JPS63302120A - ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法 - Google Patents

ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法

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JPS63302120A
JPS63302120A JP63012637A JP1263788A JPS63302120A JP S63302120 A JPS63302120 A JP S63302120A JP 63012637 A JP63012637 A JP 63012637A JP 1263788 A JP1263788 A JP 1263788A JP S63302120 A JPS63302120 A JP S63302120A
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exhaust gas
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除
去方法に関するものである。詳しく述べると、トラック
、バス等のディーゼルエンジン自動車排ガス、ディーゼ
ルエンジン発電機排ガス、固定式ディーゼルエンジン排
ガス等に含有される窒素酸化物(以下、NQxという)
を、アンモニアの存在下で接触的に還元除去する方法に
関するものである。
特に、走行中のディーゼルエンジン自動車から排出され
る排ガスをアンモニアの存在下に触媒と接触させて、排
ガス性状の変動に対して効率よ<NOXを除去できると
同時に、NOx除去後の排ガス中に含まれるアンモニア
を極力制御することができるNOxの除去方法に関する
ものである。
〈従来の技術〉 従来、内燃m関、特に、ガソリンエンジン自動車から排
出される排気ガスの浄化触媒として排気ガス中のNOx
 、Go (−酸化炭素)、及びHC(炭化水素)を同
時に除去するいわゆる三元触媒が広く用いられている。
三元触媒はガソリンエンジンが空気対燃料比(A/F)
の化学当量点付近、つまり還元雰囲気下で運転される際
に、最も効果的に作用するので自動車の走行中は通常電
子制御噴射装置等を用いてA/Fが一定になるように・
保持され、この条件下でNOx 、Go、及びHCを効
率よく除去する触媒の研究がなされ、例えば白金、パラ
ジウム、ロジウム等の負金属を用いた触媒が数多く提案
されている。
しかしながら、同じ内燃機関であってもディーゼルエン
ジンの場合、排ガス中の酸素濃度が4〜20%と非常に
高く酸素過剰のガス組成の酸化雰囲気下であるため、上
記の三元触媒を用いてN。
Xを除去すると、還元剤として働く排ガス中のGOlH
Cが酸化され消費されるためにNOxを除去するのは非
常に困難になることが知られている。
ディーゼル自動車は燃費効率が優れていることから今後
増加傾向にあるが、上記理由により排気ガス中のNOx
除去は非常に困難であり、ディーゼル車のNOx対策は
大きな社会問題となっている。
従来、酸化雰囲気下におけるNOx除去方法としてはア
ンモニア(NHs )を還元剤として用いる選択還元脱
硝法が排ガス中の酸素濃度の影響を受けずにNOxとア
ンモニアが選択的に反応するために、酸化雰囲気下にお
いても効果的な方法とされ、火力発電プラントのボイラ
及び加熱炉等の固定発生源の排気ガス浄化に広く適用さ
れてきた。
アンモニア選択還元脱硝法におけるアンモニア流最制御
方法としてボイラ等の負荷変動に伴う排ガス中のN0X
ffiの変動に・対して排ガス滝川検出器からの排ガス
流量信号と、排ガス中のNOxm度を測定するNOx濃
度測定装置からのNOx濃度信号を掛は合わせ排ガス中
の総NOx排出吊を求め、予め設定されたNH3/NO
X比を掛tノ合わせることによりアンモニアガス流ωを
求め、この信号をアンモニア流ff1itに入力しアン
