JPS63301853A - カ−バメ−ト化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に殺菌剤として有用な新規なカーバメート
化合物を提供するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） 従来、カーバメート化合物については数多くの本のが合
成されている。例えば〔ズルナール　オルガニチェスコ
イ　ヒミー１９７０年、６巻、４６８ベージ（Ｚｈ、　
Ｏｒｇ、　Ｋｈｉｍ、＋１９７０．６（３）、４６８．
）］には下記一般式〔但し　Ｒ８及びＲ９は水素原子、
メチル基。

ｎ−プロピル基又はフェニル基を示す。〕で表わされる
カーバメート化合物ｂ；記載されて因る。しかしながら
、これらのカーバメート化合物における殺菌活性につい
てはふれられておらず、本発明者らもかかるカーバメー
ト化合物の殺菌活性を調べた結果、その殺菌活性は高い
ものではなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、一連の新規なカーバメート化合物の合成
に成功し、これらの化合物の殺菌活性について研究を行
なった。その結果、特定のカーバメート化合物が従来よ
り知られているカーバメート化合物に比べて極めて強い
殺菌活性を示し、殺菌剤として有効に使用し得ることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、一般式（Ｉ） Ｒ４Ｒ６ 〔但しＲ１は置換又は非置換のアリール基。

又は置換又は非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ２及
びＲ３は同種又は異種の水素原子。

アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ２とＲ５とが相
互に連結して環状のアルキレン基を形成してもよく、Ｒ
４は水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は
非置換の了り−ル基、アルケニル基又はアルキニル基を
示し、Ｒ５及びＲ６は同種又は異種の水素原子又はアル
キル基を示し、Ｒ７は置換又は非置換の了り−ル基を示
し、Ｚｌ及びＺ２は酸素原子又はイオウ原子を示し、ｎ
は０又は１を示す。〕で表わされるカーバメート化合物
である。

前記一般式ＣＩ）においてＲ１で示されるアリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基。

アントラニル基及ヒフエナンスレニル基が挙げられるが
、特にフェニル基及びナフチル基が好適である。

また、上記ヘテロアリール基としては、酸素原子、硫黄
原子、窒素原子を含むヘテロアリール基例えばフリル基
、チェニル基、ピロリル基、ヘンゾフリル基、ベンゾチ
ェニル基。

インドリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基及びイミダ
ゾリル基が好適である。特に五員環のへテロアリール基
又は五員環のへテロアリール基を構成の一部とする基が
好適である。

また上記アリール基及びヘテロアリール基は置換されて
いてもよい。該置換基は特に限定されず公知の置換可能
な基が利用出来るが、一般に工業的に好適なものを例示
すれば次の通りである。即ち、炭素原子数１〜６のアル
キル基；塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子の
・・ロゲン原子；炭素原子数１〜６からなるアルコキシ
基；炭素原子数１〜６からなるノ・ロゲノアルキル基；
炭素原子数１〜６からなるアルキルチオ基；炭素原子数
１〜６からなるアルキル基又は塩素原子、臭素原子、沃
素原子及び弗素原子からなる群から選ばれた・・ａゲン
原子で置換された又は非置換のフェノキシ基；炭素原子
数１〜６からなるアルキル基又は塩素原子、臭素原子及
び弗素原子からなる群から選ばれたー・ロゲン原子で置
換された又は非置換のフェニル基、ニトロ基、シアノ基
等である。

上記の置換されたアリール基及びヘテロアリール基で最
も好適な本のを更に具体的に例示すると次の通りである
。即ち、置換アリール基としては、メチルフェニル、ジ
メチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル。

プロピルフェニル、シフロピルフェニル、フチルフェニ
ル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、メチルエチ
ルフェニル、メチルプロピルフェニル、及ヒエチルプロ
ピルフェニル等のアルキルフェニル基；フルオロフェニ
ル、ジフルオロフェニル、クロロフェニル。

ジクロロフェニル、フロモフェニル、ヨードフェニル、
トリクロロフェニル及ヒクロロフルオロフェニル等のへ
ロフェニル基；メトキシフェニル、ジメトキシフェニル
、トリメトキシフェニル、エトキシフェニル、ジェトキ
シフェニル、プロポキシフェニル及ヒフトキシフェニル
等のアルコキシフェニル基；（クロロメチル）フェニル
、（クロロエチル）フェニル、（クロロプロピル）フェ
ニルｌ（７”ロモブロピル）フェニル、（フルオロエチ
ル）７ｚニル、（ジフルオロメチル）フェニル。

（トリフルオロメチル）フェニル、（ジフルオロブロモ
メチル）フェニル等の（ハロアルキル）フェニル基：メ
チルチオフェニル、エチルチオフェニル、プロピルチオ
フェニル。

