JPH06310145A - リチウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法Info
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- JPH06310145A JPH06310145A JP5122199A JP12219993A JPH06310145A JP H06310145 A JPH06310145 A JP H06310145A JP 5122199 A JP5122199 A JP 5122199A JP 12219993 A JP12219993 A JP 12219993A JP H06310145 A JPH06310145 A JP H06310145A
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- lithium
- nickel
- compound
- secondary battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 放電特性等の電池性能の向上を可能とするリ
チウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法を提供
する。 【構成】 3価のニッケルイオンを含む水酸化物または
酸化物をリチウム塩と混合した後、加熱処理することを
特徴とするリチウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製
造方法。
チウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法を提供
する。 【構成】 3価のニッケルイオンを含む水酸化物または
酸化物をリチウム塩と混合した後、加熱処理することを
特徴とするリチウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製
造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用ニ
ッケル酸リチウム(LiNiO2)の製造方法に関し、
より詳しくはリチウム、リチウム合金または炭素を負極
活物質とするリチウム二次電池用の正極活物質に用いら
れるLiNiO2の製造方法に関する。
ッケル酸リチウム(LiNiO2)の製造方法に関し、
より詳しくはリチウム、リチウム合金または炭素を負極
活物質とするリチウム二次電池用の正極活物質に用いら
れるLiNiO2の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】非水系リチウム二次電池の正極活物質と
しては、LiyNi2-yO2およびLiCoyNi1-yO2で
示される物質が提案されている。
しては、LiyNi2-yO2およびLiCoyNi1-yO2で
示される物質が提案されている。
【0003】LiyNi2-yO2では、LiOH・H2Oと
NiOを混合し、空気雰囲気下、600℃で予め焼成し
た後、再び粉砕し、600〜800℃で焼結する方法
(特開平2−40861号公報)、あるいはLiNO3
とNiCO3およびNi(OH)2を混合、成形後、酸素
気流下650℃で加熱焼成し、再び粉砕、成形後、75
0℃で加熱焼成を行う方法(T.Ohzuku、A.U
eda、M.Nagayama、Y.Iwasaki、
K.Sawai;Chem.express、vol.
7、No.9、p689−692(1992))等が提
案されている。
NiOを混合し、空気雰囲気下、600℃で予め焼成し
た後、再び粉砕し、600〜800℃で焼結する方法
(特開平2−40861号公報)、あるいはLiNO3
とNiCO3およびNi(OH)2を混合、成形後、酸素
気流下650℃で加熱焼成し、再び粉砕、成形後、75
0℃で加熱焼成を行う方法(T.Ohzuku、A.U
eda、M.Nagayama、Y.Iwasaki、
K.Sawai;Chem.express、vol.
7、No.9、p689−692(1992))等が提
案されている。
【0004】これらの特徴は、ニッケル酸化物にリチウ
ムを予めドープすることにより、層構造を有するLiy
Ni2-yO2とし、充放電によるリチウムのドープおよび
脱ドープが、スムーズに行える点にある。
ムを予めドープすることにより、層構造を有するLiy
Ni2-yO2とし、充放電によるリチウムのドープおよび
脱ドープが、スムーズに行える点にある。
【0005】しかしながら、これら従来の技術では、2
価のニッケルイオンを有する化合物を出発原料としてい
るので、焼成時に多量の酸素を必要とし、また加熱時の
酸素の濃度を減少させると、得られたLiyNi2-yO2
に岩塩型結晶が混入し、リチウム二次電池のサイクル特