モニアガスを流す方法がとられたり、又、反応器出口で
のリークされるアンモニア濃度を検知し、この濃度があ
る一定濃度以下となるようにアン[ニア流量計と連動さ
せてアンモニアガス投入量を調wJする等の方法がとら
れてきた。
しかしながら、ディーゼル自動車拮ガスの如く、移動発
生源にアンモニア選択還元法(SCR法)を適用した場
合、自動車は一定の速度で走行することは少なくアイド
リンク、加速、低速、減速、をくり返しながら運転され
ており、それに応じて排ガス温度、排ガス分、及び排ガ
ス組成等が刻々と変化し、特に排ガス中のN0xffl
が著しく変動することが知られている。
したがって、ディーゼル自動車排ガスの如く、排ガス中
のN0Xffiが著しく変動する場合は、そのN0Xf
fiに応じてアンモニアを正確に提供することが是非と
も必要になるのである。しかし、固定発生源からの排ガ
ス中のNOX除去に用いられてきた従来のアンモニア制
御方法では、NOx8度測定装置の応谷速度が比較的遅
いために、脱硝装置入口のNOX濃度や脱硝装置出口の
アンモニア濃度を検知した後、投入すべきアンモニアω
を調節し注入するまでにかなりの時間的ずれが生じ、正
確なアンモニアの流量制御が困難となり、その結果、排
ガス中のNOXを効果的に除去すると同時に排出アンモ
ニアを極力1.lJ illすることは極めて難かしい
一方、内燃機関からの排ガス中のNOxを低減する方法
において、燃料消費量に比例させてアンモニアを排ガス
中に供給し、得られる混合ガスをペレット型触媒を充填
した反応器に通過させて還元燃焼させて浄化する方法が
知られている(特許出願公表昭58−501001号)
。しかしながら、このような方法では、その第1図に示
されているように、エンジンの回転数が一定の場合、N
0Xffiと燃料消費量はほぼ比例関係にあるといえる
が、走行中の自動車のように回転数とトルクが同時に変
化する場合は、NOx量と燃料消費量は正比例しないた
めに、該方法では変動するNOXmに正確に対応する層
のアンモニアを供給することは困難であり、移動発生源
のNOx除去に適応できないのが現状である。
したがって、ディーゼル自動車から排出されるNOXを
アンモニアの存在下で効率よく除去する好ましい方法は
上記理由によりこれまでほとんど開発されていないのが
現状である。
〈発明が解決しようとする問題点〉 したがって、本発明の目的は、ディーゼルエンジン排ガ
ス中の窒素酸化物除去方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ディーゼルエンジン排ガス中のN
Oxをアンモニアの存在下で接触的に効率良く還元除去
する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、走行中のディーゼルエンジ
ンから排出される排ガス中のNOxをアンモニアの存在
下で触媒と接触させて、排ガス性状の急激な変動に対し
ても効率よく、長期間にわたってNOxを除去できると
同時にNOx除去後の排ガス中に含まれるアンモニアを
極力制御するNOXの除去方法を提供することにある。
〈発明を解決するための手段〉 これらの開目的は、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素
酸化物をアンモニアの存在下に触媒を用いて還元除去す
るに当り、ディーゼルエンジンの回転数とトルクとの積
に比例させて、アンモニアを該排ガス中に供給すること
によりなる窒素酸化物除去方法により達成される。
本発明者らは、鋭意研究の結果、ディーゼルエンジンに
おいて生成される窒素酸化物の聞は、該エンジンの回転
数とトルクとの積、すなわち馬力に正比例することを見
出したものである。例えば、排気ff16.600a:
のディーゼルエンジンにダイナモを取付け、エンジンを
550 r、p、e、 (アイドリング) 、1,00
0r、p、g+、、1.200 r、p、+e、、1.