ブチルチオフェニル等のアルキルチオフェニル基；フェ
ノキシフェニル、（メチルフェノキシ）フェニル、（エ
チルフェノキシ）フェニル、（ブチルフェノキシ）フェ
ニル、（クロロフェノキシ）フェニル、（ブロモフェノ
キシ）フェニル、（フルオロフェノキシ）フェニル等の
フェノキシフェニル基；（メチルフェニル）フェニル、
（エチルフェニル）フェニル、（フロビルフェニル）フ
ェニル、（クロロフェニル）フェニル、（ブロモフェニ
ル）フェニル、（フルオロフェニル）フェニル、（ヨー
ドフェニル）フェニル等のフェニルフェニル基：クロロ
（メチル）フェニル。

クロロ（エトキシ）フェニル、メチル（メトキシ）フェ
ニル等の置換フェニル基；メチルナフチル、ジメチルナ
フチル、エチルナフチル、クロロナフチル、ブロモナフ
チル、ジクロロナフチル、メトキシナフチル、（ト＋）
フルオロメチル）ナフチル、メチルチオナフチル、フェ
ノキシナフチル、クロロフェノキシナフチル、メチルフ
ェノキシナフチル、フェニルナフチル、クロロフェニル
ナフチル、メチルアントラニル、エチルアントラニル、
クロロアントラニル、ブロモアントラニル、メトキシア
ントラニル、メチルチオアントラニル、フェノキシアン
トラニル、フェニルアントラニル、ｉチルフェナンスリ
ル、クロロフェナンスリル、エトキシフェナンスリル、
エチルチオフェナンスリル等の置換アリール基が挙げら
れる。

また前記置換へテロアリール基としては、メチルフリル
、ジメチルフリル、エチルフリル、プロピルフリル、ク
ロロフリル、ブロモフリル、メトキシフリル、エトキシ
フリル。

プロポキシフリル、（トリフルオロメチル）フリル、メ
チルチオフリル、エチルチオフリル、フェノキシフリル
、（クロロフェノキシ）フリル、フェニルフリル及びメ
チルフェニルフリル等の置換フリル基；メチルチェニル
。

エチルチェニル、プロピルチェニル、フチルチェニル、
フルオロチェニル、クロロチェニル、ブロモチェニル、
ヨードチェニル、メトキシチェニル、エトキシチェニル
、プロポキシチェニル、（クロロエチル）チェニル、（
トリフルオロメチル）チェニル、メチルチオチェニル、
エチルチオチェニル、シフロモチェニル、ジメトキシチ
ェニル、フェノキシチェニル、（メチルフェノキシ）チ
ェニル及ヒｐ　ｏ　ａ　７　：Ｌニルチェニル等の置換
チェニル基；Ｎ−メチルピロリル、Ｎ−エチルピロリル
。

メチル−Ｎ−メチルピロリル、クロロ−Ｎ−エチルピロ
リル、メトキシルＮ−メチルピロリル、（トリフルオロ
メチル）−Ｎ−メチルピロリル、メチルチオ−Ｎ−エチ
ルピロリル。

フェノキシ−（Ｉ−メチルピロリル、及び７エ二ルーＮ
−エチルピロリル等の置換ピロリル基；メチルベンゾフ
リル、クロロベンゾフリル、エトキシベンゾフリル、　
（）　ＩＪフルオロメチル）ベンゾフリル、及びフェノ
キシベンゾフリル等の置換ベンゾフリル基：エチルベン
ゾチェニル、フルオロベンゾチェニル、メトキシベンゾ
チェニル、メチルチオベンゾチェニル、及ヒフェニルベ
ンゾチェニル等ノ置換ベンゾチェニル基；メチルチアゾ
リル基。

ジメチルピラゾリル基、フェニルピラゾリル基、メトキ
シイミダゾリル基及びフェニルイミダゾリル基等が挙げ
られる。

また前記一般式（Ｉ）中のＲ２及びＲ３は同種又は異種
の水素原子、アルキル基、好まし〈は炭素原子数１〜６
のアルキル基又はアルコキシ基、好ましくは炭素原子数
１〜６０アルコキシ基であり、また該Ｒ２とＲ，とは相
互に連結して環状のアルキレン基を形成していてもよい
。

該アルキル基は直鎖状もしくは分枝状のアルキル基のい
ずれでもよく、具体的に例示すればメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基。

１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓＯ−ブチル基
、ｎ−ペンチル基ｅ　ｎ−ヘキシル基等である。

また該アルコキシ基は特に限定されずメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基
、ヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ
基が好適である。

更にまた前記Ｒ２とＲ５とが相互に連結して環状のアル
キレン基を形成するときの、該アルキレン基はエチレン
基、トリメチレン基。

テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレ
ン基、ウンデカメチレン基等の炭素原子数２〜１６のア
ルキレン基が好適である。

前記一般式（ｊ）で示されるＲ４は置換又は非置換のア
ルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基
、ｆｆ１ｔ換又は非置換のアリール基、アルケニル基、
好ましくは炭素原子数２〜１２のアルケニル基又はアル
キニル基、好ましくは炭素原子数２〜１２のアルキニル
基である。