性(充放電特性)に悪影響を与えるという問題があっ
た。
価のニッケルイオンを有する化合物を出発原料としてい
るので、焼成時に多量の酸素を必要とし、また加熱時の
酸素の濃度を減少させると、得られたLiyNi2-yO2
に岩塩型結晶が混入し、リチウム二次電池のサイクル特
性(充放電特性)に悪影響を与えるという問題があっ
た。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、放電
特性等の電池性能の向上を可能とするリチウム二次電池
用ニッケル酸リチウムの製造方法を提供することにあ
る。
特性等の電池性能の向上を可能とするリチウム二次電池
用ニッケル酸リチウムの製造方法を提供することにあ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、原
料として3価のニッケルイオンを有する水酸化物または
酸化物を用いることによって達成される。
料として3価のニッケルイオンを有する水酸化物または
酸化物を用いることによって達成される。
【0008】すなわち、本発明は、3価のニッケルイオ
ンを含む水酸化物および/または酸化物をリチウム塩と
混合した後、加熱処理することを特徴とするリチウム二
次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法にある。
ンを含む水酸化物および/または酸化物をリチウム塩と
混合した後、加熱処理することを特徴とするリチウム二
次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法にある。
【0009】本発明では、原料として、3価のニッケル
イオンを有する水酸化物または酸化物を用いる。ここで
用いられる3価のニッケルイオンを有する水酸化物また
は酸化物とは、水酸化ニッケル(III)または酸化ニッ
ケル(III)水和物、すなわちNiO(OH)またはN
i2O3・nH2Oである。
イオンを有する水酸化物または酸化物を用いる。ここで
用いられる3価のニッケルイオンを有する水酸化物また
は酸化物とは、水酸化ニッケル(III)または酸化ニッ
ケル(III)水和物、すなわちNiO(OH)またはN
i2O3・nH2Oである。
【0010】このような3価のニッケルイオンを有する
水酸化物または酸化物を得るには、公知の方法が採用さ
れる。例えば水酸化ニッケル(III)(NiO(O
H):オキシ水酸化ニッケル)を得るには次のような方
法で行なわれる。
水酸化物または酸化物を得るには、公知の方法が採用さ
れる。例えば水酸化ニッケル(III)(NiO(O
H):オキシ水酸化ニッケル)を得るには次のような方
法で行なわれる。
【0011】先ず、pH11以上の水酸化ナトリウム水
溶液中に、2価の水酸化ニッケル(Ni(OH)2)を
分散させ、60〜80℃に加温する。次に、この分散液
に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶液、臭
素含有水溶液等の所定量を滴下し、反応後、濾過、洗浄
し、乾燥後、オキシ水酸化ニッケルの黒色粉末を得る。
溶液中に、2価の水酸化ニッケル(Ni(OH)2)を
分散させ、60〜80℃に加温する。次に、この分散液
に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶液、臭
素含有水溶液等の所定量を滴下し、反応後、濾過、洗浄
し、乾燥後、オキシ水酸化ニッケルの黒色粉末を得る。
【0012】このようにして得られる3価のニッケルイ
オンを含む水酸化物または酸化物を硝酸リチウム等のリ
チウム塩と所定割合で混合後、加圧成形し、乾燥後、6
00〜800℃、空気中で加熱し、再び粉砕成形後、7
00〜900℃、空気中で加熱焼結する。加熱時間はそ
れぞれ6〜24時間である。このようにしてニッケル酸
リチウムが得られる。
オンを含む水酸化物または酸化物を硝酸リチウム等のリ
チウム塩と所定割合で混合後、加圧成形し、乾燥後、6
00〜800℃、空気中で加熱し、再び粉砕成形後、7
00〜900℃、空気中で加熱焼結する。加熱時間はそ
れぞれ6〜24時間である。このようにしてニッケル酸
リチウムが得られる。
【0013】
【作用】出発物質が3価のニッケルイオンを有する水酸
化物または酸化物を用いるため加熱時に酸素を必要とし
ない。このため、2価のニッケル化合物を空気中で加熱
したニッケル酸リチウムに比べ、X線回折図で岩塩型結
晶の混入がきわめて少ない。ニッケル酸リチウムの特徴
的なX線回折線(CuKα:2θ=18.7度(00
3)面、2θ=44.3度(104)面)の回折強度比
がI(003)/I(104)≧1.34でリチウム含有量が約
7.2重量%となる。
化物または酸化物を用いるため加熱時に酸素を必要とし
