JPH0132813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアセトンシアンヒドリン、硫酸及び水
を反応させたのち加水分解して得たα−オキシイ
ソ酪酸、酸性硫酸アンモニウム及び場合により遊
離の硫酸を含有する反応液からα−オキシイソ酪
酸を分離する方法に関する。 α−オキシイソ酪酸は触媒存在下に加熱、脱水
することにより容易にメタクリル酸になる。メタ
クリル酸は従来アセトンシアンヒドリンを濃硫酸
と混合し、アミド化反応を経て加水分解によりメ
タクリル酸となるが、この過程においては中間体
としてアミド硫酸、メタクリロアミドの硫酸塩を
生成し、高粘度の反応液が生成する。この方法で
メタクリル酸の収率を向上させるには反応液の急
速な加熱、冷却が必要であるが、反応液の粘度が
高い為急速な熱移動を行なわせることが困難であ
り、この為アミド化工程、加水分解工程と経過す
るたびに副反応の生起、反応生成物の分解等が起
り目的とするメタクリル酸の収率は原料アセトン
シアンヒドリンに対し70％程度に低下する。これ
に対しアセトンシアンヒドリン、硫酸及び水を反
応させたのち加水分解してα−オキシイソ酪酸を
得、これを加熱脱水してメタクリル酸とする方法
はアセトンシアンヒドリンから収率良くメタクリ
ル酸を得ることが出来すぐれた方法であるが、α
−オキシイソ酪酸と同時に酸性硫酸アンモニウム
が副生し、これの共存下に加熱脱水反応を行なう
ときはα−オキシイソ酪酸の分解を起しメタクリ
ル酸の収率を低下させるので、α−オキシイソ酪
酸と酸性硫酸アンモニウムは加水分解反応の後直
ちに分離することが必要である。しかしα−オキ
シイソ酪酸は水溶性が非常に大であり、共存する
酸性硫酸アンモニウムの塩析効果を利用した分液
分離は困難であり、又仮りに分液分離しても得ら
れる有機相中には酸性硫酸アンモニウムの混入量
が大となり次工程に悪影響を与える。 本発明はかゝる問題点を解消したα−オキシイ
ソ酪酸と酸性硫酸アンモニウムの分離方法に関す
るもので、アセトンシアンヒドリン、硫酸及び水
を反応させた後、水を加えて加水分解して得たα
−オキシイソ酪酸及び酸性硫酸アンモニウムを含
有する反応液に、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステル、これらと炭化水素類との混合物、エーテ
ル類、ケトン類からなる群より選ばれた抽剤を加
え、α−オキシイソ酪酸を抽剤相に抽出し、酸性
硫酸アンモニウムを水相に残存せしめる方法、ア
セトンシアンヒドリン、硫酸及び水を反応させた
のち加水分解して得たα−オキシイソ酪酸、酸性
硫酸アンモニウム及び遊離の硫酸を含有する反応
液にアルカリ及び抽剤を加え、遊離の硫酸を中和
すると共にα−オキシイソ酪酸を抽剤相に抽出
し、酸性硫酸アンモニウムを水相に残存せしめる
方法、及び上記の方法において抽出塔の中段付近
に上記加水分解後の反応液を導入し、塔底部より
抽剤を導入し、且つ塔頂濃縮部より水又はアルカ
リ水溶液を導入して向流抽出を行なう方法であ
る。 本発明においてアセトンシアンヒドリン、硫酸
及び水を反応させてα−オキシイソ酪酸を得るに
は、アセトンシアンヒドリンに対する硫酸のモル
比0.5〜2.0、好ましくは0.9〜1.2、アセトンシア
ンヒドリンに対する水のモル比0.2〜1.0好ましく
は0.4〜0.6、反応温度０〜80℃、好ましくは40〜
60℃の条件下反応させたのち、温度60〜130℃、
好ましくは80〜120℃でアセトンシアンヒドリン
に対し２倍モル以上、好ましくは３〜８倍モルの
水を加え加水分解すれば良い。 本発明においては以上の反応により得られたα
−オキシイソ酪酸及び酸性硫酸アンモニウムを含
有する反応液に抽剤を加え、α−オキシイソ酪酸
を抽剤相に抽出し、酸性硫酸アンモニウムを水相
に残存せしめることによりα−オキシイソ酪酸を
