JPS63301253A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、寸法安定性、機械強度等に優れた新規
なポリイミド樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
より得られるポリイミド樹脂は、その高耐熱性に加え、
力学的強度、寸法安定性、難燃性、電気絶縁性などに優
れている為、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送用
機器等の分野で広く利用されており、今後とも耐熱性が
要求される分野への利用が期待されている。

従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すものが
多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性に乏しい
とか、また加工性向上を目的として開発された樹脂は耐
熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があった。

本発明者らは、さきに溶融成形が可能でかつ機械的強度
、熱的性質、電気特性、耐溶剤性等にすぐれたポリイミ
ド樹脂として一般式（１）（式中、Ｒは炭素数２以上の
脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結
された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４
価の基を表す、） で表される操り返し単位を有するポリイミド樹脂を見出
した（特願昭６ｌ−２９７６４１）。

上記のポリイミド樹脂はポリイミド樹脂特有の良好な物
性を有する新規な耐熱性樹脂であり、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテ
ルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド
等に代表される通常のエンジニアリングプラスチックス
に比較して耐熱性は、はるかにすぐれているもののガラ
ス転移温度が２２０〜２９０℃、熱変形温度が２００〜
２７０℃前後と、耐熱性の面でや々問題があった。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明の目的は
、該ポリイミド樹脂のもつ成形性を損なうことなく、耐
熱性、寸法安定性、機械強度等を更に向上させたポリイ
ミド樹脂組成物を得ることにある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成する為に鋭意研究を行っ
た結果、該ポリイミド樹脂と特定量の強化繊維とからな
るポリイミド樹脂組成物が有効であることを見出し本発
明を完成させた。

即ち、本発明は式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂１０
０重量部と強化繊維５〜１００重量部よりなるポリイミ
ド樹脂組成物である。

本発明で用いられるポリイミド樹脂は、ジアミン成分と
して式（ｎ） （ｎ） （式中、Ｘはカルボニル基またはスルホン基を表わす。

）で表されるエーテルジアミンと一種以上のテトラカル
ボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸を
更に脱水環化して得られるポリイミドである。

又、本発明で用いられるポリイミド樹脂の種々な良好な
物性を損なわない範囲で、他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としては、例えばメクフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、オルトフェニレンジアミン、アミノベン
ジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３゛−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４°−ジアミノジフェニルエーテル
、３．３゜−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４゛
−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４゛−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３．３’−ジアミノジフェニル
スルホキシド、３．４”−ジアミノジフェニルスルホキ
シド、４，４°−ジアミノジフェニルスルホキシド、３
゜３゛−ジアミノジフェニルスルホン、３，４゛−ジア
ミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３゛−ジアミノベンゾフェノン、３゜
４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４”−ジアミノベ
ンゾフェノン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニルコメタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニルコメタン、１．１−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１
，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、２１２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フエニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン
、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパ
ン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル）　−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、ｌｌ３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４°−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコケ
トン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコ
ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
フスルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルフスルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル
、１．４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン、１，３ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ベンゼン等が挙げられる。

この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、式
（Ｉ［［） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す、） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロベ
ンクンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３．３’、４．４’　−ベンゾフェノ、　ンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２°、３．３’　　−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４＝−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２°、３．
３゛　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２゜
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ
無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニルスルホンニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メクンニ無水物、２，３，６
．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、　１，
２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
，２，３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３
．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，７．８−フェナンテトラカルボン酸二無水
物、４，４°−＜ｐ−フェニレンジオキシ）シフタル酸
二無水物、４．４’　−（ｍ−７二二レンジオキシ）シ
フタル酸二無水物などがあげられる。

これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以
上混合して用いられる。

本発明で使用される強化繊維は炭素繊維、ガラス繊維、
チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊維、セラミ
ック繊維、炭化ケイ素繊維など通常公知の無機、又は有
機繊維を示す。

炭素繊維にはポリアクリルニトリル、石油ピッチ等を主
原料とし、炭化して得られる高弾性、高強度繊維のもの
が使用できる。さらに炭素繊維の補強効果及び混合性等
より、適当な直径と適当なアスペクト比（長さ／直径の
比）を有するものが用いられ、炭素繊維の直径は、通常
５〜２０μ、特に８〜１５μ程度のものが好ましく、ま
たアスペクト比は１〜６００、特に混合性と補強効果よ
り１００〜３５０程度が好ましい。アスペクト比が小さ
いと補強効果がなく、またアスペクト比が大きいと混合
性が悪くなり、良好な成形品が得られない、また該炭素
繊維の表面を種々の処理剤、例えばエポキシ油、ポリイ
ミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リアセクール樹脂等で処理したもの、その他目的に応じ
公知の表面処理剤を使用したものも用いられる。

