ｃ程度，好ましくは５０〜１５０’Ｃ
であり，そのときの分子量調節剤として補助的に水素を
用いることができる。重合圧力は通常大気圧〜５０４９
／ｄＧが採用できる。

本発明の触媒系で重合するオレフィン類は，−般弐Ｒ−
ＣＨ＝ＣＨ．（ここでＲは水素原子，または炭素数１−
１０の炭化水素残基であり，分校基を有してもよい）で
表わされるσーオレアイン類である。具体的には，エチ
レン、プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１などのオレフィン類が
ある。好ましくはエチレンおよびプロピレンである。こ
れらの重合の場合に，エチレンに対して５０重量パーセ
ント、好ましくは２０重量パーセントまでの上記オレフ
ィンとの共重合を行なうことができ，プロピレンに対し
て３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチ
レンとの共重合を行なうことができろ。その他の共重合
性モノマー（たとえハ酢酸ビニル、ジオレフィン等）と
の共重合を行なうことも出来る。

実験例 実施例１ 〔固体触媒成分（２）の製造〕 元分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した■
−へブタン２５ミリリツトルを導入し。

次いでＭｇ　Ｃ　ｇ　ｘをａ　４　モｋ　、　Ｔ　ｉ　
（０−　ｎｃ＊　Ｈｅ　）４を０．８モル導入し，９５
°Ｃで２時間反応させた。

反応終了後，４０℃に温度を下げ，次いでメチルヒドロ
ボリシμキサン（２０センチストークスのもの〉を４８
ミリリツトル導入し，３時間反応させた。生成した固体
成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し，上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０、２４−１−ル導入
した。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳＩＣ４
’ａＯ．４モルを混合して３０’Ｃ。

３０分間でフラスコへ導入し，７０’Ｃで３時間反応さ
せた。反応終了後，ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロラ
イドα０２４モルを混合してＩ・７０℃．３０分間でフ
ラスコへ導入し，９０”Ｃで１時間反応させた。

反応終了後，ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＳｉＣｌ
ａ　２０ミリリツトルを導入して８０’Ｃで６時間反応
させた。反応終了後，ｎ−へブタンで元分に洗浄した。

このもののチタン含量は，１２１ｉｔパーセントであっ
た。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し，次いで上記で得た成分
５グラム導入し，次いで（ＣＨ．）。

ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＲ＝）−　　を１，６ミリリツ
トル導入し，次いでＣ　Ｐ　富Ｔ　ｉＣ　１１　２　（
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド）
０．５２ミリリツトル、更にトリエチルアルミニウム３
．０グラムをそれぞれ導入し、３０℃で２時間接触させ
た。

接触終了後ｎ−へブタンで充分洗浄し、チタン含有固体
触媒成分（１）とした。この固体成分回申のチタン含量
は、１．６８重量パーセントであった。

〔プロピレンの重合〕

内容積４．５リツトルの攪拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分置換した後、充分に脱水釦よび脱酸素した
ｎ−へブタン５００ミリリツトル導入し、さらに上記チ
タン含有固体触媒成分（ト）を１５ミリグラム、トリエ
チルアルミニウム１２５ミリグラムをプロピレン雰囲気
に導入した。水素を５００ミリリツトル導入した後、温
度を７５℃に昇温し、プロピレンの圧力を５Ａｙ／ｉＧ
に昇圧し２時間重合をおこなった。

重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分
離し、ポリマーを乾燥した。

その結果、１９４．３グラムのポリマーが得うれた。ま
た、濾過液からは０．８６グラムのポリマーが回収され
た。従って触媒あたりの活性は１３，１００グヲムボリ
マー／グラム固体触媒成分（ｆＰＰ／ｆ固体成分）であ
った。會た、得られたポリマーは、ＭＦＲ冨ｚ、ｒｔ／
ｘａ分、ポリマー嵩比重＝　０．４６　ｆ／Ｃ１：、テ
あった。分子量分布はＧＰＣによるｙｋ／Ｍｎ比、釦よ
びＭＥを測定した結果Ｍｙ／ぬ冨７．８、ＭＥ＝１．６
０であった。

尚、ＭＥは、ＭＦＲ計を用い、１９０℃下、オリアイス
径１．０ｍ長さ８．０ｍ中を荷重をかけて押し出し、押
し出し速度が０．１グラム／分の時に、オリフィスから
押し出されたポリマーをメタノール中に入れ急冷し、そ
の際の（ストランドの径の太さ／オリフィス径）の値を
示す。

実施例２ 〔固体触媒成分囚の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水釦よび脱酸素したｎ
−ヘプタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
１ａを０．４モル、Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈ＠）４を０．８
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリツトル
導入し、３時間反応させた。

生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上Ｍｅト同様に精
製したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。ついでｎ−ヘプタン２５ミリリツトルに５ｉＣｔ４
０．４モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導
入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へ
ブタンで洗浄した。

次いでｎ−へブタン２５ミリリツトルに７タル酸クロラ
イド０．０２４モルを混合して、７０℃、３０分間でフ
ラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、六塩化
タングステン４．８グラムを導入し９５℃で３時間反応
した。反応終了後ｎ−へブタンで充分洗浄した。このも
ののチタン含量は０．７４重量パーセントであった。