反応液から分離する。又反応液中に遊離の硫酸を
含有する場合には反応液にアルカリ及び抽剤を加
え遊離の硫酸を中和すると共にα−オキシイソ酪
酸を抽剤相に抽出し、酸性硫酸アンモニウムを水
相にに残存せしめる事によりα−オキシイソ酪酸
を反応液から分離する。即ち反応液中に遊離離の
硫酸が含まれている場合には遊離の硫酸のアンモ
ニヤあるいは無機のアルカリ性物質により中和す
る事により、α−オキシイソ酪酸の抽剤相中への
分配係数は飛躍的に増大する。中和の方法として
はあらかじめ反応液をアルカリ処理後抽出操作を
行なつても良く、又抽出時にアルカリ性水溶液を
加え、抽出操作とアルカリ洗滌操作を同時に行な
つても良い。 本発明において使用し得る抽剤は水性相からα
−オキシイソ酪酸を選択的に抽出し得るものであ
り、これらを例示すればメタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、あるいはこれらとベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキ
サン等の脂肪族炭化水素との混合物、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル等の低級炭化水素を有す
るエーテル類及びケトン類、等であり、特にメタ
クリル酸、メタクリル酸エステル、炭化水素とメ
タクリル酸の混合物、メチルエチルケトン及びメ
チルイソブチルケトンのケトンが分配係数が大き
く好ましい。 本発明におけるα−オキシイソ酪酸の抽出は温
度０〜100℃で反応液中のα−オキシイソ酪酸に
対し0.5〜２重量倍の割合で抽剤を接触させるこ
とにより行なう。 本発明における抽出操作は回分式でも行なうこ
とが出来るが向流抽出塔を用い連続式で行なうこ
とが好ましい。抽出塔としてはRDC塔（Rotary
Disc Contactor）、往復回転式抽出塔、交互流動
多孔板式抽出塔、ミキサーセトラー型抽出器等の
抽出装置を使用することが出来、塔の中段付近よ
り反応液を、塔底部より抽剤を導入して向流抽出
を行なうが、特に塔頂付近（濃縮部）より水又は
アルカリ水溶液を添加するのがα−オキシイソ酪
酸と酸性硫酸アンモニウムの分離効率を高める上
で好適である。この場合の水の添加割合は抽出相
に対し0.05〜0.5重量倍程度が好ましい。 本発明によればアセトンシアンヒドリン、硫酸
及び水を反応させたのち加水分解して得たα−オ
キシイソ酪酸及び酸性硫酸アンモニウムを含有す
る反応液からα−オキシイソ酪酸を選択的に分離
することが可能であり、α−オキシイソ酪酸を経
由するメタクリル酸の製造法の工業化に極めて有
用である。 実施例 １ 撹拌機、温度センサーおよび還流冷却器を備え
た500c.c.の４つ口フラスコに、98％H₂SO₄54.3ｇ
を仕込む。 フラスコ内容物を撹拌しながら、アセトンシア
ンヒドリン42.5ｇ、H₂O5.4ｇ（H₂O／ACHモル
比＝0.6）の混合物を徐々に滴下する。フラスコ
外部を冷水で冷却し、反応器内部温度を55±５℃
に保ちつつ、50分で滴下終了後、40分間55±５℃
で更に撹拌を続ける。次にフラスコに水80.7ｇを
投入し、フラスコ内液温を110℃に加熱して、60
分撹拌し、その後室温まで冷却する。 これにより得られた反応液100ｇ（α−オキシ
イソ酪酸28wt％、酸性硫酸アンモニウム31wt％、
硫酸2.7wt％）に、第１表に示した抽剤各46ｇを
添加し、大気圧下温度70℃で充分振盪した後静置
し抽出相と水相とに相分離した。 この液を分析しα−オキシイソ酪酸および酸性
硫酸アンモニウムの量を求めそれぞれの分配係数
を調べた処、第１表の如くであつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じ反応液に第２表に示した抽剤を
添加し、大気圧下温度50℃で実施例１と同様に分