ガラス繊維には溶融ガラスを種々の方法にて延伸しなが
ら急冷し、所定直径の細い繊維状としたもの、単繊維同
志を集束剤で、集束させてストランドとし、ストランド
を均一に引きそろえて束にしたロービング等が使用でき
る。また該ガラス繊維には、本発明の基材樹脂と親和性
をもたせるために、アミノシラン、エポキシシラン等の
シランカップリング剤、クロミッククロライド、その他
目的に応じた表面処理剤で処理したものも使用できる。

ガラス繊維の長さは得られる成形品の物性及び成形品製
造時の作業性に大きく影響する。一般にはガラス繊維長
が大となるほど、成形品の物性は向上するが、逆に成形
品製造時の作業性が悪くなる。この為、ガラス繊維の長
さが本発明においては０．１〜６ｆｆｉ＋＋＋　、好ま
しくは０．３〜４　ｍｍの範囲にあるものが、成形品の
物性及び作業性、共にバランスのとれているので好まし
い。

チタン酸カリウム繊維には高強度繊維（ウィスカー）の
一種であり、化学組成としてに、０　　・６ＴｉＯｔ　
、６Ｔ＋Ｏｚ　　・１八Ｈ，Ｏを基本とする針状結晶で
あり、代表的融点が１３００〜１３５０°Ｃのものが使
用できる。平均繊維長は５〜５０μｍ、平均繊維径は０
．０５〜１．０μ面のものが適用されるが、平均繊維長
は２０〜３０μｍ、平均繊維径は０．１〜０．３μｍの
ものが好ましい、該チタン酸カリウム繊維は通常無処理
でも使用しうるが、本発明の基材樹脂と親和性をもたせ
る為にアミノシラン、エポキシシランなどのシランカッ
プリング剤、クロミッククロライド、その他目的に応じ
た表面処理剤で処理したものも使用できる。

芳香族ポリアミド繊維には、例えば代表的な例として次
の様な構造式などからなるもの、少なくともこれらの１
種または２種以上の混合物が用いられる。

例）デュポン社商品名１（ｅｖｌａｒ 例）デュポン社商品名Ｈｏｍｅｘ 音大　　　商品名Ｃｏｍｅｘ その他オルト、メタ、パラ位の異性構造により各種骨格
の芳香族ポリアミド繊維も同様に使用できるが、中でも
（１）のバラ位−パラ位結合のものは軟化点及び融点が
高く耐熱性有機繊維として本発明では最も好ましい例で
ある。

以上の炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、
及び芳香族ポリアミド繊維等の強化繊維はポリイミド樹
脂１０帽１部に対して５〜１００重量部好ましくは１０
〜５０重量部が使用できる。５重量部以下では本発明の
特徴とする補強効果はなくまた１００　！置部以上使用
すると物性面或いは成形性等で問題となる。

本発明によるポリイミド樹脂組成物は、通常公知の方法
により製造できるが特に次に示す方法が好ましい。

（１）ポリイミド粉末、強化繊維を乳鉢、ヘンシェルミ
キサー、ドラムブレンダー、タンブラープレンダー、ボ
ールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合し
た後、通常公知の溶融混合機、熱ロール等で混練したの
ち、ペレフト又は粉状にする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ打機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に強化繊維を含
浸させ、然る後、溶媒を熱温オーブン中で除去したのち
、ペレット又は粉状にする。この場合溶媒として例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｌｌ
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、１．２−ビス（２−メトキシ
エトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエトキシ
）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１゜３−ジ
オキサン、１．４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−クレゾール、アニ
ソール、ｐ−クロロフェノールなどが挙げられる。また
これらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用
いても差支えない。

（３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を前記有ｍ溶剤に溶解した溶液中に、強化繊維を含浸さ
せた後、１００〜４００℃に加熱処理するか、または通
常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した後、
溶剤を除去しペレット又は粉状とする。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこなわ
ない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の添
加剤を１種以上添加することができる。

また他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ボリアリレ
ート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエー
テルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイ
ミドなど）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂など）またはクレー、マイカ、シリカ、グ
ラフアイト、ガラスピーズ、アルミナ、炭酸カルシウム
などの充填材もその目的に応じて適当量を配合すること
も可能である 本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成形法、押出成
形法、圧縮成形法、回転成形性等公知の成形法により成
形され実用に供される。

Ｃ実施例〕 本発明を実施例、合成例および比較例により具体的に説
明する。

合成例 攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた２１フラスコ中に
、３−ニトロフェノキシベンゾイルクロリド３０９ｇ　
（１，１１モル）、ジフェニルエーテル８５．５ｇ　　
（０，５０２モル）、１，２−ジクロロエタン１１を装
入する。