5o o r、p、s、、1.800r、p、m、、2
.00Or、D、11..2.500r、p、g+、お
よび3,0OOr、p、s、と回転数を設定し、それぞ
れの回転数においてトルクを変動さゼて回転数とトルク
との積、すなわち馬力と窒素酸化物の排出針を調べたと
ころ、第1図に示すグラフが得られた。同図から明らか
なように、窒素酸化物の排出針が回転数とトルクとの積
、すなわち馬力に正比例し、該エンジンの広い速度範囲
において関係付けられる。したがって、エンジンの回転
数とトルクとから直接にアンモニア供給量を決定でき、
排ガス量およびNOx濃度が急激に変化しても、NOX
mに比例して時間的な遅れがなく、正確にアンモニア聞
を供給することが可能となり、排ガス中のNOxを効果
的に除去できることが判ったのである。
以下、本発明を第2図に示す概略図に基づいて詳細に説
明する。
まず、ディーゼルエンジン1において、ピストンに連結
するクランクシャフト(ドライブシャフト)2の回転数
を測定するために取付けられたエンジン回転数センサ3
および該エンジン1の発生トルクを測定するために取付
けられたトルクセンサ4からの各信号を演算器5に入力
する。演算器5は、エンジン回転数とトルクとの乗算を
行なうとともに、このときにエンジンより排出される総
窒素酸化物量を篩用する演算が組込まれており、さらに
予め設定されたアンモニア/NOx比を乗算する。さら
に、該演Il器5の出力はアンモニア流ffi til
l m ! 6に入力され、コンバータ7に供給される
排ガスに混入されるアンモニア量をIIJIIlする。
排ガスはマニホールド8から該マニホール8に連通する
排気管9を経て触媒10を充填した反応器7に供給され
る。アンモニアは、アンモニア容器11より配′管12
を経てアンモニア流聞制御l器6において必要な流量に
制御されて排気管9においてアンモニア注入ノズル13
により排ガス中に混入され、必要によりガス分散板14
により混合分散されたのち、触IlX層10を通過して
、排ガス中のNOxを還元分解する。
エンジン回転数メータとしては、特に限定されることな
く機械式、電気式、磁気式等いずれも使用可能である。
また、発生トルクを測定するためのトルクセンサも特に
限定されることはない。
演算器としてはマイクロコンピュータを内臓したものあ
るいは専用の集積回路(IC)等が用いられる。この場
合の演算器の作用について第3図により説明する。まず
、演fl@5は、この演陣器5自体に電圧が印加されて
いることを認識することによってMaがオンになってい
るかどうかの判断をする(ステップ1)。次に演算器5
は、電源がオンになっていることを条件として、エンジ
ン回転数センサ3からの前記エンジン回転数に応じた電
気信号を入力するとともに、トルクセンサー4からの前
記エンジンの発生トルクに応じた電気信号をそれぞれ入
力する(ステップ2.3)。そして、演算器5は、ステ
ップ2及びステップ3においてそれぞれ入力したエンジ
ン回転数及び発生トルクに応じた電気信号に基づいて馬
力を算出し、その馬力からエンジンから排出される総窒
素酸化物量を演梓し、最終的にはこの演算された総窒素
酸化物最から予め設定されているNH3/NOXの比と
前記馬力とを乗算して、アンモニア容器11から触媒層
10に注入されるべきアンモニアの適正流量を演算する
(ステップ4)。そして演算器5はこの演算結果をアン
モニアall制御器6に出力し、アンモニア3IaMe
器6はアンモニア注入ノズル13より触媒層10に注入
されるアンモニア量を制御する(ステップ5)。最後に
、演算器5は電源がオフにされたかどうかの判断を行な
い、電源がオフになっていなければ前記したステップ2
からステップ6までの処理を繰り返し、電源がオフであ
れば以上の処理を終了する(ステップ6)。
本発明において用いられる触媒の形状としては、ペレッ
ト状、球状、粒状、板状、一体成型体型等が挙げられる
。特にトラック、バス等のディーゼル自動車やトラクタ
ーにNOx除去用触媒を搭載する場合、おのずから設置
場所の制約を受けるためにできるだけ触媒反応器をコン
パクトにすることが必須条件であり、それ故ハニカム触