上記アルキル基は、前記Ｒ２及びＲ３で具体的に例示し
たものが好適であり、これらの他に例えば、ヘプチル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基尋の炭素原子数７〜１２のアルキル基が好適で
ある。

また上記アリール基は前記Ｒ１で具体的に例示したもの
と同じものが好適である。

更にま九上記アルケニル基は、例えばエチニル基、プロ
ペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、
ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル
基等の炭素原子数２〜１２、特に２〜６のアルケニル基
が好適である。

更にまた上記アルキニル基は、例えばエチニル基、プロ
ピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、
ヘプチニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデセニル
基等の炭Ｘ原子数２〜１２、特に２〜６のアルキニル基
が好適である。

また上記アルキル基は該アルキル基を構成する水素原子
の１ケ又は２ケ以上を置換可能な置換基で置換されてい
てもよい。該置換基は特に限定されず公知のものから選
びうるが、工業的な製法からは特に下記のものが好適で
ある。例えば、ハロゲン原子；炭素原子数１〜６のアル
コキシ基；炭素原子数１〜６のアルキルチオ基；炭素原
子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキ
シ基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基又はハロゲン
原子で置換された又は非置換の７エノキシ基；シアノ基
；炭素原子数１〜６のアルキル基。

炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６の
アルキルチオ基又はハロゲン原子で置換された又は非置
換のフェニル基；炭素原子数１〜６のアルキル基又はハ
ロゲン原子で置換された又は非置換のヘテロアリール基
：炭素原子数２〜６のへテロシクロアルキル基；炭素原
子数１〜６のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子で
置換された又は非置換の炭素ｉ子数１〜６のアルキルカ
ルボニルオキシ基；炭素原子数２〜６のアルケニルオキ
、７基；炭素原子数２〜６のアルキニルオキシ基等であ
る。

上記ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、フェノ
キシ基及びフェニル基は前記Ｒ１の了り−ル基及びヘテ
ロアリール基の置換基として例示したものと同じものが
好適で、また上記ヘテロアリール基は前記Ｒ１のへテロ
アリール基として例示したものと同じものが好適である
。

また上記へテロシクロアルキル基として具体的には、テ
トラヒドロフリル基、テトラヒドロチェニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロピリル基、テトラヒドロチオピリ
ル基、及びピペリジル基等が好適である。

前記一般式（ｉ）中Ｒ５及びＲ６で示されるアルキル基
としては、前記Ｒ１のアリール基及びヘテロアリール基
の置換基として例示したものと同じものが好適である。

また前記一般式（Ｉ）中Ｒ７で示される置換された又は
非置換のアリール基としては、前記Ｒ１で具体的に例示
した置換された又は非置換のアリール基と同じものが好
適である。

以上具体的に例示した基を有する化合物には多くの場合
、糧々の位置異性体が存在するが、これらの位置異性体
も特に限定されず本発明に供することができる。例えば
メチルフェニル基トしては、０−メチルフェニル基。

ｍ−メチルフェニル基、及びｐ−メチルフェニル基が挙
げられ、ブチル基としてはｎ−ブチル基ｅ　５ｅｃ−ブ
チル基、及びｔｅｒ　ｔ、−ブチル基を有する化合物が
挙げられる。

前記一般式（■）で示されるカーバメート化合物の構造
は、次の手段によって確認することができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３１５０〜２８００　ｔｙｎ　’付近にＣＨ結合に
基づ〈吸収、１６３０〜１７５゜ｆｆ１−　’付近にカ
ルボニル結合に基づく特性吸収を観察することができる
。具体例として２′、４′−ジクロルフェニルＮ−（１
−フェ二”−２＋　２−　ジメチルエチニル）カーバメ
ートの赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

（ロ）質量スペクトル（ＭＳ　）を測定し、観察される
各ビーク（一般にはイオン質量数ｍをイオンの荷電数ｅ
で除したｍ／ｅで表わされる値）に相当する組成式を算
出することにより、測定に供した化合物の分子量ならび
に該分子内における各原子団の結合様式を知ることが出
来る。すなわち、測定に供した試料を一般式（１） で表わした場合、一般に分子イオンピーク（以下Ｍ０と
略記する）が分子中に含有される・・ロゲン原子の個数
に応じて同位体存在比に従った強度比で観察されるため
、測定に供した化合物の分子量を決定することができる
。

さらに前記一般式（ｉ）で示されるカーバメート化合物
については一般的に に相当する特徴的なピークが観察される。

（／％）　ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ
）を測定することｋより、前記一般式（Ｉ）で示される
カーバメート化合物中に存在する水素原子の結合様式を
知ることができる。

前記一般式ｒＪ）で示さ九るカーバメート化合物のＩＨ
−ＮＭＲ（δ−ｐｐｍ　：テトラメチルシラン基準１重
クロロホルム溶媒中）の具体例として　２’、　４’−
ジクロルフェニルＮ−（１−フェニル−２，２−ジメチ
ルエチニル）カーバメートのＩＨ−ＮＭＲ図を第２図に
記載したが、その解析結果を示すと次のとおりである。

