JPS63301855A - アルカンスルホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカンスルホン酸の製造方法に関するもの
である。さらに詳細には、対応するアルカンスルホニル
クロリドからこれらの化合物を製造する方法に関するも
のである。

従来の技術 アルカンスルホン酸及びそれらの塩は、工業的に広い用
途があり、従って、多くの生産者が、これらの化合物を
有利に製造する方法を研究してきた。実際、これらの化
合物は、特に薬品の製造の際の洗浄剤、乳化剤、エステ
ル化触媒として、さらには、アミノ−アルキド、ポリウ
レタン等の樹脂の硬化剤として、あるいは金属の仕上げ
剤として使用される。

また、硝酸もしくは酸素を用いてアルキルメルカプタン
もしくは硫化ジアルキルを酸化したり、アルカンを直接
スルホン化したり、ＳＯ２と酸素によってアルカンを処
理したり、水の存在下でメルカプタンに塩素を反応させ
たりする等の多（のアルカンスルホン酸の製造方法が公
知である。これらの方法には、各々、長所と短所がある
。工業的には、製造者たちは、以下の式： ％式％（１） で示される水とアルカンスルホニルクロリドとの公知の
反応（カーク−オスマー（ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ）百
科辞典、第１３号、ｐｐ、３５０．１９５４）を用いて
いる。

この方法は収率が良いので、安価なＲ３Ｏ□Ｃ１源があ
る場合には、この方法は経済的にも利点がある。

メタンスルホニルクロリドに適用される加水分解の方法
は、１９７３年に公開された日本国特許第４８−２２４
２３号に記載されている。この方法は、Ｈ２Ｏ１から、
５モルとＲ３Ｏ，Ｃ１１モルを数時間かけて１００から
１４０℃の温度に加熱することからなる。

この方法によって、９９．５％を越える収率で、Ｒ３Ｏ
，Ｈを得ることができる。しかし、反応生成物は着色し
ているので、上記の日本国特許では、塩素流を流しなが
ら、数時間加熱を続けることを提案している。塩素流は
、加水分解反応の最初から導入することもできるし、こ
の反応の終点にだけ導入しても良い。実際の実施例では
、製造時間は全体で２から７時間であり、得られた生成
物は塩素の作用によって無色になる。

発明が解決しようとする課題 他の従来技術に比較するとこの方法には利点がある。し
かし、この方法には、塩素流を使用しなければならず、
しかも、反応後に不活性ガス流で過剰な塩素を除去する
必要があるという制限がある。現在では、本出願人の会
社が発見した方法（フランス国特許公開第２．４８２．
５９１号及び第２．５７８．８４１号）によって、極め
て経済的に原料ＲＳ　０２Ｃ１が製造可能になったので
、上記の塩素の問題が解決しさえすれば、上記の方法は
極めて利点がある。

故に、本発明となった研究が目指していたのは、この方
向であった。

課題を解決するための手段 この問題の解決−・の最初のアイデアは、生成物の黄変
が時間の経過とともにひどくなり、加水分解を続ける数
時間の終わりごろには顕著になっているという観察から
生まれた。従って、加水分解を極めて迅速に実施すれば
、着色されないのではないかと考えた。そこで、有害な
温度上昇を起こさずに加水分解反応を迅速に行わせるた
めには何をしたら良いのかを知ることが問題となった。

その解答は、アルカンスルホニルクロリドの加水分解の
熱力学を注意深く研究した結果から得られた。

すなわち、この反応は発熱反応である（Ｒ＝ＣＨ３の場
合、約５３　Ｋｃａｌ／ｍｏｔ）が、Ｒ−Ｓ　０２Ｃ１
＋　Ｒ２０の系は、加水分解を開始させるために十分に
大きい活性エネルギー（Ｒ＝ＣＨ３の場合、約２２Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ）を必要とする。

従って、本発明では、最初から、温度を過度に上昇させ
ないで、必要な活性化エネルギーを反応混合物に与える
という着想から生れた。これは、反応物の１つの状態を
変化させることによって遊離エネルギーを瞬間的に与え
ることによって実施される。最も実用的に実施する方法
は、原料のアルカンスルホニルクロリドに、場合によっ
ては過熱された水蒸気の形態で、必要な水を与えること
からなる。この水の液化熱によって、所望の活性化が起
きる。その後、温度を適切な範囲、一般には１００から
１６０℃の間に調節しながら、開始された反応（１）を
続行させればよい。

