JPS63301463A

JPS63301463A - 電気化学電池

Info

Publication number: JPS63301463A
Application number: JP62137627A
Authority: JP
Inventors: ルバーン　ハーレイ　バーネット; ウィリアム　リー　ボーデン; デビッド　レイ　デムース
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1988-12-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は金属硫化物に関し、より具体的には非水液性の
電気化学電池の正極物質として使用される多硫化金属に
関する。

（発明の背景）元素イオウは理論的には非常に高い電気化学キャパシテ
ィ（１，６Ａ−Ｈｒ／ｇ）を有しており、電気化学電池
の正極として使用されている。しかしながら、このイオ
ウは様々な欠点がある。即ち、この様な高い理論キャパ
シティを実際には達成できないこと、また、多くの電池
においてイオウの使用が制限されていること等の欠点が
あって元素イオウを用いるのに制限を受ける。イオウは
略絶縁性のもので、イオン性の電子導電性が極めて低い
。

従って、イオウを略完全に利用し得るには、少なくとも
電子導電性の正極物質が必要となる。このため、正極に
イオウを用いた場合、非正極の活性電子導電体（コンダ
クタ−）にマス容量を低下させる物質を含めなければな
らなかった。固体電池の場合、更にキャパシティを低下
させる非正極の活性または低キャパシティのイオン導電
体が必要であった。

イオウは導電性が小さいことに加え、蒸気圧が比較的高
く且つ溶解速度が比較的速いため、電池内部の回路が短
絡することによって電池寿命が短くなる傾向にあり、こ
れは高温で保存したときに特に著しい。従って、イオウ
を正極として用いるには、高温の電池において電池が作
用している間イオウが溶融状態にあってその導電性が大
きい場合、及び溶融イオウが必ず十分に含まれている場
合に限られていた。

イオウが本来的に備えるキャパシティの少なくとも一部
を利用するために、ＰｂＳ、ＡｇＳ等の金属硫化物が、
特に固体電池の正極として用いられている。これら金属
硫化物は元素イオウのように蒸気圧が高く又は溶解速度
が速いという不都合はないが、イオウの理論キャパシテ
ィに近いキャパシティを得ることはできなかった。

ＦｅＳ　　　Ｃｏｓ　及びＮ　ｉ　Ｓ　２のような二硫
化金２　・　−′　　　２属は、−硫化物質よりもイオウ成分が比較的多いために
キャパシティが大きく、電池、特に高温で使用される電
池に用いられている０例えば、Ｆ　ｅ　Ｓ　２の理論キ
ャパシティは０．７３ＯＡ−Ｈｒ／ｇであり、実際には
約０．７００Ａ−Ｈｒ／ｇが得られる。しかしながら、
これら物質のキャパシティは元素イオウのキャパシティ
にまだまだ匹敵するものでない。

金属硫化物のもう一つの種類として、遷移金属介在化合
物が挙げられる。この種の金属硫化物の最もよい実施例
として、二硫化チタン（Ｔ　ｉ　Ｓ　２）が示される。

これら硫化物から作られた正極は、アルカリ金属イオン
と完全に可逆性の介在反応を呈するため、充電式の（ｒ
ｅｃｈａｒｇｅａｂ　ｌ　ｅ）電池に特に適している。

しかしながら、これら物質はイオウ自体が電気化学電池
反応に加わらないため、その他の金属硫化物の場合より
も、得られた一部キャパシティは小さかった。

例えば、Ｌｉ２Ｓに及びＮａ２Ｓｘにてｘ＜１のような
アルカリ土類金属が別の種類の金属硫化物として電気化
学電池の正極に使用されている。これらの物質は比較的
良好なキャパシティを有するが、使用に際して幾つかの
重大な不利益を伴う、電池の正極がアルカリ金属の多硫
化物である非水液性の電解質は、粘性が大きくなる傾向
にあり、それに伴って導電性が低下し放電率の能力が著
しく低下するのである。更に、アルカリ金属多硫化物は
共通の電解質溶剤の中で少なくとも部分的に溶解される
から、長期の使用において電池そのものを放電させるこ
とになる。

