JPS63301864A - ビスフタルイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエーテルイミド及びポリチオエーテルイミ
ド製造用の中間体として、また、有機重合体用の可塑剤
、難燃剤及び酸化防止剤としても有用なビスフタルイミ
ドを合成する新しい方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ビスフタルイミドは酢酸溶剤中共沸溶剤（脱水剤
）の使用またはアミンのアルキル化反応などＫより合成
されてきた。ここで言う共沸溶剤トハトルエン、ベンゼ
ン、キシレン、シクロヘキサン等の一般に共沸脱水剤を
表わす。これらの技術は、 ！ ホワイト（Ｗｈｉｔ８）　　らの論文（ジャーナル　オ
プポリマー　サイエンス、ポリマーケミカルエディジョ
ン、１９，１６３５．（１９８１）、）とサルツペルグ
（Ｓａｌｚｂｅｒｇ）らの論文（オルガニツクシンセシ
ス、ｌ、１１９．）に見い出される。

しかしながら、上記の方法では、酢酸による酸性条件下
では副反応として、 （収率１０〜２０チ）が、また、アルキル化条件で（ｉ （収率６９〜７９チ）のような副反応が生じ、収率の低
下は否めないという不利な点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、イミド系ポリマーの中間体及び有機重
合体用の可塑剤、難燃剤及び酸化防止剤など添加材料の
分野で有用なビスフタルイミドを製造するに際し、工業
的に製造する上で、低収率である従来の方法Ｋかわり、
高収率でビス７タルイミドを製造する方法を提供するこ
とにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討し、置
換フタル酸無水物とジアミンまたはジイソシアナートと
を非プロトン性極性溶剤下で共沸溶剤の添加なしく加熱
脱水反応させることによりビスフタルイミドを副反応が
少な（、高収率で合成できることを見い出し、本発明を
完成するに到った。

即ち、本発明は一般式（１） またはハロゲン基であり、また、その結合位置はへ３′
−位または４．４′−位を表わす。）で表わされる主鎖
にイミド環構造を有するビスフシアナートとを不活性ガ
ス気流下または減圧下に非プロトン性極性溶剤中で加熱
することにより、一般式（１）で表わされるビスフタル
イミドを製造することを可能とするものである。本発明
で用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、１
．４−ジアミノブタン、１．６−ジアミツヘキサン。

１．７−ジアミノへブタン、１．８−ジアミノオクタン
、１．１０−ジアミノデカン、１．１２−ジアミノドデ
カン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン等の脂肪族ジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フ二二しンジアミン、４．４−ジアミノジフェニルエー
テル、４．４−ジアミノジフェニルスルホン、　　！＞
３−ジアミノジフェニルスルホン、４．４−ジアミノジ
フェニルメタン、１．５−ジアミノナフタレン、１．８
−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミンが挙げられる
。また、ジイソシアナートとしては、前記ジアミンのジ
イソシアナートを例示することができる。

有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド。

ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極
性溶剤などが好適に使用される。

〔作用〕

本発明の方法による４−または３−置換フタル酸無水物
ｍアミンまたはジイソシア址 トから一般式（１）で表わされるビスフタルイミドの合
成は、好ましくは無水の有機溶剤を用い、不活性ガス、
例えば、窒素の気流下あるいは減圧下で副生ずるＨｔＯ
ガスまたはＣｏ、ガスを除去しながら約１００〜３００
℃好ましくは１００〜２００℃の温度で約１〜１０時間
加熱して行われる。

４−または３−置換フタル酸無水物に対する脂肪縫子♀
ζ たはジイソシアナートのモル比は １／２モル以下が望ましいが、１／２モル当量使用する
のが合理的である。

一般には反応開始時における原料（置換フタル酸無水物
＋ジアミンまたはジイソシアナート）濃度は１００〜５
００％溶剤の範囲が選択される。

〔実施例〕

以下に本発明の方法を実施例によって示すが、これらに
よって本発明が限定されるものではない。

実施例１ 一般式（１）で表わされるビスフタルイミドの製造は以
下の様に行った。攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた
５００ｗ１ｔフラスコに４−二トロフタル酸無水物１９
．３０９　（α１０モル）、ヘキサメチレンジアミン’
５８０９ｃ００５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２００ｄを加え、窒素気流下１９０℃で５時間加熱攪拌
し、析出してきた白色結晶をろ過し、メタノール、水、
アセトンで洗浄後、真空乾燥し、ビスニトロ７タルイミ
ドを得た。