過去に提案されたことのない上記着想は、実験によって
完全に実証され、この方法によって、純度の高い、無色
の生成物を、高い収率で且つ４５分以内の時間で得るこ
とができる。従って、前記の公知の方法より３から９倍
も迅速である。さらに、塩素もしくはその他の脱色剤の
注入も必要でなくなった。

このように、本発明の方法では、対応するアルカンスル
ホニルクロリドから加水分解によってアルカンスルホン
酸を製造する方法において、反応の開始時に水を加熱蒸
気の形で供給し、その後アルカンスルホニルクロリドの
大部分がアルカンスルホン酸に転化するまで、反応混合
物を適切な温度に保ち、アルカンスルホン酸が生成する
につれて生成した塩酸を除去することを特徴とする。

ＲＳ　０２ＣＩ　と接触させる時の水蒸気の温度は、こ
の操作を行う圧力下での水の沸点に少なくとも等しい温
度でなければならない。この方法は大気圧で実施するこ
とができるので、水蒸気は、１００℃であり、加熱水蒸
気の場合には１００℃より高くなる。注入された蒸気は
塩素と接触し且つ凝縮し、必要な撹拌作用を行う。それ
と同時に、加水分解のためのＲ２０とこの反応のための
活性化エネルギーを与える。

本方法のこの初期相の後、開始された反応はそれ自体で
続行するが、好ましくは、水蒸気によって温度を１００
から１６０℃の間に調節する。ＣＨ３５Ｏ□Ｃ１の場合
、最も好ましい温度は、１２５から１４５℃の範囲にあ
り、特に１３０から１４０℃である。反応部への滞留時
間は、通常、１２から６０分であり、特に１５から４５
分である。

この新規な方法の重要なファクターは、最初の塩素に対
する水の割合である。従来法では、Ｒ３Ｏ□Ｃ！１３Ｏ
□Ｃ１Ｈ２Ｏ１から、５モルを使用するのが好ましかっ
たが、本発明の方法では、この割合が塩素１モルにつき
Ｒ２０１，７から３，５モノペ好ましくはＨ２Ｏ２から
３モルの時に、最も良い結果が得られる。

本発明の方法は、不連続的に実施することもできるが、
連続的に実施するのに適し、その方が好ましい。その時
、例えば、１時間当たり、反応空間１１につきＲＳ　０
３　Ｒ３，５ｋｇを製造することができる。

転化しなかった塩化物の分離は容易であり、一般にＲ３
０２Ｃ１は得られるＲ３０３Ｈの水性溶液にほとんど溶
けないか、極めて少ししか溶けないので、塩化物から酸
への転化率が約８０から９０％になった時に止めるのが
有利である。この転化率には極めて迅速に、例えば、２
０分でなる。反応部で転化しなかった塩化物は再循環す
ることができる。

他の解決法は、反応部に残留している塩化物を補足的に
加熱することである。この場合には全体の転化率が１０
０％に近づくが、全製造時間が２倍になる。しかし、こ
れは許容できるものである。

本発明の方法は、１００℃もしくはそれ以上で、水と混
合することのできる全てのアルカンスルホニルクロリド
に適用することができる。従って、ＣＩからＣｌｅ％特
にＣＩからＣ４のアルカンスルホン酸の製造に利用され
る。

また、本発明は、上記の新規な方法を実施するための装
置に関するものである。さらに詳しく言えば、アルカン
スルホン酸を連続的に製造する装置に関するものである
。

本発明による装置は、アルカンスルホニルクロリドと水
の混合物を適切な温度に保つ反応装置と、この反応装置
の上流の取入れ口に上記反応物を連続的に導入する手段
と、生成したスルホン酸の取出し手段と、反応装置の下
流のＨＣｌと転化しなかった塩化物とを分離する手段を
備えた装置において、上記の導入手段が、反応装置に接
続された混合器によって構成され、この混合器がアルカ
ンスルホニルクロリド源と加熱水蒸気源とに接続されて
いることを特徴とする。