米国特許第４４８１２６７号には、新規な多硫化金属物
質を非水液性の電気化学電池の正極として用いることが
開示されている　これらの金属多硫化物は遷移金属に対
するイオウの原子比率が３．５対１よりも大きくしたこ
とに特徴を有している。このような多硫化物の実施例と
して、４．５−　　　４．５−０ｕ８３．７及びＦｅ５
４．５力ゞＣｏＳ　　　　ＮｉＳ挙げられる。これらの物質の理論キャパシティは１．０
Ａ−Ｈｒ／ｇよりも少し大きく、イオウの理論キャパシ
ティに最も近い。

これら重金属の多硫化物は、金属塩化物の塩の水溶液と
多硫化物の水溶液とを混合させて得られた析出物から作
ることができる。′ａ当な多硫化物の溶液として、例え
ば、多硫化アンモニウム又は多硫化ナトリウムから作る
ことができる。本出願人による継続中のアメリカ出願に
於て、多硫化アンモニウムを用いて重金属の多硫化物を
作る方法を提案している。この方法によって得られる物
質は、重金属の多硫化物以外は揮発性であり、加熱によ
って取り除くことができるから、分離を簡単に行なうこ
とができる。この方法又は米国特許第４４８１２６７号
に開示された方法によって作られた多硫化物は、加熱さ
れていないときは、イオウ対金属との比率が３．５／１
から５／１と高い値である。これらの物質は米国特許第
４４８１−２６７号に開示された正極活性物質であるが
、もし重金属の多硫化物を正極として作る前に先ず加熱
して一定の重さにしておくと、保存中の劣化はより少な
くなることが判った。真空中で乗員が一定になるまで加
熱すると、結合のゆるいイオウが取り除かれ、その結果
、イオウの含有量が３．５／１乃至４．５／１の範囲内
にある多硫化物が得られる。

御飯的に言えば、本発明の混合重金属の多硫化物は化学
式Ｍ　（１）Ｍ　（２）　Ｓ　ｙで示され、Ｍ（１）と
Ｍ（２）は異なる重金属の原子であり、Ｓはイオウ、ｙ
は４．５と等しいか又はそれ以上である。混合重金属を
多硫化物の調製に用いると、多硫化物を真空中で加熱し
た後のイオウ含有量は、１種類の重金属を用いた場合に
得られる量よりも多くなること・　を見出だした。従っ
て、混合重金属からなる多硫化物は電気化学キャパシテ
ィを高めることになる。

本発明は二つの異なる重金属の塩を含有した溶液を、多
硫化ナトリウムの水溶液と混合したときに見出されたも
のである。具体的には、Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏ４とＣｏ　Ｓ　
Ｏ４の等モル水溶液を過剰の多硫化ナトリウム水溶液と
混合させたときに析出した物質であり、洗浄乾燥後はＣ
０２，３Ｆ　ｅ、７Ｓ　ｉ５として分析される。この物
質は、１８１０℃における真空乾燥後のイオウ対金属の
原子比率は５／１であり、これは１種類の重金属からな
る多硫化物を１１０℃にて真空乾燥後に得られる比率よ
りも高い、初期溶液の塩濃度を変えることにより、重金
属を混合して得られる多硫化物の組成を変えることがで
きる。更に又、塩の中の金属を変えることにより、組成
が異なる混合重金属の多硫化物を作ることができる。水
溶性の金属塩であればどんなものでら、混自重金属の多
硫化物を作るのに用いることができる。その様な塩とし
て、銅、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タ
ングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム及び
ニッケルの塩が含まれる。