媒のように幾何学的表面積が大きい方が必要触媒量が少
なくて済み、好ましい。
しかし、ハニカム状触媒では幾何学的表面積を大きくす
るにつれて必然的に貫通孔の相当直径が小さくならざる
を得なくなり、その結果、触媒の貫通孔が排ガス中に含
まれるダストにより閉塞されやす(なり、経時的に触媒
層の圧力損失の増大を招き、好ましくない。
本発明者らがディーピル自動車用のハニカム状触媒の形
状について、鋭意研究を重ねた結果、貫通孔の相当直径
が1.5〜5mの範囲が好ましく、2.0〜4.0 p
mの範囲がさらに好ましいことが判った。
貫通孔の相当直径が1.5 txta未渦の場合、圧力
損失が著るしく上昇すると同時に、排ガス中に含まれる
ダストによる閉塞が生じやすくなり好ましくなく、また
、5mを越えると触媒の幾何学的表面積が低下するので
脱硝率の低下を18き好ましくない。触媒の幾何学的表
面積が600TrL27m3未満の時脱硝率が低くなり
2000m2/m  を越えると圧力損失が著るしく増
加し好ましくない。したがって、触媒の幾何学的表面積
は600〜2000m2 /TrL3の範囲にあること
が好ましい。ディーゼル自動車の排ガス温度はその運転
条件によって、著るしく変化し、例えばアイドリンク時
から高負荷、高回転数に切り換えた場合マニホールドの
出口の排ガス温度は1分間程度で約150℃から約70
0℃まで急上昇する。
この場合、触媒中に吸着されていたNH3が排ガス温度
の急上昇に伴い、脱着するため排ガス中にN113が放
出され、二次公害の原因となり、好ましくない。
ディーゼル自動車排ガス中のNOxをアンモニア存在下
で除去する場合、排ガス温度が急上昇した時、触媒中に
吸着されたアンモニアの182@mをいかに減少させる
かが極めて大きな課題である。
本発明者らが検討したところによると、排ガス温度の急
上昇により触媒からIB2着するアンモニア量はハニカ
ム触媒のセル肉厚が薄くなるにつれて減少することが判
った。しかし、セル肉厚をあまり薄くすると、例えば0
.3 m未満になると触媒の機械的強度が低下しディー
ゼル自動車の走行時の振動に耐え得なくなり好ましくな
い。また、セル肉厚が0.9 mを越えると排ガス温度
の急上が時におけるアンモニアのMJ、MIAが増加し
、好ましくない。したがって、セル肉厚は0.3〜0.
9 isの範囲が好ましい結果を与える。
全細孔容積が0.25 cc/ g未満でかっ、0.0
5μ清以下の細孔径を有する細孔が占める細孔容積が全
細孔容積の40%未満の場合、耐熱衝撃性が低下し、好
ましくない。
したがって、上記範囲の細孔構造を右する触媒がディー
ゼル自動車特有の過酷な熱衝撃にも十分耐え得ることが
でき、好ましい結果を与える。
次に、本発明にかかる触媒のその活性成分にっいては特
に限定すべき理由はないが、チタンおよび/またはジル
コニウムを含む酸化物をA成分とし、これが60〜99
.5重量%含まれ、バナジウム、タングステン、モリブ
デン、マンガン、セリウム、及びスズよりなる群から選
ばれた少くとも一種の元素の酸化物を8成分とし、これ
が0.5〜40重量%の範囲に含まれてなる触媒が好ま
しい結果を与える。
触媒A成分はチタンおよび/またはジルコニウムを含む
酸化物であれば好ましい結果を与え、例えば酸化チタン
、酸化ジルコニウム、チタンとケイ素の二元系複合酸化
物(以下、TiO2−8i02とする。)チタンとジル
コニウムの二元系複合酸化物、チタン、ケイ素及びジル
コニウムからなる三元系複合酸化物等が挙げられる。A
成分の比表面積は10m2/a以上、特に20m2/g
以上が好ましい結果を与える。
本発明触媒の調製法を述べると、以下の方法が挙げられ
るが、特にこれ等の調製方法に限定されるものではない
ことはもちろんである。
バナジウム、タングステン等の活性成分を含む水溶液を
成型助剤と共に、上記A成分に加えて、混合、混練し、
押し出し成型機でハニカム状に成型する。成型物を50
°〜120℃で乾燥後450″〜700℃、好ましくは
500°〜650℃で1〜10時間、好ましくは2〜6
時間空気流中で焼成して触媒を得ることができる。また