配係数を調べた。 その結果を次に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１の反応液100ｇに25％アンモニア水溶
液２ｇを添加し遊離の硫酸を中和したのち、第３
表に示した抽剤46ｇを添加し、温度50℃で充分振
盪した後静置し、抽剤相と水相とに相分離した。
この液を分析しα−オキシイソ酪酸および酸性硫
酸アンモニウムの量を求めその分配係数を調べた
処、次の如くであつた。

【表】 実施例 ４ それぞれ撹拌機を有する連続４段槽型合成装置
の第１槽に98％硫酸およびアセトンシアンヒドリ
ンと水の混合物を連続的に供給し、反応液は第２
槽を経て第３槽へ導き、ここで加水分解のための
水を加え、更に第４槽へ導くと云う工程でα−オ
キシイソ酪酸の連続合成反応を行つた。各槽の反
応条件は第４表の通りである。

【表】 これにより得られた反応液６Kg／Ｈ（α−オキ
シイソ酪酸33wt％、酸性硫酸アンモニウム
36.5wt％、水30.5wt％）を向流多段抽出塔（回収
部18段、濃縮部８段）の中段に、メチルイソブチ
ルケトン６Kg／Ｈをこの抽出塔の塔底部に、水
1.02Kg／Ｈを塔頂部に供給し、塔頂より抽剤相、
塔底より抽残相（水相）を抜き出し向流抽出を行
つた結果は次の如くであつた。

【表】 比較例 １ 実施例１における反応液に、次の抽剤を用いて
実施例１と同様の操作で分配係数を調べた。その
結果を次に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセトンシアンヒドリンに対する水のモル比
   0.2〜1.0の条件下40〜60℃で、アセトンシアンヒ
   ドリン、硫酸及び水を反応させた後、水を加えて
   原料のアセトンシアンヒドリンに対する水のモル
   比を2.0以上とし、80〜120℃で加水分解して得た
   α−オキシイソ酪酸及び酸性硫酸アンモニウムを
   含有する反応液に、メタクリル酸、メクタリル酸
   エステル、これらと炭化水素類との混合物、エー
   テル類、ケトン類からなる群より選ばれた抽剤を
   加え、α−オキシイソ酪酸を抽剤相に抽出し、酸
   性硫酸アンモニウムを水相に残存せしめることを
   特徴とするα−オキシイソ酪酸の分離法。 ２ アセトンシアンヒドリンに対する水のモル比
   0.2〜1.0の条件下40〜60℃で、アセトンシアンヒ
   ドリン、硫酸及び水を反応させた後、水を加えて
   原料のアセトンシアンヒドリンに対する水のモル
   比を2.0以上とし、80〜120℃で加水分解して得た
   α−オキシイソ酪酸、酸性硫酸アンモニウム及び
   遊離の硫酸を含有する反応液に、アルカリ及び、
   メタクリル酸、メタクリル酸エステル、これらと
   炭化水素類との混合物、エーテル類、ケトン類か
   らなる群より選ばれた抽剤を加え、遊離の硫酸を
   中和すると共ににα−オキシイソ酪酸を抽剤相に
   抽出することを特徴とするα−オキシイソ酪酸の
   分離法。 ３ アセトンシアンヒドリンに対応する水のモル
   比0.2〜1.0の条件下40〜60℃で、アセトンシアン
   ヒドリン、硫酸及び水を反応させた後、水を加え
   て原料のアセトンシアンヒドリンに対する水のモ
   ル比を2.0以上とし、80〜120℃で加水分解して得
   たα−オキシイソ酪酸及び酸性硫酸アンモニウム
   及び場合によつて遊離の硫酸を含有する反応液
   に、メタクリル酸、メクタリル酸エステル、これ
   らと炭化水素類との混合物、エーテル類、ケトン
   類からなる群より選ばれた抽剤を加え、α−オキ
   シイソ酪酸を抽出分離する方法において、抽出塔
   の中段付近より上記反応液を導入し、塔底部より
   上記抽剤を導入し、且つ塔頂濃縮部より水又はア
   ルカリ水溶液を導入して向流抽出を行うことを特
   徴とするα−オキシイソ酪酸の分離法。