ない。このため、2価のニッケル化合物を空気中で加熱
したニッケル酸リチウムに比べ、X線回折図で岩塩型結
晶の混入がきわめて少ない。ニッケル酸リチウムの特徴
的なX線回折線(CuKα:2θ=18.7度(00
3)面、2θ=44.3度(104)面)の回折強度比
がI(003)/I(104)≧1.34でリチウム含有量が約
7.2重量%となる。
【0014】2価のニッケルイオンを含有する化合物を
空気中で加熱するとX線回折強度比は1.1以下、リチ
ウム含有量は6.9重量%以下となる。予めリチウムの
混合比を1:1から多くすると化学量論比による含有量
7.11重量%に近づくが、リチウムはLi2Oの状態
で存在し、LiNiO2ではない。
空気中で加熱するとX線回折強度比は1.1以下、リチ
ウム含有量は6.9重量%以下となる。予めリチウムの
混合比を1:1から多くすると化学量論比による含有量
7.11重量%に近づくが、リチウムはLi2Oの状態
で存在し、LiNiO2ではない。
【0015】
【実施例】以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説
明する。
明する。
【0016】実施例1 内容積3リットルのガラス容器に、pH11以上の水酸
化ナトリウム溶液2リットルを入れ、水酸化ニッケル
(Ni(OH)2)粉末100gを添加し、60〜80
℃に撹拌しながら加温した。そして、5%次亜塩素酸ナ
トリウム溶液150mlを滴下し3時間撹拌した。ここ
で生成したオキシ水酸化ニッケルを粉末X線回折法によ
り測定し同定した。
化ナトリウム溶液2リットルを入れ、水酸化ニッケル
(Ni(OH)2)粉末100gを添加し、60〜80
℃に撹拌しながら加温した。そして、5%次亜塩素酸ナ
トリウム溶液150mlを滴下し3時間撹拌した。ここ
で生成したオキシ水酸化ニッケルを粉末X線回折法によ
り測定し同定した。
【0017】次に硝酸リチウム70g(1モル)とオキ
シ水酸化ニッケル93g(1モル)を混合後、直径10
mmφ、高さ40mmの円柱状ペレットに加圧成形し、
反応温度650℃、空気中で12時間反応させた。その
後に再度粉砕、成形を行い、反応温度750℃、空気中
で24時間反応させて、ニッケル酸リチウムを得た。得
られたニッケル酸リチウムの粉末のX線回折を行いI
(003)/I(104)のピーク強度比を算出した。結果を表1
に示した。
シ水酸化ニッケル93g(1モル)を混合後、直径10
mmφ、高さ40mmの円柱状ペレットに加圧成形し、
反応温度650℃、空気中で12時間反応させた。その
後に再度粉砕、成形を行い、反応温度750℃、空気中
で24時間反応させて、ニッケル酸リチウムを得た。得
られたニッケル酸リチウムの粉末のX線回折を行いI
(003)/I(104)のピーク強度比を算出した。結果を表1
に示した。
【0018】さらに、このニッケル酸リチウムを正極活
物質とし、図1に示すリチウム二次電池を構成した。な
お、リチウム二次電池には内径10.8mmφの放電用
電極を用い、構成作業はアルゴン雰囲気下のドライボッ
クス中で行なった。
物質とし、図1に示すリチウム二次電池を構成した。な
お、リチウム二次電池には内径10.8mmφの放電用
電極を用い、構成作業はアルゴン雰囲気下のドライボッ
クス中で行なった。
【0019】図1中、1は負極端子、2は絶縁物(テフ
ロン材)、3は負極集電板、4は負極材、5はセパレー
タ、6は正極合剤、7は正極端子をそれぞれ示す。
ロン材)、3は負極集電板、4は負極材、5はセパレー
タ、6は正極合剤、7は正極端子をそれぞれ示す。
【0020】正極合剤6としては、得られたニッケル酸
リチウム90mgに対して黒鉛6mgおよび四フッ化エ
チレン樹脂4mgを混合し、加重2tで加圧成型して直
径10.6mmφのペレットとしたものを用いた。
リチウム90mgに対して黒鉛6mgおよび四フッ化エ
チレン樹脂4mgを混合し、加重2tで加圧成型して直
径10.6mmφのペレットとしたものを用いた。
【0021】電解液としては、プロピレンカーボネート
および1,2−ジメトキシエタンの1:1混合溶媒にテ
トラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)を溶解した
ものを用い、セパレータ5中に含ませて使用した。
および1,2−ジメトキシエタンの1:1混合溶媒にテ
トラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)を溶解した
ものを用い、セパレータ5中に含ませて使用した。
【0022】負極材4としては、金属リチウムを用い、
正極合剤6に対して充分量(約2倍当量)となるように
設計した。
正極合剤6に対して充分量(約2倍当量)となるように
設計した。
【0023】得られたリチウム二次電池を用いて、0.