反応装置の下流の分離手段は、通常、湿ったＨＣｌのた
めの凝縮器と、転化しなかった原料の塩化物の分画を回
収することのできる傾瀉器とで構成される。

別の実施態様では、傾斜器の下部が、反応装置の取入れ
口に接続され且つ傾斜器で回収された塩化物を反応装置
へ再循環する手段を備えている。

また別の実施態様では、傾瀉器の代りに第２の反応装置
を用い、この第２の反応装置の下部を主反応装置のスル
ホン酸排出口に接続する。この第２の反応装置は、温度
の調節手段を備えており、主反応装置内では完全でなか
った加水分解反応を遂行させる役目をする。

例として、本発明による装置の３つの実施態様を添付図
面に示した。しかし、これらの実施態様は、本発明を何
ら限定するものではない。

これらの図面では、参照番号１及び２は、各々、用いら
れる圧力下での混合器３へのアルカンスルホニルクロリ
ド及び水の沸点の水蒸気の取入れ口を示す。この混合器
から、反応混合物、すなわち塩化物と蒸気の凝縮によっ
て生成した水は、導管４を介して、主反応装置５に送ら
れる。

好ましくは飽和している水蒸気２は過熱することができ
るが、大気圧もしくは殆どそれに等しい圧力下で操作す
るのが実際的なので、この水蒸気は通常約９９から１０
５℃である。

主反応装置は、添付図面には示していないが、温度調節
手段を備えている。これは、従来のもので良い。

生成したアルカンスルホン酸溶液はバイブロを介して反
応装置の下部に流れ、揮発性の生成物は参照番号７の部
位を介して上方から抜き出され、１部分は凝縮器８で捕
集される。気体のＨＣｌは導管９を介して凝縮器から出
て行くが、その他の成分は導管１０を介して傾瀉器１１
に送られる。そこで、揮発性物質、すなわちＨＣｌとＨ
，Ｏの残留物は、参照番号１２の所から抜き出され、転
化しなかった塩化物は傾瀉され、参照番号１３の所で回
収される。

少量のアルカンスルホン酸の水溶液は、参照番号１４０
所から抜き出される。もちろん、残留ＲＳ　０２Ｃ１は
参照番号１３を介して回収され、混合器１の取入れ口に
戻される。

第２図の装置は、分離器１１の塩化物の排出口１３がな
く、排出口１４が循環導管１４°を介して反応装置５の
取入れ口４に接続されていることが、第１図の装置と異
なる。従って、反応装置から参照番号７．８．１０を介
して分離器１１へ運ばれた転化していないＲＳ　０２Ｃ
１は少量のＲ３０３Ｈの水溶液とともに再利用される。

本発明による装置の第３の実施態様を第３図に示した。

ここでは、主反応装置５のバイブロから流出したスルホ
ン酸溶液を、導管６”　を介して第２の反応装置１５の
下部に送り、ここで、主反応装置内で転化しなかったＲ
　Ｓ　０２Ｃ１の加水分解を完遂させる。手段１６は、
第２の反応装置内の温度を適切に調節するために備えら
れている。その温度は、通常、反応装置５内と同じか、
わずかに高い。

ＨＣｌの存在は加水分解（１）の進行に好ましくないの
で、第２の反応装置１５に送られた混合物からできる限
りＨＣｌを除去することが重要である。このため、装置
は、第１図及び第２図に示した装置と同様に、ＨＣｌガ
ス抜き回路７−８−９を備える。

しかし、凝縮器８に備えられている冷却器８°は、運ば
れてきたＲ　Ｓ　０２Ｃ１と水を全部捕集するためのも
のである。これらの原料は、導管１０′　　を介して主
反応装置５の下部に戻される。

他のＨＣｌの分離器１８は、第２の反応装置１５に、接
続１７を介して連通している。ＨＣｌは排出口１９から
排出され、水及び少量のＨＣｌを含む、生成したスルホ
ン酸は、参照番号２０の所から流出する。

実施例 以下の実施例によって、上記の３つの各実施態様による
Ｃ　Ｈ３Ｓ　Ｏ，ＣＩの加水分解による連続的なＣＨ３
５ＯｆｆｉＨの製造を説明する。但し、これらの実施例
は、本発明を何ら限定するものではない。

これらの実施例では、混合器３は直径６［０［１１のパ
イプであり、その容量は１０ｒｎｌである。主反応装置
５は、直径６０ｍｍ、高さ２５０＋ｎｍの、リング環を
備えた円柱であり、その有効容積は２００ｍｊ！である
。