（ａ）　、　（ｂ） すなわち、１．７８と１．８９ｐｐｍ　にそれぞれプロ
トン３個分に相当するーＮａが認められ、２種類のメチ
ル基プロトン（ｍｌと（ｂ）１（よるものと帰属できる
。６．３０　ｐｐｍにプロトン１個分に相当する幅広い
一重線が認められ、アミノ基のプロトン（Ｃ）によるも
のと帰属できる。また６、９〜７．４ｐｐｍにプロトン
８個分の吸収が認められ、２種類のベンゼン環に置換し
たプロトン（ｄ）によるものと帰属できる。

Ｃ二）元素分析によって炭素、水素、窒素及び・・ロゲ
ン、さらにイオウを含む場合にはイオウの各重量％を求
め、さらに認知された各元素の重量％の和を１００から
減じることにより、酸素の重量％を算出することができ
、従って組成式を決定することができる。

また、カーバメート化合物は前記一般式（１）中ノＲ１
〜Ｒ７ｓ　Ｚｌ　＋　Ｚ２及びｎの種類によってその性
状が多少異なるが、一般に常温常圧においては無色また
は淡黄色の固体または粘稠液体である。該化合物は、ベ
ンゼン。

エーテル、アルコール、クロロホルム、四塩化炭素、ア
セトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどの一般有機溶媒に可溶であるが、水
にはほとんど溶けない。

前記一般式（１）で示されるカーバメート化合物は如何
なる方法で得られたものでも使用できる。代表的な製造
方法として以下の方法を挙げることができる。

（１）インシアネート化合物とアルコール類又はチオー
ル類とを反応させる方法。

Ｒ４Ｒ６ （但し、式中Ｒ＋　ｌ　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ５＋　Ｒ６
＋　Ｒ７＋Ｚｌ　＋　Ｚ２及びｎは前記一般式ＣＩ）の
場合と同じであり、Ｒ４は水素原子を示す。） （１１）シッフ塩基化合物と・・ロゲノギ酸エステル類
とを反応させる方法。

（但し、式中　Ｒ１＋　Ｒ２、Ｒｓ・Ｒ４・Ｒ５・Ｒ６
・Ｒ７＊　ｚ１＋　Ｚ２及び　ｎは前記一般式（Ｉ）ノ
場合と同じであり、Ｙは・・ロゲン原子を示す。）前記
（１）で示される反応〔以下反応（１〕と略す〕に於い
て、インシアネート化合物については何ら制限なく用い
ることが出来る。また反応途中忙生成したものを単離精
製せずに用いること本出来る。該反応に於いて、インシ
アネート化合物とアルコール類との仕込みモル比は必要
に応じて適宜決定すればよいが、通常等モルもしくはア
ルコール類を少し過剰に用いるのが一般的である。

また反応（１）に際しては無触媒でも反応は進行するが
、一般に触媒を用いるのが好ましい。該触媒としては酸
類、塩基類が幅広く用いられる。該触媒として好適に使
用されるものを例示すれば、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン等のトリアルキルアミン類：ピリジン；Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、モルホリノ
酢酸エチル、ジモルホリノメタン、Ｎ−（５−ジメチル
アミノプロビル）モルホリン等のモルホリン類；Ｎ−メ
チルピペリジン；１．４−ジアザビシクロ〔２，２，２
）オクタン；Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，
３−プロパンジアミン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、
　Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、　　Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ペンタメチルジエチレンジア
ミン等のジアミン類；ビス（２−ジエチルアミノメチル
）アジペート、ビス（２−ジエチルアミノメチル）アジ
ペート等のアジペート類：Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルシクロヘキシルアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシルア
ミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン等のシクロヘ
キシルアミン類；１，２−ジメチルイミダゾール；キニ
ーネ等のアルカロイド類：酢酸ナトリウム；三フフ化ホ
ウ素エチルエーテル；塩化水素；塩化アルミニウム。

塩化第〜スズ、塩化第二スズ等の金属塩化物；テトラ−
ｎ−ブチルスズ、テトラフェニルスズ、ジメチルスズニ
塩化物、ジーｎ−プチルスズニ塩化物等の有機スズ化合
物等が挙げられる。

これらの触媒の添加量については特に限定されないが、
通常原料インシアネート化合物に対して　１０−６モル
から１０モル倍の量を用いると好適である。

前記反応（１）に際しては無溶媒でもよいが一般に有機
溶媒を用いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用さ
れるものを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ヘキサン。

ヘフタン２石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン
、塩化エチレン等の脂肪族呼たは芳香族の炭化水素類あ
るいはハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン
。

メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリルなど
のニトリル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　　Ｎ
、Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルア
ミド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応（１）における原料の添加順序は特に限定され
ない。また反応温度については広い範囲から選択出来、
一般には一２０℃〜−１５０℃、好ましくは０℃〜１２
０℃の範囲から選べば十分である。反応時間は原料の種
類によっても異なるが、通常５分〜１０日間、好ましく
は１〜４０時間の範囲から選べば十分である。また反応
中は、攪拌を行うのが好ましい。