上記で得た成分５グラムを導入し、次いで（ＣＨｓ）ａ
ｃｓｔ（ＣＨａＸＯＣＨｓ）ｚを０．５ミリリツトル導
入し、次いでＣｐ２　Ｔｉ　Ｃ１４を０．２グラム、更
にトリエチルアルミニウムを２．０グラム導入し、３０
℃で２時間接触させた。接触終了後ｎ−へブタンで充分
洗浄しチタン含有固体触媒成分囚とした。この固体触媒
成分回申のチタン含量は、０．８２重量パーセントであ
った。

〔プロピレンの重合〕

上記で得られた固体触媒成分（１）を１５ξリグラム用
いる以外は全て実施例１と同一条件でプロピレンの重合
を行なった。

その結果、１６３．５グラムのポリマーが得られた。ま
た濾過液からは、０．７０グラムのポリマーが回収され
た。従って触媒あたりの活性は、１０゜９００グラムポ
リマ一／グラム固体触媒成分であった。！た、得られた
ポリマーのＭＦＲ＝３．８グラム／１０分、ポリマー嵩
密度＝　０．４５グラム／ｍであった。Ｍｗ／Ｍｎ　−
８，１、Ｍ　Ｅ　＝　１．５６であった。

比較例１ 〔固体触媒成分囚の製造〕 実施例２で成分（１１〉のＣｐｔＴｉｃｔｚを使用しな
い以外は全て実施例２と同一条件で製造した。その結果
得られた固体触媒成分０中には０．６６ｉｉパーセント
のチタンを含有していた。

〔プロピレンの重合〕

上記で得られた固体触媒成分囚を１５ミリグラム使用す
る以外は全て実施例１と同一条件で重合した。重合結果
を表−１に示す。

比較例２ 重合時の水素量を４０ミリリツトルにする以外は全て比
較例１と同一条件で重合した。重合結果を表−１に示す
。

表−１の結果から切らかなとかり、比較例１及び比較例
２で得られたポリマーのＭｗ／ＭＮ比並びにＭＥが実施
例１に較べて各々小さくなっており、分子量分布が狭く
、ポリマーの成型性が劣ったものになっている。

実施例３ 〔固体触媒成分（４）の製造〕 実施例２の六塩化タングステン４．８グラムとともにビ
ス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド１グ
ラムを加えた後、９５Ｃで３時間反応した。反応終了後
、ｎ−へブタンで充分に洗浄し固体触媒成分囚を得た。

このもののチタン含量は１．４２重量パーセントであっ
た。

〔プロピレンの重合〕

内容積１．５リツトルの攪拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分置換した後、充分に脱水トよび脱酸素した
ｎ−へブタン５００ミリリツトル導入し、さらに上記固
体触媒成分（１）１５ミリグラム、トリエチルアルミニ
ウム１２５ミリグラム、ジフェニルジメトキシシラン２
６．８ξリグラムをプロピレン雰囲気に導入した。水素
を３００ミリリツトル導入した後、温度を７５℃に昇温
し２時間重合を釦こなった。結果を表−１に示す。

実施例５〜９、比較例３ 成分Ｇｉ）として、ビス（シクロペンタジェニル）チタ
ニウムジクロリドのかわりに表−２に示すチタノセン化
合物を使用する以外は全て実施例２と同一条件で固体触
媒成分囚を合成し、プロピレン重合を釦こなった。結果
を表−２に示す。

実施例１０ 〔プロピレンの共重合〕 内容積１．５リツトルの攪拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分置換した後、充分に脱水釦よび脱酸素した
ｎ−へブタン５００ミリリクトル導入し、さらに実施例
１で得られた固体触媒成分へ）を２０ミリグラム、トリ
エチルアルミニウム１２５ξリグラムをプロピレン雰囲
気下に導入した。

水素を２（１０ミリリツトル導入した後、温度を７５℃
にしてプロピレンを０．９１７グラム／分の一定速度で
導入した。３時間後、プロピレンの導入を停止し、重合
を７５℃で継続した。圧力が２ｓ／ｅｄＧとなりた時点
で中間サンプルとして１／ｌＯの量をサンプリングした
。さらに気相部を０．２岬／ｃｊＧまでパージした後、
プロピレンを、０．１３３グラム／分、エチレンを０．
２００グラム／分、それぞれ定速で６５℃下１．５時間
導入した。

導入終了後、重合を継続し、圧力がｘ、ｏＪｒ９／ｍＧ
となった時点で気相部をパージし重合停止した。

スラリーをｐ過、乾燥して１６５．２グラムのポリマー
を得た。一方、Ｆ液を乾燥することによう副生低結晶性
重合体３．７０グラムを得た。生成ポリマーのＭＦＲは
４．５５グラム／１０分であり、嵩比重は０．４７７グ
ラム／工であった。また、中間サンプルを乾燥すること
で得られたポリマーのＭＦＲは１８．７グラム／ＣＣで
あった。ポリマーの安息角は３１．７度であった。この
重合体の収率は９．４　Ｑ　Ｏグラムポリマー／グラム
固体触媒成分でろる。ＭＥは１．４３であった。