凝縮器８の温度は２７℃である。

実施例１ 以下の条件で、第１図に示した装置を連続的に使用した
： ＣＨ３Ｓ　０２ＣＩの流量（取入れ口１）；８４７、３
　ｇ　／時＝７．４モル／時１０２℃の水蒸気（取入れ
口２）； ３６０　ｇ　／時＝２０モル／時 すなわち、塩化物１モルにつき８２０２．７モル温度（
反応装置５）；１５０℃ 得られた結果： ＣＨｓ　Ｓ　Ｏ３Ｈの生成（バイブロ）；５８５　ｇ　
／時＝６．０９モル／時 すなわち反応装置の有効空間ｉｆ／時当たり２．９３ｋ
ｇＣＨｓＳＯ＊Ｈの塩化物に対する収率；　８２．３％
ＨＣｌの回収（導管９）；６０％ 反応混合物の滞留時間 混合器（３）中；４５秒 反応装置（５）中；１６分４５秒 従って、出発原料の塩化物の８２％以上が、１７分３０
秒で転化する。一方、従来技術では、このために数時間
が必要であった。

実施例２ 連続製造は、第２図の装置で、すなわち、反応しなかっ
たメタンスルホニルクロリドを再循環して実施される。

冷たいＣＨ３Ｓ　０２Ｃ１の流量（取入れ口１）−８３
４、７ｇ　／時＝７．２９モル／時再循環されたｃ　Ｈ
，３０２Ｃ１の流量（１４’−４）　　；１２５、９　
ｇ　／時＝、１０モル／時ＣＨ３Ｓ　Ｏａ　Ｃｌの流量
の合計：９ ６０、６　ｇ　／時＝８．３９モル／時１０２℃のＨ２
０蒸気の流量（２）；２ ６０　ｇ　／時＝１４．４５モル／時すなわち塩化物１
モルにつきＨ２Ｏ１，７２モル温度（反応装置５）；１
３６℃ 結果： ＣＨ３５Ｏ３Ｈの生成（バイブロ）； ７０２　ｇ　／時＝７．３２モル／時 すなわち１時間につき、有効空間１１当たり３．５ｋｇ
使用した塩化物に対する収率（４）　　；　　８７．１
％ＨＣｌの回収率（９）；　　７５％ 反応混合物の滞留時間 混合器（３）中；４５秒 反応装置（５）中；１４分３０秒 合計；１５分１５秒 従って、塩化物の再循環によって、スルホン酸の収率を
大きくすることができ（実施例１では８２．３％に対し
て８７．１％）、１５分１５秒でこの結果に達すること
ができる。

混合器（３）で、最初の４５秒間で既に、導入された塩
化物の約２５％がスルホン酸に転化していることは、注
目すべきである。

実施例３から５ 実施例２と同様に、第２図の装置で、但し温度を１１０
から１１４℃に下げて、ＣＨ３Ｓ　０２ＣＩに対するＨ
２Ｏの割合を変化させて、転化していない塩化物を再循
環して操作する。

この結果から、使用する塩化物１モルにつき８．０モル
以上を使用することが好ましい。

また、実施例２と実施例４を比較すると、温度に重要な
効果があることが分かる。水の割合が、７３の同じ割合
の場合、収率は、１１０から１１４℃では７２．２％な
のに対して、１３６℃では８７．１％である。

実施例６から８ 消費されなかった塩化物の再循環装置を備えた第２図に
示した装置で、実施例２と同様に操作する。反応装置５
における滞留時間を少し長くして、すなわち１７分３０
秒にして（混合器では４５秒以上）、すなわちＣＨ３５
Ｏ□Ｃ１を７６７　ｇ　／時（＝６．７モル／時）で供
給する。

Ｈ２Ｏの割合は、塩素１モルにつき２モルである。

結果： 従って、上記の条件下では、最適温度は約１３７℃であ
る。

実施例９及び１０ メタンスルホン酸を、第３図の装置、すなわち主反応装
置（５）に加えて上記の第２の反応装置（１５）を使用
して、連続的に製造した。この補助反応装置の容量は、
２４５ｍｍ！である（高さは、４０ｃｍである）。