別法としてTi 02 、 Ti 02−3i 02 
、等の粉体を予めハニカム状とし、これにバナジウム、
タングステン等の活性成分を含む水溶液を含浸させて担
持させる方法も採用できる。
本発明の対象となるディーゼルエンジンから排出される
排ガスの組成としては、通常、5Ox10〜1.000
9Dl、酸素2〜21容量%、炭酸ガス5〜15容聞%
、水分5〜15容聞%、煤塵0.05〜0.6o /N
m3 、及びN Ox 200〜3000ppm程度に
含有するものであるが、ディーゼルエンジンから排出さ
れる排ガスであれば良く、特に組成範囲を限定するもの
ではない。
処理条件としては、反応温度が150°〜650℃、特
に200’〜600℃が好ましい。
空間速度は2,000〜100.000hr”、特にs
、oo。
〜50.000hr”の範囲が好ましい。
アンモニアの添加量はNOx1容量部に対して0.3〜
2容量部が好ましいが、通常、未反応アンモニアを極力
伸開する必要があるためにアンモニア/NOxのモル比
を1以下として使用されることが特に好ましい。
以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
実施例 Ti 02−8i 02を以下に述べる方法で調製した
。チタン源として以下の組成を有する@酸チタニルの硫
酸水溶液を用いた。
Ti 08Oa  (Ti 02換算)   2500
/ 1全1(28041100o/1 別に水1000オにアンモニア水(NHs 、25%)
7157を添加し、これにスノーテックス−NC8−3
0(B産化学製シリカゾル、SiO2として約30重量
%含有)60Kgを加えた。得られた溶液中に、上記硫
酸チタニルの1ilili’j!f水溶液3821を水
7501に添加して希釈したチタン含硫酸水溶液を撹拌
下体々に滴下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのまま
15時間放置して静置した。かくして得られたTi、0
2−8i 02ゲルを濾過、水洗後200℃で10時間
乾燥した。
次いで550℃で6時間空気雰囲気下で焼成し、さらに
ハンマーミルを用いて粉砕し分級機で分級して平均粒径
20μmの粉体をえた。
得られた粉体の組成はTi  :Si =4:1 (原
子比)で、BET表面積は180m2 /(J rあっ
た。
モノエタノールアミン3Jを水35j!と混合し、これ
にパラタングステン酸アンモニウム7、55 K9を加
え溶解させ、ついでメタバナジン酸アンモニウム2.4
7Kgを溶解させ均一な溶液とする。さらにこの溶液を
成型助剤と共に上記の粉体BOKgに加えニーダ−で適
量の水を添加しつつよく混合、混練した後、押し出し成
型機で外形150履角、長さ650m+の格子状に成型
した。次いで60℃で乾燥後、470℃で5時間空気流
通下で焼成した。得られた完成触媒中のV2O5、及び
WO3の含有量はそれぞれ2重量%、7重量%であった
また、得られたハニカム状触媒の貫通孔の相当直径は3
.2 tm 1セル肉厚は0.5 m、幾何学的表面積
は910m2 /m3であり、全細孔容積は0.42C
C/Q 、0.05ミクロン以下の細孔径を有する細孔
が占める細孔容積は全細孔容積の63%であった。
排気1i6.600αの自動重用のディーゼルエンジン
の排気管に連通して設けられたコンバータに前記ハニカ
ム状触媒2木を直列に並べて充填した。
ついで、第2図に示すようにエンジン回転数センサ3、
トルクセンサ4、演算器5、アンモニア流量制御需(ソ
レノイド弁)6等を備えたディーゼルエンジン1に、ア
ンモニア/NOxのモル比が0.8となるように演算器
5を作動させてアンモニア容器11からアンモニアを排
気管内の排気ガス中に注入し、ディーゼル自動車のNO
X排出規制の基準テスト条件である6モード運転を行な
い、その時のNOX除去率および排出アンモニアを1時
間当りの平均値として求めた。得られた結果を第1表に
示す。
比較例 実施例の方法において、トルクセンサの代りに、排気管
9に取付けられた窒素酸化物自動測定装置により排ガス
中のNOX濃度を測定した以外は同様な方法を行なった