収量２１９１ｇ（収率９８％）、融点２１２−２１３℃
。

この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は１
７８０ｃｔｒ’　、　　１７２０ｃｍ−’　（イミド基
に基づく）および１５５０ｃｒＩｒ′、７２０ｃｒｆ″
１にトロ基に基づ＜）Ｋビスニトロフタルイミドの特性
吸収を示した。また、ｔ″Ｏ−ＮＭＲスペクト＃　（Ｄ
ＭＳＯ−ｄａ　）は、次の如きであった。

１．１５＆３；２．　１５１１；５，１１ａＯ；ａ。

１５１．６ｉ５，１２ａ４；６，１２４７；７及び８．
１６！Ｌ１ｉＣ！馬、４０付近にピークが見られた。

また、元素分析の結果を以下に示す。

（計算値）　（！、Ｈ，，Ｎ、Ｏ，：　Ｃ，５＆７％ｉ
Ｈ，五９１Ｎ。

１２．０チ （実験値）：　Ｃ，５４８％ｉＨ，五８％；Ｎ、１λ０
％実施例２ ４−ニトロフタル酸無水物のかわりに３−ニトロフタル
酸無水物を使用した以外は全〈実施例１と同様の方法で
行ない白色の結晶を得た。収量２２．５４９（収率９７
チ）、融点１９６−１９７℃。” この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は１
７８０グ１．１７２０ＣＦ！（イミド基に基づく）およ
び１５５０−一”　、７２０ａｆ’　（ニ）ｏ基に基づ
＜）Ｋビスニトロフタルイミドの特性吸収を示した。ま
た、”Ｏ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄｓ　）は、
次の如きであった。

１１１３五５；２，１２２−７１，１４４．５ｉ４゜１
２７、Ｏｉ５，１３＆２ｉ６，１２７．１：　７゜１６
５．３；８，１６２．５ｉＣ！ＦＩ、、４０付近にピー
クが見られた。

また、元素分析の結果を以下に示す。

（計算値）Ｃヨ山、Ｎ、Ｏ，：　Ｃ，５＆７チ；■、五
９チｉＮ、１１０チ （実験値）：Ｃ９５１ｂ６係；Ｈ１五９％ｉ　Ｎ　。

１２．１　チ 実施例３ ヘキサメチレンジアミンのかわりに１，１２−ジアミノ
ドデカンを使用した以外は全〈実施例２と２０８℃。

この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は１
７８０ｄ”、１７２０画４（イミド基に基づく）および
１５５０ｃＩｒ”　、７２Ｇご１（−トロ基に基づく）
にビスニトロフタルイミドの特性吸収ヲ示シタ。マタ、
”　ｃ−ＮＭＲスヘク）　／Ｌ／　（ＤＭｓｏ−ａ、　
）は、次の如きであった。

１．１３ｉ５ｉ２，１２２．７ｉ３，１４４．４　；４
゜１２＆７；５，１３６．１；６，１２ａ２ｉ７゜１６
４．９　；　８．　１６２．２　；　ＯＨ，，４０付近
にビークが見られた。

また、元素分析の結果を以下に示す。

（計算値）　Ｃ，、）１！０Ｎ４０．　：　Ｃ、６１，
１％ｉＨ，ＫＳ係ｉＮ、１（１２ｑｂ （実験値）：Ｃ，６１，０％；Ｈ□、ｉ４チ；Ｎ。

ＩＣＬ２チ 実施例４ ３−ニトロフタル酸無水物のかわりに４−クロロ７タル
酸無水物を使用した以外は全〈実施例３と同様の方法で
行ない白色の結晶を得た。収量２６．４０９（収率１０
０％）Ｉ融点１７８−１７９℃。