尚、混合重金属の多硫化物を作るには、水溶液からだけ
でなく、ジメチルホルムアミドやジエチルエーテル等の
有機溶剤から作ることもできる。

多硫化アンモニウムの代わりに、イオウはＨ２Ｓや元素
イオウ自体から得ることもできる本発明は、混合重金属
の多硫化物を作ることもでき、電気化学電池の正極活物
資として用いることができるという利点がある。電池に
使用される電解質は水性（ａｑｕｅｏｕｓ）、非水性（
ｎｏｎ　−ａｑｕｅｏｕｓ）または固体のいずれでもよ
い、電解質が非水性のとき、負極はリチウムのようなア
ルカリまたはアルカリ土類金属から構成することができ
る。

混合重金属の多硫化物は単一重金属の多硫化物よりも安
く作ることができるという更に利点がある。例えば、Ｃ
ｏ２Ｓ７は正極物質として使用するのに適した多硫化物
であるが、コバルトを含むため高価である。この場合、
コバルトの幾らかを別の更に安価な重金属、例えば鉄と
置き換えることによって正極物質のコストダウンを図る
ことができる。

混合重金属の多硫化物は対応する単一金属の多硫化物と
同じような特性を呈するとは限らないという更に利点が
ある。例えば、Ｆｅ５Ｓ８は空気に大変敏感であり容易
に分解しやすい。しかしながら、コバルト−鉄の多硫化
物はこのような問題は生じない。

本発明は、電気化学電池の正極活物質として有用である
混合重金属からなる多硫化物質を明らかにすることを目
的とする。

本発明は、従来の多硫化物質と少なくとも同じキャパシ
ティを備え、従来よりも安価に作ることのできる多硫化
物質を明らかにすることを更に目的とする。

これらの利点及び目的は以下の実施例によって明白なも
のとなるであろう。これらの実施例は本来的に例示的な
ものであって、この実施例以外に混合重金属の多硫化物
を作ることもできることは理解されるであろう。従って
、この実施例に記載された内容は本発明を限定するもの
として理解されるべきではない。特に指定のない限り、
全て重量部（ｐａｒｔｓ　ｂｙ　ｗｅｉＨｂｔ）による
ものとする。

（実施例１）Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏ、ｉとＣｏ　Ｓ　Ｏ、ｓのモル数が等し
い水溶液を作る。これに多硫化ナトリウムの水溶液を加
える。

多硫化ナトリウムの添加量は、ＣＯ”４オンとＦｅ２＋
イオンを全部析出させるのに必要な量より少ない。黒色
の析出物が形成され、濾過して分離させる。黒色の析出
物を洗浄し、次に１１０℃の真空中にて重量が一定にな
るまで屹燥させる。得られた混合重金属の多硫化物を分
析するとＣＯ２，３Ｆｅ、７Ｓ１５なる式で表わされる
。この多硫化物はイオウと金属との原子比率は５／１で
あり、その値は単一の重金属からなる多硫化物において
一般的に認められる値よりも大きい。

（実施例２）（Ｎ　Ｈ４）２Ｍ　ｏ　Ｓ　４をジメチルホルムアミド
（ＤＮＦ）の中で溶かした液を作る。この溶液に元素イ
オウをＤＭＦの中で溶かした液を加える０次に十分な量
のイオウを加えてＭ　ｏ　Ｓ　９−２アニオンにＭｏ５
４−２アニオンを反応させる。多硫化物のアニオンは（
Ｎ　Ｈ４）　２　Ｍ　ｏ　Ｓ　ｇとして析出し、これは
フィルターを通して分離される。次に、（Ｎ　Ｈ４）２
Ｍ　ＯＳ　ｇがＣｕ　Ｃｌ　２のＤＭＦ溶液に加えられ
る。ＣｕＣ１ｚは（Ｎ　Ｈ４）　２　Ｍ　ｏ　Ｓ　ｇよ
りもモルが過剰である。ジエチルエーテルは、溶液が濁
るまで添加される９次にこの溶液を冷却するとＣｕＭｏ
５ｇの結晶が形成される。このようにして得られた混合
重金属の多硫化物はイオウ対金属の原子比率は４．５／
１である。