また前記（１１）で示される反応Ｃ以下反応（１１）と
略す）に於いて１両化合物の仕込みモル比は必要に応じ
て適宜決定すればよいが、通常等モル使用するのが一般
的である。また反応（１１）に於いては、ハロゲン化水
素が副生ずる。

この・・ロゲン化水素は生成物の収車な低下させる原因
になるので、通常は反応系内にハロゲン化水素捕捉剤を
共存させることが好ましい。該ハロゲン化水素捕捉剤は
特に限定されず公知のものを使用することができるが、
一般に好適に使用されるハロゲン化水素捕捉剤としてト
リメチルアミン、トリエチルアミン。

トリエチレンジアミン、ジメチルパラトルイジン等の第
３級アミン；ピリジン、ピコリン。

コリジン、ピラジン等の含窒素芳香族塩基；１．４−ジ
アザビシクロ（２，２，２）オクタン；炭酸ナトリウム
；炭酸カリウム等が挙げられる。

また反応（１１）は一般に有機溶媒を用いるのが好まし
いが、該溶媒としては、反応（１）に於いて使用される
ものが好適に用いられる。

また反応（ｉｌ）における反応温度１反応時間等の条件
は反応（１）と同様の条件が採用できる。

反応系から目的生成物すなわち前記一般式（１）で示さ
れるカーバメート化合物な単離精製する方法は特に限定
されず公知の方法が採用される。例えば反応（１）及び
（１１）においては、反応液から反応溶液及び過剰の反
応試薬を留去した後、残渣をクロロホルム、ベンゼン、
エーテル等の有機溶媒で抽出する。該有機居は、芒硝、
塩化カルシウム等の乾燥剤で乾燥した後、有機溶媒を留
去し、残渣を真空蒸留することにより、目的物を得るこ
とができる。真空蒸留により単離精製する他、クロマト
グラフィによる精製、あるいは生成物が固体である場合
には再結晶することにより精製することもできる。

（効果） 本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるカーバメート化合
物は、特に殺菌剤として著しく優れた効果を発揮する。

殺菌活性は前記一般式（１）で示される化合物のほとん
どすべてに認められるが、Ｒ１〜Ｒ７１Ｚｌ〜Ｚ２　＊
及びｎの種類によってその程度に幾分差が見られる。特
に前記一般式（■）においてＲ１が無置換及びアルキル
基又はハロゲン原子の置換したフェニル基、無置換及び
アルキル基又はハロゲン原子の置換したナフチル基、無
置換及びアルキル基又は−・ロゲン原子の置換したピリ
ジル基、無置換及びアルキル基又はハロゲン原子の置換
したチェニル基であり、Ｒ７が非置換又はアルキル基、
ハロゲン原子で置換されたフェニル基が特に強い殺菌活
性を示す特徴がある。

本発明の化合物は、例えば担子菌類、そう菌類、子のう
菌類、不完全菌類及び細菌類等に属する多程病原菌に対
して広範囲に適用することができる。特に、本発明のカ
ーバメート化合物は、枯草菌、ゴマ葉枯病菌、萎チョウ
病菌、白鮮菌及び大腸菌等に優れた殺菌力を示すもので
ある。

本発明の前記一般式（１）で示されるカーバメート化合
物を農莱用殺菌剤として処理する場合には、処理する対
象によって広範囲に選択することができる。例えば植物
の部分を処理する際には、濃度は一般に（ＬＯ００１〜
１重升％、好ましくは０．００１〜０．５重量％の間で
使用できる。また種子を処理する際には一般に種子ＩＫ
ｆ当り本発明の化合物０．［］０１〜５０１、好ましく
は０．０１〜１０Ｉの量を使用すれば良い。また土壌を
処理する場合は、一般に作用場所に本発明の化合物を０
．００００１〜０．１重量％、好ましくは０．０００１
〜０ｏ０２重量％の濃度で処理すれば良い。

本発明の前記一般式（１）で示されるカーバメート化合
物の使用態様は特に限定されず公知の殺菌剤の使用態様
がそのまま利用出来る。

例えば、不活性固体担体、液体担体、乳化分散剤等を用
いて粒剤、粉剤、乳剤、水和剤。

錠剤、油剤、エアゾール、燻煙剤等任意の剤型にして使
用することが出来る。勿論、製剤上の補助剤例えば、展
着剤、希釈剤、界面活性剤、溶剤などを適宜配合するこ
とも出来る。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるカーバメート化合
物は、また殺虫剤、他の殺菌剤。

他の農薬、肥料物質、土壌改良剤等と混合して用いるこ
とが出来る。

（実施例） 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例および比
較例を挙げて説明するが１本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