得られたポリマーに下記の添加剤を配合し押出様により
ベレット化した。

添加剤 ２．６−ジ第三ブチルフエノール ０．１０重量％ ＰＡＩ　　Ｏ１０ （チバガイギー社製）　　　　０．０５重愈％カルシウ
ムステアレート　　　Ｏ２ｔ　ｏ　４ｔｚＰＴＢＢＡ−
人１ （シェル化学製）　　　　　　０．１０重１％得られた
ベレットをＳＪ型（インラインスクリニー型）射出成型
機を用い、下記の条件でスパイラルフロー測定を実施し
た。その結果、スパイラルは８００■であった。

底形温度　：　２４０℃ 射出圧力　：　　ｓｏｏｋｇ／ｉ 射出時間　＝　６秒 金型温度　＝　４０℃ 射出率　：　　ｓｏｙ／秒 比較例４ 〔プロピレンの共重合〕 比較例１で得られた固体触媒成分（１）を２０ミＩＪグ
ラム用いる以外は全て実施例１０と同一条件で重合を行
なった。重合の結果及び得られたポリマーを実施例１０
と同様に評価した結果を表−３に示す。

実施例１０及び比較例４の結果から、本発明によれば、
得られるポリマーのＭＥが大きくなり、スパイラル７０
−（流動性の尺度）が優れたものであることが明らかで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の接触
   生成物であるチタン含有固体触媒成分。 成分（ｉ）：ハロゲン化マグネシウム 成分（ｉｉ）：一般式Ｔ＿ｉ（ＯＲ＾１）＿ｌＸ＿４＿
   −＿ｌ（但し、０≦ｌ≦４、Ｒ＾１は炭素数１〜２０の
   炭化水素残基、Ｘはハロゲンをそれぞれ示す） で表わされるチタン化合物、 成分（ｉｉｉ）：一般式Ｒ＾２ｍＲ＾３＿ｎＴ＿ｉＸ＿
   ４＿−＿ｍ＿−＿ｎ（但し、Ｒ＾２はシクロペンタジエ
   ニル基或いは置換シクロペンタジエニル基、Ｒ＾３は水
   素、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素残基、炭素数１
   〜２０のアルコキシ基又はアミノ基或いは置換アミノ基
   、Ｘはハロゲン、１≦ｍ ≦４、０≦ｎ≦３、かつ１≦ｍ＋ｎ≦４を それぞれ示す）で表わされる配位チタン化 合物。
2. （２）下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）からなるα−オレフ
   ィン重合用触媒。 成分（Ａ） 下記成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の接触生成物
   であるチタン含有固体触媒成分。 成分（ｉ）：ハロゲン化マグネミウム、 成分（ｉｉ）：一般式Ｔ＿ｉ（ＯＲ＾１）＿ｌＸ＿４＿
   −＿ｌ（但し、０≦ｌ≦４、Ｒ＾１は炭素数１〜２０の
   炭化水素残基、Ｘはハロゲンをそれぞれ示す）で 表わされるチタン化合物、 成分（ｉｉｉ）：一般式Ｒ＾２＿ｍＲ＾３＿ｎＴ＿ｉＸ
   ＿４＿−＿ｍ＿−＿ｎ（但し、Ｒ＾２はシクロペンタジ
   エニル基或いは置換シクロペンタジエニル基、Ｒ＾３は
   水素、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素残基、炭素数
   １〜２０のアルコキシ基又はアミノ基或いは置換アミノ
   基、Ｘはハロゲン、１≦ｍ ≦４、０≦ｎ≦３、かつ１≦ｍ＋ｎ≦４を それぞれ示す）で表わされる配位チタン化 合物。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。
3. （３）下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる触媒の存在
   下にα−オレフィンを重合することを特徴とするα−オ
   レフィン重合体の製造法。 成分（Ａ） 下記成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の接触生成物
   であるチタン含有固体触媒成分。 成分（ｉ）：ハロゲン化マグネシウム 成分（ｉｉ）：一般式Ｔ＿ｉ（ＯＲ＾１）＿ｌＸ＿４＿
   −＿ｌ（但し、０≦ｌ≦４、Ｒ＾１は炭素数１〜２０の
   炭化水素残基、Ｘはハロゲンをそれぞれ示す）で 表わされるチタン化合物、 成分（ｉｉｉ）：一般式Ｒ＾２＿ｍＲ＾３＿ｎＴ＿ｉＸ
   ＿４＿−＿ｍ−＿ｎ（但し、Ｒ＾２はシクロペンタジエ
   ニル基或いは置換シクロペンタジエニル基、Ｒ＾３は水
   素、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素残基、炭素数１
   〜２０のアルコキシ基又はアミノ基或いは置換アミノ基
   、Ｘはハロゲン、１≦ｍ ≦４、０≦ｎ≦３、かつ１≦ｍ＋ｎ≦４を それぞれ示す）で表わされる配位チタン化 合物。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。