（実施例３）ＮＨ４ＶＯ３のアンモニア水溶液を作る。次に、この溶
液はＨ２Ｓと飽和させて（ＮＨ４）Ｖ３Ｓ４を形成し、
黒色の結晶物として析出させる。これらの黒色結晶物は
フィルターを通して溶液から分離させる。分離した結晶
物は次に水酸化ナトリウムの希釈水溶液の中で溶解させ
る。次に撹拌しながらイオウを加えて（ＮＨ４）３ＶＳ
８を形成する０次に、アンモニアと錯体を形成した塩化
コバルト（ｎ）の溶液を加えてＣ０３（ＶＳ８）２を得
る。

（比較例Ａ）外径０．９５インチ（２４，５ｍｍ）、高さ０．１２イ
ンチ（３１１Ｍ）のボタン型電池を幾つか作り、各々は
電池容器の内底に溶接したニッケルグリッドにリチウム
ボイルの負極（４４０ｍＡ−Ｈｒ）を圧縮させて含有し
ている。電池には炭酸プロピレンとジメトキシエタンを
１対１（体ｆ？Ｉ）の割合にて　、７５Ｍ　Ｌ　ｉ　Ｃ
Ｉ　Ｏ、ｉの電解質を含んでいる。正極は１００＋ｎＨ
のＣＯ２Ｓ−ｔをディスク状に形成し表面積を３ｃｖＡ
２にしたものである。１つの電池は速い速度（５００）
にて放電し、ＩＶのカットオフ電圧に対し８００ｍＡ−
Ｈｒ／ｇを与えた。もう一つの電池は遅い速度（２ｋ）
にて放電し、ＩＶのカットオフに対して１０００＋＊Ａ
−Ｈｒ／ｇを与えた０両者とも、放電は１．８Ｖで大き
な電圧プラトー（ｐｌａｔｅａｕ）があり、１．４■で
短いプラトーがあった。

（比較例Ｂ）正極を１００ｍＨのＦｅ５Ｓｓから作った点を除いて、
比較例Ａと全く同じボタン型電池を幾つか作った。一つ
の電池を高い速度（５００）にて放電させ、別の電池を
遅い速度（２ｋ）にて放電させた。放電は各々が１■の
カットオフに対して殆んど同じキャパシティの９００ｍ
Ａ−Ｈｒ／ｇであった。放電には持続時間が略等しい二
つの電圧プラトーがあり、第１のプラトーは１．６■、
第２のものは１．４Ｖであった。

（実施例４）正極物質を１００＋ＢのＣ０２，３Ｆ　ｅ、７Ｓ　ｉ’
）から作ったという点を除いて、比較ＰＡＡ及びＢと同
じボタン型電池を幾つか作った。一つの電池は速い速度
（５００）にて放電させ、１■カツトオフに対して１１
００ｍＡ−Ｈｒ／ｇを与えた。第２の電池は遅い速度（
２ｋ）にて放電し、１■カツトオフに対して１３００積
Ａ−Ｈｒ／ｇを与えた。放電は、両方とも持続時間が略
等しい二つの電圧プラトーがあり、第１のプラトーは１
．８Ｖ、第２のものは１．４■であった。このデータは
次の理由によって、Ｃ０２，３Ｆ　ｅ、７Ｓ　１５が全
く別個の新規な物質であり、コバルトと鉄との多硫化物
の混合物ではないという二つの証拠を明らかにするもの
である。

先ず第１に、キャパシティが、コバルトの多硫化物と鉄
の多硫化物のキャパシティの和よりも大きいことである
。第２に、どんな鉄条硫化物にも存在する１、６Ｖの電
圧プラトーがないことである。

