JPH03500771A - 無水オキシジフタル酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無水オキシジフタル酸類の製造方法 発明の背景 本発明は無水オキシジフタル酸類の製造方法に関する。

この化合物は、対応するジカルボン酸類のような化合物及びそれらの誘導体、例 えば、その塩、エステル、アシルハロゲン化物、アミド、イミド等をさらに製造 するだめの有用な化合物中間体である。この無水オキシシフタル酸は、例えば、 エチレンジアミン又はフェニレンジアミンのような好適なジアミンとともに重縮 合させることによる、ポリイミドの製造においてモノマーとして特に有用である 。

これまで化学文献に、様々な無水オキシシフタル酸の製造方法が述べられてる。

オキシシフタル酸及びその無水物の製造において有用であることが示された、こ れらの方法の一つは、テトラメチルジフェニルエーテルの酸化を伴う。参照文献 ：コレスニコフ三井東圧化学株式会社に譲渡された３の日本国特許には、置換無 水フタル酸の反応に基づく製造が記載されている。日本国特許第８０／１３６， ２４６号（Ｃｂｅａ＋、ＡｂｓＬ、　９５：４２６８０）は、硝酸ナトリウム又 は硝酸カリウムの存在下で無水４−ニトロフタル酸のカップリングにより無水オ キシシフタル酸が形成されることを開示している。日本国特許第８０／１２２． ７３８号（［：ｌ＋ｅｍ、Ａｂｓｔ、　９４：　８３７９９）には、４−ハロフ タル酸又はその無水物を水酸化アルカリ金属ン反応させることにより無水オキシ シフタル酸が製造されることが開示されている。さらに、日本国特許第８０／１ ２７゜３４３号（Ｃｂｅｍ、八ｂｓｔ、　９４　：１９１９４２）　ｌこおいて 、ジメチルスルホキシドせて無水４．４′−ジヒドロキシシフタル酸を形成する ことが開示されている。

西ドイツ特許第２，　４１６．　５９４号（１　９　７　５）は、亜硝酸ナトリ ウムのような亜硝酸金属塩の存在下で無水３−ニトロフタル酸のカップリングに より無水オキシシフタル酸を形成ず唱ことを開示し中において４−ニトロフタル イミドをフッ化カリウムと反応させ、対応するオキシシフタルイミドを形成し、 これを加水分解により転換することによりその酸を形成し及び閉斑により二１１ １（水酸化物を形成することができる、を形成することが開示されている。

発明の概要 式、 の二無水シフタル酸エーテルは、 式、 の１１１　水ハロフタル酸（式中、ハロはＦＳ　（ｊ！、口「又はＩを表ず）と 、 式、 の無水ヒドロキシフタル酸とを、極性、非プロトン性溶媒及びＫＦ、Ｃｓ１＋及 びに２Ｃ０，から成る群より選ばれたアルカリ金属化合物の存在下で、反応させ ることにより製造できることを、見出した。

本発明の工程において、エーテル架橋は、無水フタル酸反応物においてハロゲン 置換基及びヒドロキシ置換基のサイトで形成される。したがって、両反応体の置 換基が、第４位にあるとき、ずなわら、無水４−ハロフタル酸及び無水４−ヒド ロキシフタル酸である場合、オキシシフタル酸生成物は、式、 を特徴とする無水４．４′−オキシシフタル酸となる。

両反応体が３−置換体である場合、すなわち、反応体が、１１１水３−ハロフタ ル酸及び無水３−ヒドロキシである場合、オキシジフタル酸生成物は、 式、 を特徴とする３、３′　−オキシシフタル酸となる。

これらの物質の代わりに、無水３−ハロフタル酸及び無水４−ヒドロキシフタル 酸、又は無水４−ハロフタル酸及び無水３−ヒドロキシフタル酸のような、３− 置換及び４−置換無水フタル混合物を用いることにより、 の無水３．４′−オキシシフタル酸が製造される。