この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は１
７８０ｃｎｔ’　、　　１７２０ｃＷｒ４（イミド基に
基づく）および１１０　Ｏｃｔ”　（りｏ　ｏ基＆Ｃ基
ツ＜　）　Ｋビスクロロフタルイミドの特性吸収を示し
た。

また、”ＣＮＭＲスヘクトル（ＤＭＳＯ−ｄｓ　）は、
次の如きであった。

ｏ　　　　　　　　　　０ １．１５＆３ｉ２，１３五１ｉ３，１１ａ１ｉ４゜１４
９．８ｉ５，１２ａ３ｉ６，１２４．７；７及び８、１
６１０　；　ＣＨ，，４０付近にビークが見られた。

また、元素分析結果を以下に示す。

（計算値）　ＣｔａＨｓｏＮｔＯ＋Ｃ４：　Ｃ＋　’五
５１ｉ；Ｈ。

Ｓ、７９ｂ５Ｎ、ＳＳ係 （実験値）：Ｃ，６五７チ；Ｊ　５．６チｉＮ。

り、４チ 比較例１ ３−ニトロフタル酸無水物１９５．０９（１，０１モル
）とへキサメチレンジアミン５ａｏｐ（α５０モル）、
酢酸１８００−を５５℃で５０分攪拌した。さらに、２
．５時間還流した後、共沸試剤としてシクロヘキサンを
加え２８時間反応させた。生成物を酢酸、アセトンで洗
浄後真空乾燥し、ビスニトロフタルイミドを得た。収率
８１チ。

融点１９６−１９７℃。

実施例５ ヘキサメチレンジアミンのかわりにｍ　−７二二レンジ
アミン５．４０Ｇ＋（α０５モル）を使用した以外は全
〈実施例１と同様の方法で行ない黄色結晶を得た。収量
２２．４１ｇ（収率９８％）、融点５５８℃（分解）。

この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は１
７８０ｃｒｆ’　、　　１７２０コ’　（イミド基に基
づく）および１５５０ａｒ’、７２０菌−１（ニトロ基
に基づ＜）Ｋビスニトロフタルイミドの特性吸収を示シ
た。また、”　Ｃ−ＮＭＲスヘク）　ル（ＤＭＢＯ−６
ｅ　）は、次の如きであった。

１．１３＆３；２，１３五１　ｉ３，１１＆ｏ　ｉ４゜
１５１、６　ｉ　５．１２ａ４；６，１２４．７：７及
び８、　１６＆１　　；９．　１２９．５；　　１ｏ、
　　１２９．７；１１．１２ス５；１２，１２７．１゜
また、元素分析の結果を以下に示す。

（計算値）　０１２Ｈ１６Ｎ４０＠　：　Ｑ　、　５７
．６９６　；　Ｈ、２，２チ；Ｎ、１２−２％ （実験値）二〇、５７．５チｉＨ，２，２チ；Ｎ。

１２４チ 実施例６ ４−ニトロフタル酸無水物のかわりに５−ニトロフタル
酸無水物を使用した以外は全〈実施例５と同様の方法で
行ない黄色の結晶を得た。収量２１．９５２（収率９６
１４）、融点３４０−３４２℃。

この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は１
７８０ｃｒ″１．１７２０ｃＦｌ（イミド基に基づく）
および１５５０副−’　、７２０Ｇ−’　にトロ基に基
づ＜）Ｋビスニトロフタルイミドの特性吸収を示した。

また、’　”　Ｏ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ、
　）は、次のごときであった。

１．１３五５；２，１２２．７ｉ３，１４４．５；４゜
１２７．Ｏｉ５，１３＆２ｉ６，１２７．１　　；７゜
１６５．３ｉ８，１６２．５ｉ９，１２９．３；１０゜
１２９．５；１１，１２７．５；１２．　１２７，２゜
また、元素分析結果を以下に示す。

（計算値）　ｃｎａｔ。Ｎ、Ｏ，：　Ｃ！、　５７．６
チ；Ｈ９λ２チ；Ｎ、１２．２係 （実験値）：　ｃ、５７．８％４１　２．ｓ％：Ｎ１２
．２　チ 実施例７ ｍ−フェニレンジアミンのかわりに４４−ジアミノジフ
ェニルエーテルを使用した以外は全〈実施例　６　と同
様の方法で行ない黄色の結晶を得た。