9mAの電流で4.2〜3.0Vの範囲の電圧で充放電
を繰り返し、1サイクル目、10サイクル目および50
サイクル目毎の二次電池放電容量を測定した。それらの
結果を表1に示した。
9mAの電流で4.2〜3.0Vの範囲の電圧で充放電
を繰り返し、1サイクル目、10サイクル目および50
サイクル目毎の二次電池放電容量を測定した。それらの
結果を表1に示した。
【0024】実施例2 実施例1の次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加量を450
mlに変えた以外は、実施例1と同様の方法によってニ
ッケル酸リチウムを得た。その粉末のX線回折を行いI
(003)/I(104)のピーク強度比を算出し、その結果を表
1に示した。
mlに変えた以外は、実施例1と同様の方法によってニ
ッケル酸リチウムを得た。その粉末のX線回折を行いI
(003)/I(104)のピーク強度比を算出し、その結果を表
1に示した。
【0025】さらに、このニッケル酸リチウムを正極活
物質として実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能を評価した。その結果を表1に示し
た。
物質として実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能を評価した。その結果を表1に示し
た。
【0026】実施例3 実施例1の次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加量を600
mlに変えた以外は、実施例1と同様の方法によってニ
ッケル酸リチウムを得た。その粉末のX線回折を行いI
(003)/I(104)のピーク強度比を算出し、その結果を表
1に示した。
mlに変えた以外は、実施例1と同様の方法によってニ
ッケル酸リチウムを得た。その粉末のX線回折を行いI
(003)/I(104)のピーク強度比を算出し、その結果を表
1に示した。
【0027】さらに、このニッケル酸リチウムを正極活
物質として実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能を評価した。その結果を表1に示し
た。
物質として実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能を評価した。その結果を表1に示し
た。
【0028】実施例4 実施例2の加熱温度を650℃、12時間、700℃、
24時間にそれぞれ変えた以外は、実施例2と同様の方
法によってニッケル酸リチウムを得た。その粉末のX線
回折を行いI(003)/I(104)のピーク強度比を算出し、
その結果を表1に示した。
24時間にそれぞれ変えた以外は、実施例2と同様の方
法によってニッケル酸リチウムを得た。その粉末のX線
回折を行いI(003)/I(104)のピーク強度比を算出し、
その結果を表1に示した。
【0029】さらに、このニッケル酸リチウムを正極活
物質として実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能を評価した。その結果を表1に示し
た。
物質として実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能を評価した。その結果を表1に示し
た。
【0030】実施例5 実施例2の加熱温度を650℃、12時間、800℃、
24時間にそれぞれ変えた以外は、実施例2と同様の方
法によってニッケル酸リチウムを得た。その粉末のX線
回折を行いI(003)/I(104)のピーク強度比を算出し、
その結果を表1に示した。
24時間にそれぞれ変えた以外は、実施例2と同様の方
法によってニッケル酸リチウムを得た。その粉末のX線
回折を行いI(003)/I(104)のピーク強度比を算出し、
その結果を表1に示した。
【0031】さらに、このニッケル酸リチウムを正極活
物質として実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能を評価した。その結果を表1に示し
た。
物質として実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能を評価した。その結果を表1に示し
た。
【0032】実施例6 実施例2の加熱温度を650℃、12時間、900℃、
24時間にそれぞれ変えた以外は、実施例2と同様の方
法によってニッケル酸リチウムを得た。その粉末のX線
回折を行いI(003)/I(104)のピーク強度比を算出し、
その結果を表1に示した。
24時間にそれぞれ変えた以外は、実施例2と同様の方
法によってニッケル酸リチウムを得た。その粉末のX線
回折を行いI(003)/I(104)のピーク強度比を算出し、
その結果を表1に示した。
【0033】さらに、このニッケル酸リチウムを正極活
物質として実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能を評価した。その結果を表1に示し
た。
物質として実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能を評価した。その結果を表1に示し
た。
【0034】比較例1 市販試薬水酸化ニッケル・−水和物112g(1モル)
と硝酸リチウム70g(1モル)混合したものを、加圧
成形し、650℃、空気中で12時間加熱し、再度粉
砕、成形後、750℃、空気中で24時間加熱し、ニッ
ケル酸リチウムを得た。その粉末のX線回折を行いI
(003)/I(104)のピーク強度比を算出し、その結果を表
1に示した。
と硝酸リチウム70g(1モル)混合したものを、加圧
成形し、650℃、空気中で12時間加熱し、再度粉
砕、成形後、750℃、空気中で24時間加熱し、ニッ
ケル酸リチウムを得た。その粉末のX線回折を行いI
(003)/I(104)のピーク強度比を算出し、その結果を表
1に示した。
【0035】さらに、このニッケル酸リチウムを正極活
物質として実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能を評価した。その結果を表1に示し