実施例　１ ５０ｄｆス型フラスコにＮ−１−フェニル−２，２−ジ
メチルエチニルイソシアネート２．２ｇ、　　２．１−
ジクロルフェノール２．２１１゜トリエチルアミン３滴
を加え７０℃の油浴上１７時間加熱攪拌した。反応後未
反応原料を留去し残液をベンゼン−ヘキサンより再結晶
することによって無色固体１．５１．９を得た。

この屯のの赤外吸収スペクトルを測定した結果、３００
０ｏｎ−’にＮ−Ｈ結合に基づく吸収、２８５０〜３１
００ｚ−’にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１７３０ｃＩｎ
−’にカルボニル結合に基づく強い吸収を示した。その
元素分析値はＣ６０，７７％、Ｈ４，ｉ１７％、Ｈ４，
５１％であって組成式Ｃ１７Ｈ１５ＮＯ２ＣＡ２　（３
３６，２１）に対する計算値であるＣ６Ｃ１，７３％、
Ｈ４，５０％、Ｈ４，１７％に良く一致した。

また質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ　３５５
．３３７．３３９にＨ６９に対応するピーク、ｍ／６１
７３に −クを示した。

さらに’Ｈ−ＮＭＲ（δ：　ｐｐｍ：テトラメチルシラ
ン基準１重クロロホルム溶媒）を測定した結果は次の通
りであった。

１．７８，１８９ｐｐｍにそれぞれプロトン３個分に相
当する一重線を示し、メチル基のプロトン（ω、（ｂ）
に相当した。ｔｓ、　３０　ｐｐｍにプロトン１個分の
幅広い一重線を示し、アミノ基のプロトン（Ｃ）に相当
した。６９〜７．４　ｐｐｍにプロトン８個分の多重線
を示し、（ｄ）の２種類のベンゼン環のプロトンに相当
１７た。

上記の結果から、単離生成物が２’、　Ａ’−ジクロル
フェニルＮ−（１−フェニル−２，２−ジメチルエチニ
ル）カーバメート（化合％７１ｆｉ１）であることが明
らかとなった。

収率は３５．３％であった。

実施例　２ １００−ナス型フラスコに１−インプロピル−（α−ナ
フチル）メチリデンアミン３，９゜クロルギ酸フェニル
２．６　、Ｆ　、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５
０−を入れ、５０℃の油浴上１２時間加熱攪拌した。反
応液を分岐ロートに移し一重を加えエーテル抽出し、エ
ーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去し
た。残渣をカラム精製（ベンゼン：アセトン＝２０　：
　１　）Ｌ、ｍ色固体のフェニルＮ−Ｃ１−（α−ナフ
チル）−２，２−ジメチルエチニル〕カーバメート（化
合物屋２＞１．５５Ｎを得た。収率は５１７％であった
。

生成物の赤外吸収スペクトル、元素分析、質量スペクト
ル　ＩＨ−核磁気共鳴スペクトルの測定結果を以下に示
す。

赤外吸収スペクトル ３２７０ｃｒＲ・・・・Ｎ−Ｈ結合に基づく吸収２８５
０〜３０５０ｍ−”−Ｃ−’Ｈ結合に基づく吸収 １７ｆ０１７３０百　・・・・Ｃ＝Ｏ結合に基づく吸収 元素分析　Ｃ２＋１（＋　９ＮＯ２：３１７．５９実測
値　Ｃ７９，２２％Ｈ＆０４％Ｎ　４．６２％計算値　
Ｃ７９４７％Ｈ６，０３％Ｎ４．４１％質量スペクトル ｍ／ｅ　３１７−−−−Ｍｏ ｌＨ−核磁気共鳴スペクトル （δ；ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準１重クロロホル
ム溶媒） （め　（ｂ） （ａ）　　　１．５４　　−重線　プロトン３個分ら）
　　　２．０１　　−重線　プロトン３個分（Ｃ）　　
　６１２　　−重線　プロトン１個分（ｄ）　　６．Ｂ
〜８．１　　多重線　プロトン１２個分実施例　６ ５０ｍナス型フラフラスコＮ−１−フェニル−２−メチ
ルエチニル・インシアネートｔｓｇ。

４−クロルベンジルメルカプタンＱ、９．９．）リエチ
ルアミン１滴を入れ５０℃油浴上１５時間加熱攪拌した
。反応後、未反応原料を留去し、残渣をベンゼン−ヘキ
サンから再結晶することによってＳ−４′−クロルベン
ジルＮ−（ｊ−−ｙユニルー２−メチルエチニル）チオ
カーバメート（化合物＆５）０．８４ｇを無包針状結晶
として得た。収率は２８．０％であった。