。すなわち、回転数センサにより発生エンジン回転数が
検知され、その信号が演算器に入力され、排ガス信が求
められる。一方、排ガス中のNOx1度がNOx測定装
置により検知されその信号がtm器に入力される。この
演算器では、排ガス聞とNOx濃度から排ガス中の総N
0xffiが求められる。さらに予め設定されたアンモ
ニア/NOx比を乗nすることにより供給アンモニア曲
が篩用され、その信号はアンモニア流量制御器に送られ
る。ついで、そのアンモニアは、アンモニア注入ノズル
から排気管へ注入されたeも、排ガスとともにコンバー
タ内のハニカム状鯉媒層へ導かれた。得られた結束を第
1表に示す。
第    1    表 実施例    比 較例 平均入口NOx1度  (ppm)     480 
   480アンモニア/N113(モル比>    
  0.8     0.8平均出口NOx     
(ppm)     102    230平均NOx
除去率   (%ン      78.7    52
.1平均排出アンモニア           4  
 15゜実施例に記載の脱硝方法は、比較例に記載の脱
硝方法に比較して窒素酸化物を効率よく除去でき二次公
害となり得るアンモニアの放出も極めて少なく優れた方
法である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、ディーゼルエンジンの回転数とトルクとの積
と、窒素酸化物排出量との関係を示すグラフであり、 第2図は、本発明方法を行なうための排ガス浄化装置を
備えたディーゼルエンジンの概略図であり、また 第3図は、本発明方法を実施するための演算器の作用を
示すフローチャートである。 特許出願人 日本触媒化学工業株式会社第1図 回転数軒ルク(rev・rrun −kg−m )[3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物をアンモ
    ニアの存在下に触媒を用いて還元除去するに当り、ディ
    ーゼルエンジンの回転数とトルクとの積に比例させて、
    アンモニアを該排ガス中に供給することよりなる窒素酸
    化物除去方法。 2、アンモニアの供給量はNO_x1容量部当り0.3
    〜2容量部である特許請求の範囲1に記載の方法。 3、エンジン回転数はエンジン回転数センサで検出され
    、かつトルクはトルクセンサで検出され、その両信号は
    演算器で演算され、該演算値はアンモニア流量制御装置
    に入力されてアンモニア流量が制御されてなる特許請求
    の範囲1に記載の方法。 4、触媒層の反応温度が150°〜650℃であり、か
    つ排ガスの空間速度が2,000〜100,000hr
    ^−^1である特許請求の範囲1に記載の方法。 5、触媒がハニカム型触媒であり、該触媒の貫通孔の相
    当直径が1.5〜5mmの範囲であり、かつ幾何学的表
    面積が600〜2,000m^2/m^3である特許請
    求の範囲1に記載の方法。 6、触媒のセル肉厚が0.3〜0.9mmである特許請
    求の範囲5に記載の方法。 7、演算器と、エンジン回転数検出のために設けられ、
    かつ該演算器に連結されたエンジン回転数センサと、エ
    ンジンの発生トルク検出のために設けられ、かつ該演算
    器に連結されたトルクセンサと、アンモニア供給源に連
    結し、かつ該演算器から入力される信号により流量を調
    整されるアンモニア流量制御弁と、該弁に連結しかつ触
    媒を充填したコンバータに連結する排気管内に開口する
    ノズルを備えたアンモニア供給管とをディーゼルエンジ
    ンに設けてなるディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化
    物除去方法システム。 8、該演算器がエンジン回転数とトルクとの積を算出し
    、該積値に比例させてアンモニア流量を制御してなる特
    許請求の範囲7に記載のシステム。
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