出発無水ハロフタル酸反応体におけるハロゲン置換基は、Ｆ１ＣＩ！、Ｂ「又は １であってよい。ここで好ましい反応体は、無水フルオロフタル酸である。無水 フルオロフタル酸を用いた場合に、同様の反応条件下で他の無水ハロフタル酸を 反応体として用いた場合よりも無水メキシジフタル酸が驚くべき高収率で得られ ることが見出された。

アルカリ金属化合物は、フッ化カリウム、フッ化セシウム又は炭酸カリウムを用 いることができる。反応体の割合は、かなり変えることができるが、アルカリ金 属化合物は少なくとも無水ハロフタル酸のモル量とほぼ等しいカリウム（又はセ シウム）を与えるのに十分な割合で用いるべきである。無水クロロフタル酸又は １１１水ブロモフタル酸反応体をフッ化カリウム又はフッ化セシウムとともに用 いる場合、１１１水クロロフタル酸又はｆｌｌ（水ブロモフタル酸のモル量の少 なくとも約２倍量のアルカリ金属を用いることが所期の効果を挙げるのに必要な ことが見出された。アルカリ金属化合物は、実質的に過剰量で用いるのが好まし く前記等量の、例えば、約５０％までの過剰量で用いることが好ましい。さらに 、望ましくない副生物を最小限にするために反応を、無水条件下で行うのがよい 。

本発明の工程は、大気圧下で行われるのが好ましいが、所望ならば、超圧下例え ば、自発的な条件で行うこともできる。該工程は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トリグリム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）　 、スルホラン等のような極性、非プロトン性溶媒の存在下で行うことが好ましい 。

当該工程を実施する温度は、かなり変更することはできるが、一般に約１２０〜 ２２０℃の範囲である。より高い又はより低い温度で反応を行うこともできるが 、あまり効果的ではない。溶媒の選択は反応温度を基準に行ってもよい。例えば 、大気圧下では、溶媒の沸点が制限される条件となる。さらに、温度が低下した 場合の反応効率の低下は、使用する溶媒によって変わる。例えば、溶媒としてス ルホランを使用した場合、好ましい温度は約１７０〜２１５℃であり、最も好ま しい温度は約１８０〜１９０℃であ次の実施例は本発明及び実施方法をさらに詳 細に説明するものである。しかしながら、実施例において記載された特定の詳細 事項は、発明の詳細な説明する目的にのみ選ばれたものであり、本発明の範囲を なんら制限するものではない。実施例において特に指示が無い場合、すべての部 及び％は重量を基準とし、すべての温度は摂氏である。

実施例１ ５００部の乾燥ジメチルホルムアミドに溶かした１００部の無水４−フルメロフ タル酸及び１００部の無水４−ヒドロキシフタル酸の溶液に対して、６９部の炭 酸カリウムを加えた。この混合物を、窒素雰囲気中で攪拌しながら１３５℃〜１ ４０℃に加熱し、この温度を３時間維持した。この反応をガスクロマトグラフ分 析によって測定し、次の結果を得た（ＧＳ面積％で示す）。

無水オキシシフタル酸 １時間後　６７．６ ２時間後　８１．３ ３時間後　８１．７ 実施例２ 先の実施例の一般的手順に従って、５．５部の無水４−クロロフタル酸及び５． ０部の無水４−ヒドロキシフタル酸を１００部の無水ジメチルホルムアミドに溶 かした。この溶液に対して３．２部の炭酸カリウムを加えた。この混合物を、乾 燥した不活性雰囲気（窒素）中で攪拌しながら１３５℃〜１４５℃に加熱し、こ の温度を約３時間維持した。ガスクロマトグラフによって該反応混合物の分析を 行った結果、５．５％（ＧＳ面積％）の４．４−無水オキシシフタル酸を示した 。