生成物の赤外吸収スペクトル、元素分析。

質量スペクトル　ＩＨ−核磁気共鳴スペクトルの測定結
果を以下に示す。

赤外吸収スペクトル ３２４０ｃｍ−’　−Ｎ　−Ｈ結合に基づ（吸収１６６
０ｒｍ−’・・・・ｃ＝ｏ結合に基づ〈吸収元素分析　
Ｃ１ｙＨ＋　６ＮＯ８ｃＬ　＝　３１７．８３実測値　
Ｃ６４，０６％Ｈ５，０９％Ｎ　４．５３％計算値　Ｃ
／１４．２４％Ｈ５，０７％Ｎ４．４１％質量スペクト
ル ｍ／ｅ　　３１８−Ｍ■＋１ し １Ｈ−核磁気共鳴スペクトル （δ；　ｐｐｍ　：テトラメチルシラン基４．ｉクロロ
ホルム溶媒） （ａ）　（ｃ） （ａ）ｔ８０　　二重線　プロトン３個分（ｂ）４．０
７　−重線　プロトン２個分（Ｃ）５．９５　　四重線
　プロトン１個分（ｄ）＆５５　−重線　プロトン１個
分（ｅ）　７．１８　−重線　プロトン５個分（ｆ）７
．２６　−重線　プロトン４個分実施例　４ １００−ナス型フラスコにＮ−１−フェニル−２，２−
ジメチルエチニルイソシアネート２．４１１．α−ナフ
トール２．０，９．ベンゼン３〇−を入れ室温で一夜攪
拌した。析出した固体な濾別後ベンゼンーヘキサンから
再結晶し無色針状！晶のα−ナフチルＮ−（ｊ−フェニ
ル−２，２−ジメチルエチニル）カーハ１−）（化合物
Ａａ　）　２．８３１１を得た。収率は６４，４％であ
った。

生成物の赤外吸収スペクトル、元素分析。

質量スペクトル　＋Ｈ−核磁気共鳴スペクトルの測定結
果を以下に示す。

赤外吸収スペクトル ３２７０ｃｒ＋＋−’　・・・・Ｎ−Ｈ結合に基づく吸
収２８５Ｃ１−３１３０ｃＰＲ・・＝　Ｃ−Ｈ結合に基
づ〈吸収 １７１０（７）・・・・Ｃ＝Ｏ結合に基づ〈吸収元素分
析　　Ｃ２１Ｈ＋　９ＮＯ２＝３１７．５９実測値　Ｃ
７９，３９％Ｈ＆０６％Ｎ４．４２％計算値　Ｃ７９ｄ
　７％Ｈ６，０３％Ｎ４．４１％質量スペクトル ｍ／ｅ　　３１８−−−−　Ｍ”＋　１１Ｈ−核磁気共
鳴スペクトル （δ；ｏｐｍ：テトラメチルシラン基準２重クロロホル
ム溶媒） （ａ）　　　１７Ｂ　　　−重線　　プロトン３個分（
ｂ）　　　１９４　　−重線　　プロトン３個分（ｃ）
６．４６　　−重線　　プロトン１個分（ｄ）　　６．
９〜１８　多重線　　プロトン１２個分実施例　５ ５０−ナス型フラスコにα−メチル−（２−チェニル）
メチリデン−２２−メトキシエチルアミンｔ８ｉ、ｙロ
ルキ酸フエニ、ルｔ８Ｌ１．４−ジアザビシクロ［２，
２，２）オクタンα８ｇを入れ室温で１日攪拌した。反
応物にクロロホルムを加えて分岐ロートに移し希塩酸で
洗浄、さらに水洗後クロロホルム層を硫酸ナトリウムで
乾燥した。クロロホルムな留去後残渣をカラム精製しく
ベンゼン：アセトン＝２０：１）ｉ黄色粘稠液体　フェ
ニルＮ−（１−チェニルエチニル−Ｎ−２’−メトキシ
エチル）カーバメート（化合物扁５）１．０８＃を得た
。収率は３６２％であった。

生成物の赤外吸収スペクトル、元素分析。

’Ｊｆｆｔスペクトル　ＩＨ−核磁気共鳴スペクトルの
測定結果を以下に示す。

赤外吸収スペクトル ３６５０α−１・・・・Ｎ−Ｈ結合に基づく吸収２８０
０〜３１００Ｃｒｎ　・−Ｃ−１（結合に基づく吸収 １７２０ｍ−１・・・・Ｃ＝Ｏ結合に基づ（吸収元素分
析　　Ｃ＋　６Ｈ１ｙＮＯ３８＝　３０３．３８実測値
　Ｃ６五０１％Ｉ（５，５８％Ｎ４．６９％計算値　Ｃ
６３，３５％Ｈ５，６５％Ｎ４．６２％質量スペクトル ｍ／ｅ　　５０３　・・−・Ｍｅ ｌＨ−核磁気共鳴スペクトル （δ；ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準９重クロロホル
ム溶媒） （ｃ）（ｄ） （ｅ） （ａ）　　　３．２８　　−３ｉ＠　　　プロトン３個
分（１））　　　３．６８　　多重線　　プロトン４個
分（ｃ）　　　５．２２　　−重線　　プロトン１個分
（ｄ）　　　５．５６　　−重線　　プロトン１個分（
ｅ）　　＆８〜７．３　　多重線　　プロトン８個分実
施例６〜１５５ 実施例１又は実施例２と同様の方法により、下記一般式
で示される化合物 Ｒ４Ｒ４ （但し、Ｒ１−Ｒ７１ｚ＋　〜ｚ２１　ｎは第１表に記
載した。） を合成した。なお、実施例１と同様の方法でインシアネ
ート化合物を原料に用いる方法はＡ、実施例２と同様の
方法で＞Ｃ＝Ｎ−結合を有する化合物とハロゲン化ギ酸
エステル化合物を反応させる方法はＢと略記し、第１表
に記載した。合成した化合物は無色又は淡黄色の粘稠液
体または固体であり、赤外吸収スペクトルに於いて１６
６０〜１７８０ｃｙ−’にカルボニル結合に基づく特性
吸収を示した。さらに第１表には得られた化合物の収率
の元素分析値をも併せて記載した。