収量２＆９６Ｌｐ（収率９８チ）、融点３０６−３０８
℃。

この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は１
７８０ご１，１７２０α−１（イミド基に基づく）およ
び１５５０ｃｒｎ−’　、　７２０ｃｒｎ−’　にトロ
基に基づく）にビスニトロフタルイミドの特性吸収ヲ示
シタ。マタ、”Ｃ−ＮＭＲスヘク）　ル（ＤＭｓｏ−＜
６）は、次の如きであった。

１．１３五５ｉ２，１２２．７ｉ３，１４４．４ｉ４゜
１２＆７；５，１３６１　；６，１２ａ２；７゜１６４
．９＋８．１６’１２ｉ？、１２＆７ｉ１０゜１２９．
０１１，１１１１Ｌ８１２．１５ａ９゜また、元素分析
結果を以下忙示す。

（計算値）　Ｏ，、Ｈ，Ｎ、Ｏ，：　Ｃ、６１，１％；
Ｎ１２．５１ｉＮ、１（１２％ （実験値）：Ｃ，６１，３係ｊｐ、２．６％；Ｎ。

１α１チ 実施例Ｂ ３−ニトロフタル酸無水物のかわりに４−クロロフタル
酸無水物を使用した以外は全〈実施例７　と同様の方法
で行ない白色の結晶を得た。収量２＆１９９（収率９９
チ）、融点２６４−２６５℃。

この化合物の赤外線吸収スペクトル（ｘＢｒ錠剤法）は
１７８０ｃＷｒ１．１７２０ｃｒＩｒ１（イミド基に基
づく）および１１００ご１（クロロ基に基づく）にビス
クロロフタルイミドの特性吸収を示した。

また、”Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄａ　）は
、次の如きであった。

１．１３＆５ｉ２，１３１１；３，１１ａ１；４゜１４
９．８ｉ５，１２ａｌ；６，１２４．７ｉ７及び８．１
６ａＯ？９．１２＆７；１０，１２９．Ｏｉｌ　１．１
１ａ９　；１２，１Ｓａ８゜また、元素分析の結果を以
下に示す。

（計算値）　ＣｔｓＨｔａＮｔＯ＋Ｃ４”　Ｏｒ　６五
５チ；■。

２．６俤ｉＮ、５．５チ （実験値）：Ｃ，６五７チ１Ｈ０２，５係ｉＮ。

５．４　チ 比較例２ ３−ニトロフタル酸無水物１９５．０ｇ（ｔｏ１モル）
ト４．４−ジアミノジフェニルエーテル１００ｇ（１５
０モル）、酢酸１８００Ｗｄを５５℃で３０分攪拌した
。さらに、２−５時間還流した後、共沸試剤としてシク
ロヘキサンを加え２８時間反応させた。生成物を酢酸、
アセトンで洗浄後、真空乾燥し、ビスニトロフタルイミ
ドを得た。収量２４６９（収率８５１ｓ）、融点３０２
−３０４℃。

〔発明の効果〕

本ｉ明によれば、従来、副反応のため低収率でしか得ら
れなかった、ポリエーテルイミド及びボリチオエーテル
イミド製造用の中間体として、また、有機重合体用の可
塑剤、難燃剤及び酸化防止剤としても有用なビスフタル
イミドが共沸脱水剤の使用なしでも高収率で簡便な方法
により型造することが可能になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中Ｒは脂肪族化合物または芳香族化合物基を、Ｘは
   水素、ニトロ基またはハロゲン基であり、また、その結
   合位置は３，３′−位または４，４′−位を表わす。） で表わされる主鎖にイミド環構造を有するビスフタルイ
   ミドを合成するに際し、４−または３−置換フタル酸無
   水物とジアミンまたはジイソシアナートとを不活性ガス
   気流下または減圧下に非プロトン性極性溶剤中で加熱す
   ることを特徴とするビスフタルイミドの製造方法。