た。
物質として実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能を評価した。その結果を表1に示し
た。
【0036】比較例2 比較例1の加熱温度を650℃、12時間、900℃、
24時間にそれぞれ変えた以外は、比較例1と同様の方
法によってニッケル酸リチウムを得た。その粉末のX線
回折を行いI(003)/I(104)のピーク強度比を算出し、
その結果を表1に示した。
24時間にそれぞれ変えた以外は、比較例1と同様の方
法によってニッケル酸リチウムを得た。その粉末のX線
回折を行いI(003)/I(104)のピーク強度比を算出し、
その結果を表1に示した。
【0037】さらに、このニッケル酸リチウムを正極活
物質として実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能を評価した。その結果を表1に示し
た。
物質として実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能を評価した。その結果を表1に示し
た。
【0038】
【表1】
【0039】表1から明らかなように、実施例1〜6の
ニッケル酸リチウムのI(003)/I(104)面回析強度比が
1.34以上であるのに対し、、比較例1〜2のニッケ
ル酸リチウムのI(003)/I(104)面回析強度比が1.1
以下である。また、実施例1〜6のリチウム二次電池
は、比較例1〜2のリチウム二次電池と比較して各サイ
クルの放電容量が大きく、電池性能に優れていることが
分かる。
ニッケル酸リチウムのI(003)/I(104)面回析強度比が
1.34以上であるのに対し、、比較例1〜2のニッケ
ル酸リチウムのI(003)/I(104)面回析強度比が1.1
以下である。また、実施例1〜6のリチウム二次電池
は、比較例1〜2のリチウム二次電池と比較して各サイ
クルの放電容量が大きく、電池性能に優れていることが
分かる。
【0040】
【発明の効果】本発明によって得られるニッケル酸リチ
ウムは、2価のニッケルイオンを含む化合物を空気中で
加熱することによって得られるLiNiO2と比べ、岩
塩型結晶が殆ど認められず良質である。
ウムは、2価のニッケルイオンを含む化合物を空気中で
加熱することによって得られるLiNiO2と比べ、岩
塩型結晶が殆ど認められず良質である。
【0041】また、このニッケル酸リチウムをリチウム
二次電池の正極活物質として用いることによって、放電
容量が大きく、かつ充放電特性等の他の電池特性にも優
れたリチウム二次電池を得ることが可能となる。
二次電池の正極活物質として用いることによって、放電
容量が大きく、かつ充放電特性等の他の電池特性にも優
れたリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【0042】従って、本発明の製造方法は、リチウム二
次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法として非常に有
用である。
次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法として非常に有
用である。
【図1】 本発明に係わるリチウム二次電池の一例を示
す側断面図。
す側断面図。
1:負極端子、2:絶縁物、3:負極集電板、4:負極
材、5:セパレータ、6:陽極合剤、7:陽極端子。
材、5:セパレータ、6:陽極合剤、7:陽極端子。
Claims (1)
- 【請求項1】 3価のニッケルイオンを含む水酸化物ま
たは酸化物をリチウム塩と混合した後、加熱処理するこ
とを特徴とするリチウム二次電池用ニッケル酸リチウム
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5122199A JPH06310145A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | リチウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5122199A JPH06310145A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | リチウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06310145A true JPH06310145A (ja) | 1994-11-04 |
Family
ID=14830017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5122199A Pending JPH06310145A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | リチウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06310145A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0653797A4 (en) * | 1993-05-31 | 1995-11-22 | Hitachi Maxell | LITHIUM SECONDARY CELL WITH ORGANIC ELECTROLYTE, ACTIVE MATERIAL FOR POSITIVE ELECTRODE OF A LI SECONDARY CELL AND METHOD FOR PRODUCING THE ACTIVE MATERIAL. |
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1993
- 1993-04-27 JP JP5122199A patent/JPH06310145A/ja active Pending
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