温度が４０℃を越えないように攪拌して、無水塩化アル
ミニウム１９８ｇ　（１，４９モル）を１．５時間で分
割添加する。５５〜６０℃で　して１１時間攪拌後、冷
却して水２１中に排出する。

分離する有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄した後溶媒
を減圧留去すると、次式の粗ジニトロ化合物が黄褐色オ
イルとして得られる。収量３１２．　　（収率９５％） この粗ジニトロ化合物を２−メトキシエタノール１．５
１に溶解し、還流冷却管、温度計、撹拌機を備えた接触
還元用フラスコに装入し、５％Ｐｄ／Ｃ１６，５ｇを加
える。激しく攪拌しながら、３０〜３５℃で水素を導入
すると、水素の吸収は７．５時間で止まる。得られた結
晶を熱濾過してＰｄ／Ｃを除去し、冷却すると淡黄色結
晶が析出する。濾過、洗浄後乾燥して、目的とする芳香
族ジアミンを淡黄色結晶として得た。

収ｌ　２５３　（収率８５％） このようにして得られた粗結晶を更に２−メトキシエタ
ノールより再結晶して純品を得た。

淡黄色結晶 ｍ　ｐ　　１６９．５〜１７１５℃ 元素分析 ＣＨＮ Ｃａ　ｌｃｄ　（χ”）　　　７７．０１　４．７６　
４．７３０ｂｓｄ　（χ）　　　７６．８６　４．５９
　４．６５ＩＲ（ＫＢｒ　ｃｌｔｓｋ　ａｍ−’）　　
：　３３８０（アミノ基）１６３０　（カルボニル基） １２２０　（エーテル結合） ＭＳ　ＣＦＤ法”）　　：　５９２（Ｍ”　）　、２９
６（Ｍ”　／２　＞〔実施例〕 以下、本発明を製造例、実施例、比較例を上げてさらに
詳述する。

なお、以下の例において示す％および部の値は特にこだ
わらない限り、それぞれ重量％および重量部を意味する
。

製造例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に４．４′−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル）ジフェニルエーテル５９．２Ｋｇ（１００モル
）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１８６．９にｇを装
入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物２
０．９にｇ（９６モル）を溶液温度の上昇に注意しなが
ら加え、室温で約２４時間かきまぜてポリアミド酸溶液
をえた。このポリアミド酸の対数粘度は０．６９ｄｌ／
ｇであった。（測定温度３５℃、Ｎ、Ｎ　−ジメチルア
セトアミド溶媒、濃度０．５ｇ／ｄｌ　、以下に示す値
はすべて同じ条件でおこなった。）このｔ容ン＆にさら
にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５３５Ｋｇを加え、窒
素雰囲気下で攪拌しながら室温で、４０．８Ｋｇ（４０
０モル）のトリエチルアミンおよび６０．３Ｋｇ　（６
００モル）の無水酢酸を滴下した。さらに室温で約２４
時間攪拌後、水２５００　ｐ中に強力な撹拌下でこの溶
液を排出し、析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後
、１５０℃で２４時間減圧乾燥して７２．５ｋｇ（収率
約９７．０％）の淡黄色ポリイミド粉末を得た。このポ
リイミド粉のガラス転位温度は２２７℃（ＤＳＣ法によ
り測定）であり、５％重重量減風温は５４０℃（ＤＴＡ
−ＴＧ法により測定）であった。

また元素分析の測定結果は次の通りであった。

計算値（χ）　　７４．４２　３．３８　３．６２（χ
）　　７４．３５　３．３０　３．５８製造例２〜５ 製造例１で用いたピロメリット酸二無水物の代わりに表
１に示す各種の酸二無水物を用いて、製造例１と同様の
方法で重合を行い、ポリイミド粉末を得た０表１にポリ
イミド樹脂合成条件と生成ポリイミド粉末の対数粘度及
びガラス転移温度を示す、尚、表１には製造例１の製造
条件、生成ポリイミド粉の物性も併せて記した。

実施例１〜５、比較例１〜２ 製造例１〜５で得られたポリイミド粉、各々１０１１部
に対して平均直径１２μｍ、長さ３１１Ｉｌ、アスペク
ト比２５０を有する炭素繊維（東し社製、商品名　トレ
カ）を表２に示す量を添加し、ドラムプレンダー混合ｍ
＜角田製作所製）で混合した後、口径３０ｆｆｌｌｌ＋
の単軸押出機により４００℃の温度で溶融混練した後、
ストランドを空冷、切断してペレットを得た。