製剤例１（水和剤） 実施例１で合成した化合物１０重量部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル２重量部、微粉クレー４０
重量部、及びジ−クライト４８重量部をハンマーミルで
粉砕混合して１０％水和剤を得た。

製剤例２（乳剤） 実施例２で合成した化合物２０重量部、キシレンツ０］
ｉｉ部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル５
重量部、及びアルキルベンゼンスルホン酸ンーダ５重量
部を混合溶解して２０％乳剤を得た。

用途例　１ １．５％寒天を含む栄養培地を１２１℃で１５分加熱滅
菌した後、５０℃まで冷却１７゜これにあらかじめ生育
させておいた菌体又は胞子を無菌水に懸濁したものを入
れて良く混合し、シャーレに注入して平板に固化させた
。

実施例１及び実施例４の化合物を約１５％含有し、てい
るメタノール溶液Ｋ、直径８ＩＩＩｍの円型口紙を浸し
、口紙上で余剰分を除き、固化した寒天培地上にＣいた
。約３０℃で２４〜９６時間培養後、阻止内の直径を測
定した。

使用した菌を以下に示す。

Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉｃ　　ｃｏｌｉ　Ｂ　（大腸菌）
・・・ＥＣＢａｔｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ　（ｎ
ａｔｔｏ　Ｓａｖｒａｍｕｒａ）（枯草菌）・・・ＢＳ Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ　（黒かび菌）−
・−ＡＮＣｏｃｈＬｉｏｂｏｌｕｓ　　ｍ１ｙａｂｅａ
ｎｕｓ（ごま葉枯病菌）・・・ＣＭ Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ　ｒｕｂｒｕｍ　（水虫菌）
…ＴＲＦｕｓａｒｉｕｍ　Ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ（萎ちょ
う病菌）・・・ＦＯ 抗菌試験の結果を第２表に示した。なお、第２表の供試
菌は全て略号で記載した。また、効果のないものにつｈ
ては−で表示した。

第２表 用途例　２ 実施例２，３．５及び６〜１５５で合成した化合物を用
途例１と同様な方法で抗菌試験を行ない、阻止円の直径
を測定した結果を第３表に示した。なお、第３表におい
て化合物は実施例Ａによって表わした。また第３表にお
いて本供試菌は全て略号で記載し、該略号に続く数値は
該略号で示される供試菌に対する阻止円の直径を層単位
で表６した本のである。

第３表 用途例　３ 直径１２αの磁製ポブトで育成したコムギの苗の葉に、
各化合物の５０％永和剤の所定量水希釈液を噴霧し、そ
の翌日コムギのウドンコ病菌　（１ｌｉｒｙｓｉｐｈｅ
　　ｇｒａｍｉｎｉｓ　　ＤｅＣＡＮＤＯＬＬｇ　）の
胞子をふりかけた。引続き、実験植物を温室内で２０〜
２５℃の温度及び７５〜８０％の相対空気湿度で放置し
た。

７日後にウドノコ病の発生度合を調べた結果を第４表に
示す。

なお評価は観察結果を−（病気発生なし）〜４＋＋（完
全な発病）までの５段階で行なった。

評価 −・・・病気発生なし ±・・・わずかに発病 ＋・・・小穆度の発病。弱い葉の損傷 什・・・中程度の発病。中程度の葉の損傷■・・・完全
な発病。強度の葉の囁傷 第４表

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られたカーｐ＜メート
化合物のＩＲスペクトル及ヒ’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
それぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＲ＿１は置換又は非置換のアリール基、又は置換
   又は非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ＿２及びＲ＿
   ３は同種又は異種の水素原子、アルキル基又はアルコキ
   シ基を示し、Ｒ＿２とＲ＿３とが相互に連結して環状の
   アルキレン基を形成してもよく、Ｒ＿４は水素原子、置
   換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール
   基、アルケニル基又はアルキリル基を示し、Ｒ＿５及び
   Ｒ＿６は同種又は異種の水素原子又はアルキル基を示し
   、Ｒ＿７は置換又は非置換のアリール基を示し、Ｚ＿１
   及びＺ＿２は酸素原子又はイオウ原子を示し、ｎは０又
   は１を示す。〕で表わされるカーバメート化合物。