操作条件及び結果は、以下の表に示す。

ＨＣｌの分離後に補助反応装置を使用することによって
、加水分解が完全になることが分かる。

実施例１１（比較） 実施例１０の操作を繰り返す。但し、１００℃、１バー
ル下で飽和した水蒸気の代わりに、混合器３には１００
℃の液体の水を導入する。

この場合、メタンスルホン酸の収率は、２４％である。

収率を９９％に上昇させるためには、ＣＨ３Ｓ　０２Ｃ
１の流量を７４４　ｇ　／時からＨＩＯｇ　／時に代え
なければならない。すなわち、混合物を１６６分の間（
実施例１０では４０分１７秒）　、１３１から１３３℃
にしておかなければならない。この時、得られた生成物
は、黄色である。このことから、水蒸気の使用に顕著な
効果があることが分かる。

実施例１２から１４ 実施例９と同じ装置及び同様な操作条件で、流ｆｆ１６
８０ｇ／時でエタンスルホクロリド、１−プロパンスル
ホクロリド及び１−ブタンスルホクロリドの硫化塩化物
を加水分解した。得られた結果を以下の表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１つの反応装置と分離器からなり、転化しな
かった塩化物の再循環装置を備えていない装置の概略図
であり； 第２図は、第１図の装置と類似しているが、転化しなか
ったアルカンスルホニルクロリドの再循環装置を備えた
装置の概略図である； 第３図は、第１図の装置の分離器の代わりに塩素の加水
分解を完遂する第２の反応装置を設けた場合の装置の概
略図である。 （主な参照番号） １・・アルカンスルホニルクロリドの取入れ口２・・水
蒸気の取入れ口 ３・・混合器　　　　４・・導管 ５・・反応装置　　　６・・パイプ ８・・凝縮器　　　　９、ＩＯ１工４・・導管１１・・
傾瀉器　　　　１５・・反応装置１６・・温度調節手段
　１８・・ＨＣｌ分離器図面の浄書（内容に変更な功

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカンスルホニルクロリドを加熱して加水分解
   することによるアルカンスルホン酸の製造方法において
   、該加水分解反応が、特に反応物の１つの状態を変化さ
   せることによって反応媒体に対応する活性化エネルギー
   をあらかじめ与えることによって開始されることを特徴
   とする方法。
2. （２）上記の活性化エネルギーが、加熱水蒸気を上記の
   アルカンスルホニルクロリドと混合することによる水蒸
   気の液化潜熱の形で与えられることを特徴とする請求項
   １に記載の方法。
3. （３）上記の使用される水蒸気の割合が、アルカンスル
   ホニルクロリド１モルにつき、Ｈ＿２Ｏ１．７から３．
   ５モルであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. （４）上記の活性化エネルギーの付与を９９から１０５
   ℃の範囲の温度で実施し、その後、該混合物を１００か
   ら１６０℃に保つことを特徴とする請求項１から３項の
   いずれか１項に記載の方法。
5. （５）塩酸を気相で反応生成物から分離し、この気体か
   ら転化していない塩化物を凝縮によって分離し、この塩
   化物を反応帯域へ再循環することを特徴とする請求項１
   から４のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）上記のＨＣｌの分離後、上記の反応生成物を第２
   の反応帯域へ送り、加水分解を完遂することを特徴とす
   る請求項５に記載の方法。
7. （７）上記の混合物の１つもしくは複数の反応帯域内の
   滞留時間が１２から６０分であることを特徴とする請求
   項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）反応装置（５）と、該反応装置の上流の取入れ口
   （４）に反応物を連続的に導入する手段（１、２）と、
   アルカンスルホン酸の排出手段（６）と、上記反応装置
   （５）の下流のＨＣｌ及び未反応塩化物の分離手段（７
   、８、９、１０、１１）とを備えた請求項１〜７項いず
   れか一項記載の方法を実施する装置において、上記の導
   入手段（１、２）と上流の取入れ口（４）の間に混合器
   （３）が挿入され、上記の水の取入れ口（２）が加熱水
   蒸気源に接続されていることを特徴とする装置。
9. （９）転化しなかった塩化物を分離する手段（１１）が
   反応装置（５）に接続（１４−１４′）されていること
   を特徴とする請求項８に記載の装置。
10. （１０）上記反応装置（５）の生成物の排出口（６）が
    、上記の第２の反応装置（１５）の下部に接続されてお
    り、該第２の反応装置（１５）の排出口がＨＣｌの分離
    器と連通していることを特徴とする請求項９に記載の装
    置。