得られたペレットを射出成形機（西独、アーブルグ社製
　アーブルグオールラウンドＡ−２２０）で射出成形し
く射出圧力５００Ｋｇ／ｃｄ、シリンダ一温度４００℃
、金型温度１８０℃）引張試験片、曲げ試験片、アイゾ
ント衝撃強度試験片、成形収縮率測定用試験片を得た。

引張試験はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に、曲げ試験はＡＳＴ
Ｍ　ｏ−７９０に、アイゾツト衝撃強度試験はＡＳＴＭ
　Ｄ−２５６に、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６８４に
、また成形収縮率は＾ＳＴＭ　Ｄ−９５５に準じて行っ
た。表２に結果を示す。

実施例６〜１０、比較例３〜４ 製造例１〜５で得られたポリイミド粉、各々１００重量
部に対して繊維長３ｍｍ、繊維径１３μｍの、シラン処
理を施したガラス繊維（日東紡績社製、Ｃ５−３ＰＥ−
４７６Ｓ　）を表３に示す量を添加し、ドラムブレンダ
ー混合機（周円製作所製）で混合した後、口径３０ｎ＋
ｍの単軸押出機により３１０〜３５０℃の温度で溶融混
練した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た
。

得られたペレットを実施例１と同様にして各種試験片を
作成し、各物性を測定した。表３に結果を示す。

実施例１１〜１５、比較例５〜６ 製造例１〜５で得られたポリイミド粉、各々１００重量
部に対して、断面直径０．２μｍ、平均繊維長２０μｍ
のチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品製ティスモーＤ
）を表４に示す量を添加し、ドラムブレンダー混合機（
周円製作所製）で混合した後、口径３０１の単軸押出機
により３１０〜３５０℃の温度で溶融混練した後、スト
ランドを空冷、切断してペレットを得た。

得られたペレットを実施例１と同様にして各種試験片を
作成し、各物性を測定した６表４に結果を示す。

実施例１６〜２０、比較例７〜８ 製造例１〜５で得られたポリイミド粉、各々１０４１部
に対して、平均繊維長３１の芳香族ポリアミド繊維（デ
ュポン社製、商品名Ｋｅｖｌａｒ）を表５に示す量を添
加し、ドラムブレンダー混合ｍ＜周円製作所製）で混合
した後、口径３０ｍｎ＋の単軸押出機により３１０〜３
５０℃の温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切
断してペレットを得た。

得られたペレットを実施例１と同様にして各種試験片を
作成し、各物性を測定した。また成形加工時の流動性試
験は射出成形条件（射出圧力５００Ｋｇ７ｃＩＩ、シリ
ンダ一温度４００℃、金型温度１８０℃）において幅１
０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍのスパイラルフローによる流動
長を測定して求めた。表４に結果を示す。

〔発明の効果〕

本発明の耐熱性樹脂組成物は耐熱性、寸法安定性および
機械的強度等に優れているうえ、溶融成形が可能であり
、電気・電子機器用、宇宙航空機器用、輸送機器用、事
務機器用および一般産業機器用として広い産業分野にお
いて活用することができる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 手続補正書岨発） 昭和６３年７月６日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 ■、事件の表示 昭和６２年特許願第１３４８２６号 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号４、補正に
より増加する発明の数　　零５、補正の対象 明細書中の発明の詳細な説明の（資） ６、補正の内容 （１）明細書第３真下から３行目「（特願昭６１−２９
’７６４１）　ｊとあるを［（特願昭６２−０７６０９
５）　Ｊと訂正する。

（２）明細書筒２１頁２〜５行目「表１にポリイミド樹
脂合成条件と生成ポリイミド粉末の対数粘度及びガラス
転移温度を示す。尚、表１には製造例１の製造条件、生
成ポリイミド粉の物性も併せて記した。」とあるを１表
１にポリイミド樹脂合成条件、ポリアミック酸の対数粘
度と、得られたポリイミド粉のガラス転移温度、元素分
析値及び５％熱分解温度を示した。ｊと訂正する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
   基からなる群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１００
   重量部と強化繊維５〜１００重量部よりなるポリイミド
   樹脂組成物。
2. （２）強化繊維が炭素繊維である特許請求の範囲第一項
   記載のポリイミド樹脂組成物。
3. （３）強化繊維がガラス繊維である特許請求の範囲第一
   項記載のポリイミド樹脂組成物。
4. （４）強化繊維がチタン酸カリウム繊維である特許請求
   の範囲第一項記載のポリイミド樹脂組成物。
5. （５）強化繊維が芳香族ポリアミド繊維である特許請求
   の範囲第一項記載のポリイミド樹脂組成物。