実施例３ ０、６６部の無水４−ヒドロキシフタル酸及び０．７０部の無水４−フルオロフ タル酸を３．８部の無水スルホランに溶かした溶液に対して０．２３部のフッ化 カリウムを加えた。該混合物を窒素雰囲気下で約１８０℃〜１８５℃に加熱し、 この温度を４時間維持した。ガスクロマトグラフによって該反応混合物の分析を 行った結果、９２．６％（ＧＳ領域％）の４，４−無水オキシシフタル酸を０． ５部の炭酸カリウｌ、を７．２部のスルホランに溶かした混合物を２０５℃に加 熱した。この混合物に対し、０．３２部の無水４−ブロモフタル酸及び０．２３ 部の無水４−ヒドロキシフタル酸を４．１部のスルホランに溶かした溶液を加え た。この反応混合物の温度を約２０５゛〜２１５℃に約４．５時間維持した。ガ スクロマトグラフによって該反応混合物の分析を行った結果、７．０％（ＧＳ面 積％）の４，４′−無水オキシシフタル酸を示した。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ハロはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又は１を表す）の無水ハロフタルと、 式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の無水ヒドロキシフタル酸とを、極性、非プロトン性溶媒及びＫＦ、ＣｓＦ及び Ｋ２ＣＯ３から成る群より選ばれたアルカリ金属化合物の存在下で、反応させる ことを特徴とする、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の二無水ジフタル酸エーテルの製造方法。 （２）無水ハロフタル酸が無水フルオロフタル酸である請求の範囲（１）記載の 方法。 （３）無水ハロフタル酸が無水クロロフタル酸である請求の範囲（１）記載の方 法。 （４）無水ハロフタル酸が無水ブロモフタル酸である請求の範囲（１）記載の方 法。 （５）アルカリ金属化合物が炭酸カリウムである請求の範囲（１）記載の方法。 （６）アルカリ金属化合物がフッ化カリウムである請求の範囲（１）記載の方法 。 （７）溶媒がスルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア セトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる請求の範囲 （１）記載の方法。 （８）極性、非プロトン性溶媒及びフッ化カリウム、フッ化セシウム及び炭酸カ リウムから成る群より選ばれるアルカリ金属化合物の存在下で、無水４−ハロフ タル酸を無水４−ヒドロキシフタル酸と反応させることを特徴とする、無水４， ４′−オキシジフタル酸の製造方法。 （９）無水４−ハロフタル酸が無水４−フルオロフタル酸である請求の範囲（８ ）記載の方法。 （１０）アルカリ金属化合物がフッ化カリウムである請求の範囲（９）記載の方 法。 （１１）アルカリ金属化合物が炭酸カリウムである請求の範囲（９）記載の方法 。 （１２）無水４−ハロフタル酸が無水４−クロロフタル酸である請求の範囲（８ ）記載の方法。 （１３）アルカリ金属化合物が炭酸カリウムである請求の範囲（１２）記載の方 法。 （１４）無水４−ハロフタル酸が無水４−ブロモフタル酸である請求の範囲（８ ）記載の方法。 （１５）アルカリ金属化合物が炭酸カリウムである請求の範囲（１４）記載の方 法。 （１６）溶媒がスルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル アセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる請求の範 囲（８）記載の方法。 （１７）約１７０℃〜約２１５°Ｃの温度で実施される請求の範囲（８）記載の 方法。 （１８）ＫＦ、ＣｓＦ及びＫ２ＣＯ３からなる群より選ばれるアルカリ金属化合 物、及びスルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト アミド、トリグリム及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる極 性、非プロトン性溶媒の存在下で、約１５０〜２１０℃の温度で、ハロゲンがフ ッ素、塩素又は臭素である無水４−ハロフタル酸を無水４−ヒドロキシフタル酸 と反応させることを特徴とする、無水４，４′−オキシジフタル酸の製造方法。 （１９）炭酸カリウム、及びスルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ， Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリグリム及びＮ−メチル−２−ピロリドンからな る群より選ばれる極性、非プロトン性溶媒の存在下で、約１２０〜約２２０℃の 温度で、無水４−フルオロフタル酸を無水４−ヒドロキシフタル酸と反応させる ことを特徴とする、無水４，４′−オキシジフタル酸の製造方法。