本発明の混合重金属多硫化物資は、水性溶剤及び非水性
溶剤のどちらにも不溶性であるため、水性及び非水性の
両方の電気化学電池に使用するのに適している。このよ
うな溶剤には炭酸プロピレン、アセトニトリル、ジメト
キシエタン、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ガ
ンマ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、蟻酸メチ
ル、ジメチルスルホキシド、二酸化イオウ、アルカリ水
溶液等が含まれる。更に、この混合重金属多硫化物は、
電解質が例えばＬｉｌのような固体のイオン性の導電性
金属塩からなる固体電池の高容量正極としても有用であ
る。

本発明の多硫化物質の高エネルギー密度をフルに生かす
には、負極にリチウムのようなアルカリ又はアルカリ土
類金属を用い、電圧が約１．５乃至２ボルトの範囲内の
非水液性の電池に利用されるのが望ましい。

実施例の中で示した混合重金属の多硫化物は２種類の重
金属だけであったが、本発明の混合重金属の多硫化物は
３種又は４種以上の重金属から形成することも可能であ
る。これは、３種又は４種以上の重金属の塩の溶液を作
り、該溶液から混合重金属多硫化物を析出させることに
よって得られる。

上記の実施例は本発明を説明することを目的としてなさ
れたものである。具体的な重金属の種類、成分の割合、
電池の構造、電池の要素等において特許請求の範囲に規
定された本発明の範囲から逸脱することなく変形をなす
ことは出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極と、電解質と、固体の活性正極を備える電気
化学電池であって、正極は１種又は２種以上の重金属の
多硫化物から形成され、該多硫化物は化学式Ｍ（１）＿
ｗ＾＋＾ｎＭ（２）＿ｘ＾＋＾ｍ（Ｓｙ）＿ｚ＾−＾２
で表わされＭ（１）とＭ（２）は異なる重金属の原子で
あり、ｎ及びｍは夫々Ｍ（１）及びＭ（２）の原子価を
表わす整数であり、ｗとｘは夫々多硫化物中のＭ（１）
とＭ（２）の化学量を表わす整数であり、Ｓはイオウ、
ｎｗ＋ｍｘ＝２ｚ、そしてｙは４．５よりも大きいこと
を特徴とする電気化学電池。
（２）重金属は銅、バナジウム、モリブデン、鉄及びコ
バルトから構成されるグループから選択される特許請求
の範囲第１項に記載の電気化学電池。
（３）負極はアルカリ又はアルカリ土類金属から選択さ
れる金属から構成される特許請求の範囲第１項に記載の
電気化学電池。
（４）負極はリチウムから形成される特許請求の範囲第
３項に記載の電気化学電池。
（５）重金属の一つはコバルトである特許請求の範囲第
４項に記載の電気化学電池。
（６）重金属の一つはモリブデンである特許請求の範囲
第４項に記載の電気化学電池。
（７）重金属の一つはバナジウムである特許請求の範囲
第４項に記載の電気化学電池。
（８）重金属の一つは鉄である特許請求の範囲第４項に
記載の電気化学電池。
（９）重金属の一つは銅である特許請求の範囲第４項に
記載の電気化学電池。
（１０）Ｍ（１）は鉄、Ｍ（２）はコバルトである特許
請求の範囲第４項に記載の電気化学電池。
（１１）電解質は液体であり、混合重金属の多硫化物は
該電解質の中で実質的に不溶性である特許請求の範囲第
１項に記載の電気化学電池。
（１２）電解液は非水液性である特許請求の範囲第１１
項に記載の電気化学電池。
（１３）電解質は固体である特許請求の範囲第１項に記
載の電気化学電池。
（１４）リチウムの負極と、非水液性の電解液と、正極
を備えた非水液性の電気化学電池であって、正極は実験
式Ｍ（１）Ｍ（２）Ｓｙで示される１種又は２種以上の
混合重金属の多硫化物から形成され、Ｍ（１）とＭ（２
）は異なる重金属であり、該重金属は銅、バナジウム、
モリブデン、鉄及びコバルトから構成されるグループか
ら選択され、Ｓはイオウ、ｙは４．５以上であることを
特徴とする電気化学電池。